一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料及其制备方法

1.本发明属于涂层制备技术领域，涉及一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料及其制备方法。


背景技术：

2.氟碳涂层是以氟烯烃聚合物或氟烯烃和其他单体共聚物为成膜物质涂层的统称。氟碳涂层在建筑、化工、电器等领域得到广泛应用。氟碳涂层主要有聚偏氟乙烯(pvdf)氟碳涂层和氟烯烃与烷基乙烯基醚或酯的共聚物(feve)氟碳涂层。pvdf树脂是以—ch2—cf2—为结构单元的链状结晶聚合物。聚偏氟乙烯树脂与其它氟碳树脂类似，f原子电负性强，c—f键牢固，是强极性共价键，具有高化学惰性。本发明主要采用商业化的pvdf作为涂层材料，主要是因为以pvdf为主要成分的氟碳涂层显示出了超强的耐候性和耐化学药品性，同时还具有表面张力低、摩擦力小、疏水和自洁等优异性能。
3.cn201510246195.2《一种纳米构造的聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法》中提出pvdf基体中均匀分布通过化学键连接的离子液体，其目的是为了提高pvdf的导电性。但是并没有发掘将其在涂层制备技术领域的潜力。由于pvdf树脂涂层较低的表面能，其对基材的界面粘接较差，施工要求较为苛刻。因此为了解决pvdf涂层对基材附着力差的问题，研究者们一直在通过对pvdf材料进行改性来获得性能更稳定的pvdf材料。例如，在涂层体系中通常与丙烯酸酯类聚合物共混改善附着力。然而现有的改性的方法面临诸多问题：1.改性后的材料存在性能不均匀性和不稳定的问题；2.助剂对环境造成污染等问题；所以本发明主要涉及一种长久稳定的聚偏氟乙烯涂层的改性方法。
4.本发明通过水蒸气氛围下固化，在涂层表面构筑分级粗糙，赋予表面可调的润湿性，使涂层具有较强的粘接强度。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料的制备方法。
6.该方法具体步骤如下：
7.步骤(1)、将聚偏氟乙烯pvdf和离子液体il分别置于真空干燥箱里，在60～100℃下干燥至重量不再减轻；
8.所述离子液体il与pvdf的质量比为2～40：100；
9.作为优选，离子液体il与pvdf的质量比为20：100。
10.所述的离子液体il为含不饱和键的离子液体；
11.优选地，所述含不饱和键的离子液体为咪唑类离子液体，主要原因咪唑类离子液体具有较好的亲水性和较高的表面能，能够对pvdf起到较好的改性作用；其中阳离子结构式如下：
[0012][0013]
其中r1为c1～c
24
的烷基或含c2～c
24
烯基；r2为含c2～c
24
烯基；
[0014]
所述离子液体的阴离子为pf
6-、bf
4-、br-、cl-、i-、no
3-、cf3co
2-、ch3coo-、(cf3so3)2n-；
[0015]
步骤(2)、将干燥后的聚偏氟乙烯和离子液体混合加入熔融混炼设备，180～210℃下熔融混炼5～10min；
[0016]
作为优选，步骤(2)熔融混炼温度为190℃，混炼时间为5min；
[0017]
作为优选，所述的熔融混炼设备为密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种工业上常用的装置；
[0018]
步骤(3)、将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，并冷却至常温，经熔融压片制备得到厚度为1～500μm的薄膜；
[0019]
步骤(4)、将步骤(3)制得的薄膜置于聚乙烯袋中，常温真空下进行辐射照射，然后进行甲醇索氏抽提72～144h，得到离子液体接枝的聚偏氟乙烯薄膜(pvdf-g-il)；
[0020]
所述辐射照射为电子束辐照，吸收剂量为25～75kgy，优选为50kgy；
[0021]
步骤(5)、60～80℃下，将步骤(4)所得离子液体接枝的聚偏氟乙烯薄膜、致孔剂和溶剂按质量比0.92～0.98：0.02～0.08：5的配比进行溶液共混一段时间；
[0022]
作为优选，所述溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；
[0023]
作为优选，致孔剂选用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)或聚环氧乙烷(peo)；
[0024]
步骤(6)、将步骤(5)所得共混后的溶液均匀地涂在基底上，在温度15-25℃，相对湿度60-80％的水蒸气氛围中固化1-3h，干燥成型；
[0025]
作为优选，步骤(6)固化时间为2h；
[0026]
所述基底包括金属、陶瓷、玻璃、木材、织物等各种常见材料；
[0027]
上述方法制备仅需使用常用的溶液共混设备，工业制备简单，其辐射所需要的设备为常用辐照源。
[0028]
步骤(7)、将上述改性聚偏氟乙烯材料置于全氟辛酸钠(napfo)溶液中进行阴离子交换，通过调控阴离子交换时间进行润湿性调控，由亲水态变为疏水态。
[0029]
作为优选，全氟辛酸钠(napfo)溶液的浓度为0.05～100mm。
[0030]
作为优选，阴离子交换时间为30～300s。
[0031]
作为优选，还可以包括如下步骤：
[0032]
步骤(8)、将步骤(7)所得改性聚偏氟乙烯材料置于氯化钠(nacl)溶液中进行阴离子交换，通过调控阴离子交换时间进行逆向的润湿性调控，由疏水态变为亲水态。
[0033]
作为优选，氯化钠(nacl)溶液的浓度为0.1～1.0m。
[0034]
作为优选，阴离子交换时间为0～24h。步骤(8)和步骤(7)中对润湿性的调控可逆。
[0035]
本发明的第二个目的是提供表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料，采用上述方法制备得到，其表面构筑有微纳两级粗糙结构，包括3-5μm的微球和空洞，50-200nm的乳突和褶皱；赋予表面可调的润湿性，使涂层具有较强的粘接强度。
[0036]
材料表面的润湿性由化学组成和表面形貌共同决定。在本发明中，材料本身的化学组成可以由离子交换进行可逆调控，不同离子间存在亲疏水性差异，此种差异经涂层特有的表面形貌微纳两级粗糙结构得以放大，水接触角的调控范围可达0
°
～150
°
。当涂层处于亲水状态时，因其对胶粘剂良好的润湿性，显著增强粘接强度。
[0037]
本发明的有益效果：
[0038]
本发明接枝的离子液体具有较好的亲水性和较高的表面能，使材料长久稳定地保持很好的改性效果，同时通过在水蒸气氛围下固化，赋予涂层表面微纳分级粗糙结构，从而使涂层具有表面可调的润湿性，同时提升胶粘剂的界面粘接强度。
[0039]
本发明聚偏氟乙烯涂层具有良好的热、机械、化学稳定性，可在各种苛刻的工作条件下正常附着而不发生失效脱落。本发明涂层可稳定工作的测试工况如下：(1)0-150℃的环境温度；(2)500次人为弯折，50次胶带剥离；(3)多种化学试剂浸泡24h；
[0040]
本发明聚偏氟乙烯涂层与一般聚偏氟乙烯涂层相比具有基底普适性，适用基底包括但不限于金属、陶瓷、玻璃、木材、织物等各种常见材料；同时，本发明聚偏氟乙烯涂层其制备仅需使用常用的熔融混炼设备和溶液共混设备，其辐射所需要的设备为常用辐照源，工业制备简单，可加工性强。
附图说明
[0041]
图1为聚偏氟乙烯涂层的扫描电镜照片，a,b和c分别为实施例1(3wt％il)、实施例2(10wt％il)和实施例3(20wt％il)；a1、b1、c1的标尺为20μm，a2、b2、c2的标尺为10μm，a3、b3、c3的标尺为5μm；
[0042]
图2为聚偏氟乙烯涂层的胶带剥离过程图，基底为pvdf膜；
[0043]
图3为实施例3(a，b，c)和对比例(d，e，f)涂层的胶带剥离测试照片，基底依次为陶瓷(a,d)、木材(b,e)和玻璃(c,f)；
[0044]
图4为实施例3所制备的涂层的手工弯折照片；
[0045]
图5为实施例3所制备的涂层热稳定性测试照片，从左至右依次为110℃(a)、130℃(b)、150℃(c)和170℃(d)；
[0046]
图6为实施例3化学稳定性测试的sem-mapping照片,从左至右依次为处理前(a)、强酸处理(b)和强碱处理(c)；
[0047]
图7为实施例3与对比例eva熔体接触角照片，(a)和(b)分别为实施例3和对比例；
[0048]
图8为实施例3与对比例t型剥离示意图；
[0049]
图9为实施例3与对比例t型剥离强度曲线；
[0050]
图10为实施例3可调润湿性的示意图；其中(a)为在全氟辛酸钠(napfo)溶液中进行阴离子交换，由亲水态变为疏水态；(b)为氯化钠(nacl)溶液中进行阴离子交换，由疏水态变为亲水态。
具体实施方式
[0051]
下面结合附图和具体实施方式详细阐述本发明，但并不将本发明限制在所述的具体实施方式的范围中。
[0052]
本发明通过电子束辐射接枝的化学改性方法，在聚合物材料基体均匀分布化学键
连接的离子液体，接枝的离子液体具有较好的亲水性和较高的表面能，使材料长久稳定地保持很好的改性效果，同时通过水蒸气氛围下固化，赋予涂层表面微纳分级粗糙结构，赋予表面可调的浸润性和良好的粘接性能。
[0053]
所述的聚合物为聚偏氟乙烯，具有较好的热、机械和化学稳定性。
[0054]
上述的il优选为含不饱和键的离子液体。更优选地，所述离子液体为咪唑类离子液体，其结构如下：
[0055][0056]
其中r1为c1～c24的烷基或含c2～c24烯基；r2为含c2～c24烯基；所述的离子液体中的阴离子为pf
6-、bf
4-、br-、cl-、i-、no
3-、cf3co
2-、ch3coo-或(cf3so3)2n-；
[0057]
其中，所述离子液体占pvdf基体的质量分数为2％～40％。
[0058]
其中，所述辐照为电子束辐照。
[0059]
其中，所述辐照的吸收剂量为50kgy。
[0060]
其中，所述辐照时的实验条件为常温和空气以及氮气。
[0061]
在本实施例及其对比例中均使用聚合物pvdf为基体，该pvdf为日本吴羽化学工业公司生产，型号为kf850。
[0062]
在本实施例中所使用的含不饱和键的咪唑类离子液体为：1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐。
[0063]
本发明中具体工艺如下：
[0064]
实施例1.
[0065]
步骤(1)将聚偏氟乙烯、离子液体分别在80℃的真空干燥箱里过夜干燥；
[0066]
取50g聚偏氟乙烯、1.5g离子液体依次加入到密炼机中，密炼机温度为190℃，转子速度为20rpm/min，密炼2min；然后将转子速度提高为50rpm/min，并密炼5min后出料，冷却至常温。
[0067]
将上述熔融混炼后的混合物在190℃的热压机中热压成厚度为300μm的薄膜，压力10mpa，保压3min。
[0068]
步骤(2)将步骤(1)薄膜置于聚乙烯的塑料袋中进行辐射照射，在电子束辐照中，于50kgy辐照剂量下进行常温辐射；
[0069]
步骤(3)将步骤(2)薄膜利用索氏特抽提法抽提，抽提液为离子液体的良溶剂甲醇，加热温度控制在使抽取液每6～8min回流一次，抽提时间为72～144h，抽提结束后取出，在在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，获得离子液体接枝的pvdf薄膜。
[0070]
步骤(4).将步骤(3)薄膜和致孔剂聚乙烯吡咯烷酮pvp-k30，按一定配比进行溶液共混，所述pvdf-g-il、pvp-k30和溶剂的质量比为0.95：0.05：5。所述的溶液共混过程中温度设定为60-80℃，溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；
[0071]
步骤(5).将步骤(4)所得溶液均匀地涂在pvdf基底上，在温度15-25℃，相对湿度60-80％的水蒸气氛围中固化2h，干燥成型；
[0072]
实施例2.
[0073]
步骤(1)将聚偏氟乙烯、离子液体分别在80℃的真空干燥箱里过夜干燥；
[0074]
取50g聚偏氟乙烯、5g离子液体依次加入到密炼机中，密炼机温度为190℃，转子速度为20rpm/min，密炼2min；然后将转子速度提高为50rpm/min，并密炼5min后出料，冷却至常温。
[0075]
将上述熔融混炼后的混合物在190℃的热压机中热压成厚度为300μm的薄膜，压力10mpa，保压3min。
[0076]
步骤(2)将步骤(1)薄膜置于聚乙烯的塑料袋中进行辐射照射，在电子束辐照中，于50kgy辐照剂量下进行常温辐射；
[0077]
步骤(3)将步骤(2)薄膜利用索氏特抽提法抽提，抽提液为离子液体的良溶剂甲醇，加热温度控制在使抽取液每6～8min回流一次，抽提时间为72～144h，抽提结束后取出，在在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，获得离子液体接枝的pvdf薄膜。
[0078]
步骤(4).将步骤(3)薄膜和致孔剂聚乙烯吡咯烷酮pvp-k30，按一定配比进行溶液共混，所述pvdf-g-il、pvp-k30和溶剂的质量比为0.95：0.05：5。所述的溶液共混过程中温度设定为60-80℃，溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；
[0079]
步骤(5).将步骤(4)所得溶液均匀地涂在pvdf基底上，在温度15-25℃，相对湿度60-80％的水蒸气氛围中固化2h，干燥成型；
[0080]
实施例3.
[0081]
步骤(1)将聚偏氟乙烯、离子液体分别在80℃的真空干燥箱里过夜干燥；
[0082]
取50g聚偏氟乙烯、10g离子液体依次加入到密炼机中，密炼机温度为190℃，转子速度为20rpm/min，密炼2min；然后将转子速度提高为50rpm/min，并密炼5min后出料，冷却至常温。
[0083]
将上述熔融混炼后的混合物在190℃的热压机中热压成厚度为300μm的薄膜，压力10mpa，保压3min。
[0084]
步骤(2)将步骤(1)薄膜置于聚乙烯的塑料袋中进行辐射照射，在电子束辐照中，于50kgy辐照剂量下进行常温辐射；
[0085]
步骤(3)将步骤(2)薄膜利用索氏特抽提法抽提，抽提液为离子液体的良溶剂甲醇，加热温度控制在使抽取液每6～8min回流一次，抽提时间为72～144h，抽提结束后取出，在在80℃的真空干燥箱里过夜干燥，获得离子液体接枝的pvdf薄膜。
[0086]
步骤(4).将步骤(3)薄膜和致孔剂聚乙烯吡咯烷酮pvp-k30，按一定配比进行溶液共混，所述pvdf-g-il、pvp-k30和溶剂的质量比为0.95：0.05：5。所述的溶液共混过程中温度设定为60-80℃，溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；
[0087]
步骤(5).将步骤(4)所得溶液均匀地涂在pvdf基底上，在温度15-25℃，相对湿度60-80％的水蒸气氛围中固化2h，干燥成型；
[0088]
对比例1.
[0089]
步骤(1)将聚偏氟乙烯分别在80℃的真空干燥箱里过夜干燥；
[0090]
步骤(2).将步骤(1)聚偏氟乙烯和致孔剂聚乙烯吡咯烷酮pvp-k30，按一定配比进行溶液共混，所述pvdf、pvp-k30和溶剂的质量比为0.95：0.05：5。所述的溶液共混过程中温度设定为60-80℃，溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；
[0091]
步骤(3).将步骤(2)所得溶液均匀地涂在pvdf基底上，在温度15-25℃，相对湿度60-80％的水蒸气氛围中固化2h，干燥成型。
[0092]
将实施例进行扫描电子显微镜检测，实验条件：喷金，所得结果为图1所示。
[0093]
将实施例和对比例所得样品进行机械稳定性检测，实验条件：50次胶带剥离，500次人为弯折，所得结果如图2-4所示。
[0094]
将实施例所得样品进行热稳定性检测，所得结果如图5所示。
[0095]
将实施例所得样品进行sem-mapping检测，检测化学稳定性，所得结果如图6所示。
[0096]
将实施例所得样品进行熔体接触角检测，待测熔体为eva热熔胶，熔体温度130℃，所得结果如图7所示。
[0097]
将实施例和对比例所得样品进行t型剥离检测，实验条件：待粘样品为涂层附着的pvdf和eva热熔胶，试样长度200mm，宽度25mm，涂胶长度150mm，分离速度100mm/min，对比例为无涂层附着的pvdf和eva热熔胶，其他条件相同，所得结果如图8-9所示。
[0098]
将实施例所得样品进行可调润湿性检测，实验条件：将样品置于一定浓度的全氟辛酸钠(napfo)溶液中进行阴离子交换，涂层所含的抗衡离子由亲水的cl离子交换为疏水的pfo离子；再置于一定浓度的氯化钠(nacl)溶液中进行阴离子交换，由疏水的pfo离子逐步交换回亲水的cl离子，在这两个过程中监测涂层水接触角的变化，所得结果如图10所示。
[0099]
如图1所示，在经水蒸气氛围下固化后，所述聚偏氟乙烯涂层中存在微纳两级粗糙结构，包括3-5μm的微球和空洞，50-200nm的乳突和褶皱；如图2-4所示，在经50次胶带剥离测试后，所述聚偏氟乙烯涂层保持均匀，外观没有发生显著变化，而对比例在胶带剥离后大部分会粘附在胶带上，显示出较差的剥离强度。
[0100]
如图5所示，该聚偏氟乙烯涂层具有良好的热稳定性，可以在150℃的外部环境下稳定附着而不脱落。
[0101]
如图6所示，该聚偏氟乙烯涂层具有良好的化学稳定性，可以在强酸强碱的环境下稳定附着而不暴露出基底，在mapping图中未见基底铝元素的信号。所述基底为铝箔。
[0102]
如图7所示，该聚偏氟乙烯涂层对eva熔体具有良好的浸润性(左图为实施例，右图为对比例)，这有利于提高粘接剂与待粘物质的粘接剥离强度。
[0103]
如图8-9所示，该聚偏氟乙烯涂层相比对比例可以显著提升pvdf与热熔胶间的剥离强度，从200n/m提升至950n/m。
[0104]
如图10所示，该聚偏氟乙烯涂层具有可调的表面润湿性，水接触角的调控范围可达0
°
～150
°
。
[0105]
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：步骤(1)、将聚偏氟乙烯pvdf和离子液体il分别置于真空干燥箱里，在60～100℃下干燥至重量不再减轻；所述离子液体il与pvdf的质量比为2～40：100；所述离子液体il为含不饱和键的离子液体；步骤(2)、将干燥后的聚偏氟乙烯pvdf和离子液体il混合加入熔融混炼设备，180～210℃下熔融混炼5～10min；步骤(3)、将经熔融混炼后的上述混合物从熔融混炼设备出料，并冷却至常温，经熔融压片制备得到厚度为1～500μm的薄膜；步骤(4)、将步骤(3)制得的薄膜置于聚乙烯袋中，常温真空下进行辐射照射，然后进行甲醇索氏抽提72～144h，得到离子液体接枝的聚偏氟乙烯薄膜pvdf-g-il；所述辐射照射为电子束辐照，吸收剂量为25～75kgy；步骤(5)、60～80℃下，将步骤(4)所得离子液体接枝的聚偏氟乙烯薄膜、致孔剂和溶剂按质量比(0.92～0.98)：(0.02～0.08)：5进行溶液共混一段时间；步骤(6)、将步骤(5)所得共混后的溶液均匀地涂在基底上，在温度15-25℃，相对湿度60～80％的水蒸气氛围中固化1-3h，干燥成型；步骤(7)、将上述改性聚偏氟乙烯材料置于全氟辛酸钠napfo溶液中进行阴离子交换，通过调控阴离子交换时间进行润湿性调控，由亲水态变为疏水态。2.根据权利要求1所述的一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述离子液体为咪唑类离子液体，其中阳离子结构式如下：其中r1为c1～c
24
的烷基或含c2～c
24
烯基；r2为含c2～c
24
烯基；所述离子液体的阴离子为pf
6-、bf
4-、br-、cl-、i-、no
3-、cf3co
2-、ch3coo-、(cf3so3)2n-。3.根据权利要求1所述的一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中熔融混炼温度为190℃，混炼时间为5min。4.根据权利要求1所述的一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中辐射照射的吸收剂量为50kgy。5.根据权利要求1所述的一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中溶剂为n,n-二甲基甲酰胺dmf；致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp、聚乙二醇peg或聚环氧乙烷peo中的一种。6.根据权利要求1所述的一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述基底为金属、陶瓷、玻璃、木材或织物。7.根据权利要求1所述的一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤(7)中全氟辛酸钠napfo溶液的浓度为0.05～100mm；阴离子交换时间为30～300s。8.根据权利要求1所述的一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料的制备方
法，其特征在于，在步骤(7)后还包括逆向润湿性调控；所述逆向润湿性调控具体是将步骤(7)所得改性聚偏氟乙烯材料置于氯化钠nacl溶液中进行阴离子交换，通过调控阴离子交换时间进行润湿性调控，由疏水态变为亲水态。9.根据权利要求8所述的一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料的制备方法，其特征在于，氯化钠nacl溶液的浓度为0.1～1.0m；阴离子交换时间为0～24h。10.一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料，采用权利要求1-9任一项方法制备得到，其特征在于，所述涂层材料的表面构筑有微纳两级粗糙结构，包括3～5m的微球和空洞，50～200nm的乳突和褶皱；所述涂层材料具有表面可调的润湿性。

技术总结
本发明公开一种表面具有分级粗糙的改性聚偏氟乙烯涂层材料及其制备方法。所述涂层材料表面构筑有微纳两级粗糙结构，具有可调的润湿性。本发明方法通过水蒸气氛围下固化，在涂层表面构筑分级粗糙，赋予表面可调的润湿性，使涂层具有较强的粘接强度。所制备涂层材料的具有良好的热、机械、化学稳定性，较高的表面能与粘接强度，有望为氟碳涂料的深入开发应用提供一定思路。供一定思路。供一定思路。


技术研发人员：由吉春 李勇进 石嘉辉
受保护的技术使用者：杭州师范大学
技术研发日：2022.12.02
技术公布日：2023/7/25