一种催化裂解催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种催化裂解催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。


背景技术：

2.丙烯是重要的化工基本原料，随着国民经济的发展，市场对丙烯的需求越来越旺盛，需求缺口越来越大。近年全球需求年增长率已超过6.3％，增长速度大大超过乙烯。虽然66％的丙烯主要来自蒸汽裂解制乙烯的联产，但受到原料成本，处理能力，投资规模等的限制。
3.中国石化石油化工科学研究院从20世纪90年代开始到现在，陆续开发出dcc、mcp、dcc-plus和rtc等催化裂解工艺及其相应的催化剂，可采用原料由蜡油、石蜡基常压渣油到蜡油掺炼部分渣油。采用的催化剂均是y型分子筛和择形分子筛等一起用粘结剂粘结而成的微球，参见cn1043520a、cn1034223c、cn1102634c、cn1152119c、cn1205306c、cn100537714c、cn101722036b、cn102211038b、cn102211039b、cn107971028b、cn107971014b、cn107971016b、cn107971011b、cn107971015b、cn111822043b、cn112138710b、cn112138712b、cn112570017a、cn112473732a、cn112642475a。
4.cn114425432a公开了一种裂解催化剂，含有以干基计1-25重量％的y型分子筛、以干基计5-50重量％的含磷的多级孔zsm-5分子筛、以干基计1-60重量％的无机粘结剂和可选加入的以干基计0-60重量％的第二粘土，其中，所述的含磷的多级孔zsm-5分子筛，表面xps元素分析中，n1/n2≤0.08，其中，n1表示磷的摩尔数，n2表示硅和铝的总摩尔数，所述无机粘结剂包括磷铝无机粘结剂和/或其他无机粘结剂。
5.cn114471694a公开了一种复合型催化裂解(fcc)催化剂及其制备方法与应用。包含1-99重量％原位晶化y分子筛催化裂化催化剂、1-99重量％择形分子筛催化剂和0-98重量％半合成分子筛催化裂解/裂化催化剂。解决现有粘结型催化裂解催化剂重油裂解能力不足、不能用于劣质重质原料的问题并大幅改善催化裂解的产品分布。
6.目前技术存在的不足：(1)基质采用天然矿石、酸化拟薄水铝石或焙烧高岭土，存在基质酸量过低或过高的问题，或无活性、或过度裂化生焦；(2)采用的活性组分为y+zsm-5，均为单独合成处理后与基质粘结一起造粒所得，存在颗粒里分布不均，不利于裂解进程；(3)zsm-5分子筛未处理或者处理未到位，不利于活性位的充分使用，可接近性差。


技术实现要素：

7.为了解决以上技术存在的不足，本发明提供了一种催化裂解催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
8.(1)按照常规方法投料硅铝源入压力釜中合成zsm-5分子筛，晶化完毕，快速降温至100℃；
9.(2)向上述浆液中加入导向剂、偏铝酸钠和ph值调节液，继续晶化一段时间，快速降温至小于40℃；
10.(3)向上述浆液中分批加入混合酸液，搅拌均匀后加入铵离子稳定基硅溶胶，过滤，水洗后加入一定比例的磷酸铵溶液淋洗；
11.(4)将上述滤饼重新打浆，喷雾造粒，低温焙烧后水洗和一定比例氯化镧溶液淋洗，干燥后即得标题物。
12.步骤(1)中投料硅铝摩尔比＜45，不使用有机模板剂；
13.(2)中偏铝酸钠的苛性系数为3.03-3.43，加入比例以al2o3摩尔数计为步骤(1)投料氧化硅摩尔数的0.036-0.043；
14.步骤(2)中ph值调节液的加入量使得浆液中活性na2o的摩尔数为步骤(1)投料氧化硅摩尔数的0.071-0.085；
15.步骤(3)中混合酸液为硫酸铝和硫酸混合液，第一次加入量以al2o3质量计为步骤(1)投料氧化硅摩尔数的哦0.567-0.639，第二次加入量以al2o3质量计为步骤(1)投料氧化硅摩尔数的1.417-2.511；
16.步骤(3)中铵离子稳定基硅溶胶加入比例以sio2质量计占催化剂总干基的5-10wt％；
17.步骤(3)中磷酸铵溶液的加入比例以p质量计占催化剂总干基的0.4-1.5wt％；
18.步骤(4)中氯化镧溶液的加入比例以re2o3质量计占催化剂总干基的0.8-2.5wt％。
附图说明
19.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本技术的保护范围。
20.图1为实施例1合成步骤(2)所获得分子筛的扫描电镜照片；
21.图2为实施例2合成步骤(2)所获得分子筛的扫描电镜照片；
22.图3为实施例3合成步骤(2)所获得分子筛的扫描电镜照片。
具体实施方式
23.以下材料均取自青岛惠城环保科技集团股份有限公司生产车间。为了更好的说明本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明。
24.以下材料均取自青岛惠城环保科技集团股份有限公司生产车间
25.(1)水玻璃溶液：180g/l，以sio2计；
26.(2)硫酸铝溶液：90.2g/l，以al2o3计；
27.(3)偏铝酸钠：135g/l，以al2o3计，苛性系数3.3；
28.(4)硫酸铵溶液：5wt％，以p计；
29.(5)氯化镧溶液：20.3wt％，以re2o3计；
30.(6)硅溶胶：氧化硅含量30wt％
31.选取轻重两种原料油，性质见表1、表2
32.表1原料油a的性质
[0033][0034]
表2原料油b的性质(催化原料油:常渣:油浆＝45:5:50)
[0035]
[0036][0037]
实施例1：
[0038]
(1)按照常规方法投料硅铝源入压力釜中合成zsm-5分子筛，投料硅铝比为45，以al2o
3 1摩尔计，晶化完毕，快速降温至100℃；
[0039]
(2)向上述浆液中加入导向剂、1292ml偏铝酸钠和ph值调节液，使其浆液中活性na2o的摩尔数为3.51，继续晶化一段时间，快速降温至小于40℃；
[0040]
(3)向上述浆液中分批加入混合酸液，第一次加入299ml，第二次加入898ml，搅拌均匀后加入铵离子稳定基硅溶胶883.5ml，过滤，水洗后加入530.8ml磷酸铵溶液淋洗；
[0041]
(4)将上述滤饼重新打浆，喷雾造粒，低温焙烧后水洗和195.8ml氯化镧溶液淋洗，干燥后记做lj-1。
[0042]
实施例2：
[0043]
(1)按照常规方法投料硅铝源入压力釜中合成zsm-5分子筛，投料硅铝比为40，以al2o
3 1摩尔计，晶化完毕，快速降温至100℃；
[0044]
(2)向上述浆液中加入导向剂、1088ml偏铝酸钠和ph值调节液，使其浆液中活性na2o的摩尔数为3.20，继续晶化一段时间，快速降温至小于40℃；
[0045]
(3)向上述浆液中分批加入混合酸液，第一次加入279ml，第二次加入975ml，搅拌均匀后加入铵离子稳定基硅溶胶583.4ml，过滤，水洗后加入583.48ml磷酸铵溶液淋洗；
[0046]
(4)将上述滤饼重新打浆，喷雾造粒，低温焙烧后水洗和258.7ml氯化镧溶液淋洗，干燥后记做lj-2。
[0047]
实施例3：
[0048]
(1)按照常规方法投料硅铝源入压力釜中合成zsm-5分子筛，投料硅铝比为35，以al2o
3 1摩尔计，晶化完毕，快速降温至100℃；
[0049]
(2)向上述浆液中加入导向剂、1111ml偏铝酸钠和ph值调节液，使其浆液中活性na2o的摩尔数为2.80，继续晶化一段时间，快速降温至小于40℃；
[0050]
(3)向上述浆液中分批加入混合酸液，第一次加入221ml，第二次加入931ml，搅拌均匀后加入铵离子稳定基硅溶胶429.2ml，过滤，水洗后加入618ml磷酸铵溶液淋洗；
[0051]
(4)将上述滤饼重新打浆，喷雾造粒，低温焙烧后水洗和304.4ml氯化镧溶液淋洗，干燥后记做lj-3。
[0052]
催化剂老化：将制备的催化剂在800℃、100％水蒸气条件下水热处理17h后备用。
[0053]
催化剂评价：催化剂的评价在ffb固定流化床上进行评价进行，催化剂藏量180g，重油空速20h-1。
[0054]
表3原料油a评价结果
[0055][0056]
表4原料油b评价结果
[0057]
[0058][0059]
从表3、4评价数据可以看出，本发明制备的裂解剂对轻重两种油均有着较好的性能，能够获得较高的烯烃产率，降低生焦和干气。

技术特征：
1.一种催化裂解催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）按照常规方法投料硅铝源入压力釜中合成zsm-5分子筛，晶化完毕，快速降温至100℃；（2）向上述浆液中加入导向剂、偏铝酸钠和ph值调节液，继续晶化一段时间，快速降温至小于40℃；（3）向上述浆液中分批加入混合酸液，搅拌均匀后加入铵离子稳定基硅溶胶，过滤，水洗后加入一定比例的磷酸铵溶液淋洗；（4）将上述滤饼重新打浆，喷雾造粒，低温焙烧后水洗和一定比例氯化镧溶液淋洗，干燥后即得标题物。2.根据权利要求书1所述的合成方法，其特征在于步骤（1）中投料硅铝摩尔比＜45，不使用有机模板剂。3.根据权利要求书1所述的合成方法，其特征在于步骤（2）中偏铝酸钠的苛性系数为3.03-3.43，加入比例以al2o3摩尔数计为步骤（1）投料氧化硅摩尔数的0.036-0.043。4.根据权利要求书1所述的合成方法，其特征在于步骤（2）中ph值调节液的加入量使得浆液中活性na2o的摩尔数为步骤（1）投料氧化硅摩尔数的0.071-0.085。5.根据权利要求书1所述的合成方法，其特征在于步骤（3）中混合酸液为硫酸铝和硫酸混合液，第一次加入量以al2o3质量计为步骤（1）投料氧化硅摩尔数的哦0.567-0.639，第二次加入量以al2o3质量计为步骤（1）投料氧化硅摩尔数的1.417-2.511。6.根据权利要求书1所述的合成方法，其特征在于步骤（3）中铵离子稳定基硅溶胶加入比例以sio2质量计占催化剂总干基的5-10wt%。7.根据权利要求书1所述的合成方法，其特征在于步骤（3）中磷酸铵溶液的加入比例以p质量计占催化剂总干基的0.4-1.5wt%。8.根据权利要求书1所述的合成方法，其特征在于步骤（4）中氯化镧溶液的加入比例以re2o3质量计占催化剂总干基的0.8-2.5wt%。

技术总结
本发明公开了一种催化裂解催化剂的制备方法，按照常规方法投料硅铝源入压力釜中合成ZSM-5分子筛，晶化完毕，快速降温至100℃；加入导向剂、偏铝酸钠和pH值调节液，继续晶化一段时间，快速降温至小于40℃；分批加入混合酸液，搅拌均匀后加入铵离子稳定基硅溶胶，过滤，水洗后加入一定比例的磷酸铵溶液淋洗；滤饼重新打浆，喷雾造粒，低温焙烧后水洗和一定比例氯化镧溶液淋洗，干燥后即得标题物。干燥后即得标题物。


技术研发人员：钟晓亮 汲传奇 李世鹏 高明军 谭映临 叶红
受保护的技术使用者：青岛惠城环保科技集团股份有限公司
技术研发日：2023.03.06
技术公布日：2023/7/25