一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法和应用与流程

一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法和应用


背景技术：

1.聚甲基丙烯酰亚胺(pmi)泡沫最早是德国罗姆公司开发，并以rohacell系列产品为我们熟知。pmi泡沫作为一种各向同性的闭孔型硬质泡沫，具有高力学性能、低密度、抗高温蠕变性优异等特点，并逐渐被确认为最为优秀的泡沫芯材，广泛应用于航空、航天、车体制造、船舶、风机叶片、运动器材、医疗器械等领域。
2.近些年来，我国对结构吸波泡沫的研究主要集中于聚氨酷等硬质泡沫，而对高性能pmi工泡沫吸波性能研究的公开报道较少。根据文献报道，专利cn101740143公布了一种由非晶短纤维和绝缘材料组成的电磁波吸收材料；专利cn102529229通过添加二氧化锰和石墨制备了一种吸波pmi泡沫；专利cn103923337公布了一种通过粘接剂将吸波剂和含吸波剂的可发性pmi树脂颗粒等混合后发泡制得pmi泡沫；西北工业大学张广成教授课题组利用树脂增粘技术，将导电炭黑加入单体混合液中，采用二步法制备吸波pmi泡沫；cn 106939110b报道了利用磁化碳纤维和四针氧化锌晶须制备宽频吸波pmi泡沫。然而，上述这些方法普遍存在一个或多个缺点，例如吸波性能比较窄，分散均匀性差，耐热性和耐热性差以及添加量多导致力学性能明显降低。
3.于此同时，pmi泡沫凭借着其优异的力学性能和二次加工性能，在航天、航空等许多高技术领域具有重要的地位和巨大的商业价值。然而，pmi泡沫本身易燃，一旦发生火灾就会产生有毒气体，且高分子材料燃烧时产生的热量大、温度高、燃烧速度快，容易造成不完全燃烧而产生大量黑烟，这些都给消防、逃难、救生等工作带来困难。近年来，阻燃型pmi泡沫也陆续报道出来：张翠、范晓庆等人通过向反应体系中加入聚磷酸铵(app)使泡沫具备良好的阻燃性能；然而，app的加入导致体系由于沉降作用得到的预聚体呈现不均匀状态；此外，泡沫的力学性能和和耐热性能都有不同程度的下降；黄小忠课题组通过将无机粉体磷系阻燃剂与有机液体阻燃剂复配制备出阻燃性能优异的pmi泡沫；杨士勇等人通过引入磷-硅化合物也实现了对pmi的阻燃改性；然而，阻燃剂的加入不可避免的对泡沫的力学和耐热性能造成损伤；徐文生等人通过添加苯氧基低聚磷腈衍生物制备出一种高强度、耐热型阻燃聚(甲基)丙烯酚亚胺泡沫，美中不足的是，该阻燃剂类型结构复杂，商业化成本高；此外，杨洋、陈挺等人通过引入卤素基团也实现阻燃改性，然而其弊端也显而易见。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，该泡沫材料基于原料间各组分的协同作用，大幅提高材料的阻燃性和吸波性，其中，采用的n-改性磷系阻燃剂不仅具有优异的阻燃性能，还保证了泡沫本体具有优异的力学性能，有效解决了泡沫材料提升阻燃性时导致力学强度降低的问题。
5.本发明的第二个目的在于提供一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，该制备方法采用一锅法制备工艺，通过控制反应的温度和时间来控制材料的制备进度，该方法操作简单，自动化程度高，成本低廉，便于大规模工业化生产。
6.本发明的第三个目的在于提供一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的应用，用
于制备飞行器蒙皮材料。该泡沫材料不仅具有高力学性能、低密度和抗高温蠕变性优异等特点，还具有了优异的阻燃性能和宽频吸波性能，可为飞行器提供良好的隐身性能。
7.为实现上述技术目的，本发明提供了一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，由包括以下质量份组分在内的原料通过聚合和发泡得到：
[0008][0009][0010]
本发明基于原料间各组分的协同作用，不仅具有优异的阻燃性能，还保证了泡沫本体具有优异的力学性能，且该泡沫材料各相分散均匀，不易发生沉积，保证了材料各部位性质的均一性，进一步提升了泡沫材料的力学强度和耐热性。
[0011]
作为一项优选的方案，所述的一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，包括以下质量比的原料组分：
[0012][0013]
通过对聚合周期、泡沫利用率及泡沫性能进一步优选，所述的一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，包括以下质量比的原料组分：
[0014][0015]
作为一项优选的方案，所述丙烯腈单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
[0016]
作为一项优选的方案，所述丙烯酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0017]
作为一项优选的方案，所述阻燃剂为n-改性磷系阻燃剂。此阻燃剂主要成分为磷系阻燃剂，该材料来源广泛，廉价易得；该阻燃剂具有较好的阻燃效果，但对泡沫的力学性能影响较大；通过向磷系阻燃剂体系引入不饱和氮化物进行氨化改性，不仅增强该阻燃剂阻燃效果，并且明显提升其力学性能。该阻燃剂一方面由于磷系阻燃剂受热分解产生的强酸促进高分子材料脱水炭化，形成不易燃烧的碳层；另一方面，还可在受热分解产生的-nh等基团与材料中的h结合，形成不燃物，抑制材料的热分解，从而进一步提升其阻燃能力。此外，不饱和氮化物的引入一定程度地加强了体系的交联作用，不仅提升了泡沫强度，同时增强了燃烧物表面的成炭效果，从而提升其阻燃性能。
[0018]
作为一项优选的方案，所述第三单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
[0019]
作为一项优选的方案，所述吸波剂为碳纤维、碳化硅纤维和磁性碳纤维中的至少一种。
[0020]
作为一项优选的方案，所述增稠剂选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
[0021]
作为一项优选的方案，所述发泡剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、水、丁醇、叔丁醇、戊醇和异戊醇中的至少一种。
[0022]
作为一项优选的方案，所述成核剂为碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基甲酰胺、n、n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0023]
作为一项优选的方案，所述引发剂为过氧化十二酰基(lpo)、偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、过氧化二苯甲酰(bpo)、过氧二甲酸-4-(1，1-二甲乙基)环己二酯(bchpc)、过氧化特戊酸叔丁酯(tbpv)，过氧化二叔丁基(dtbp)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)、(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(bchpc)中的至少一种。
[0024]
作为一项优选的方案，所述交联剂为丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基
丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌中的至少一种。
[0025]
本发明还提供了一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，将包含丙烯腈单体、丙烯酸单体、第三单体、阻燃剂、吸波剂、增稠剂、发泡剂、成核剂、引发剂和交联剂在内的原料混合均匀，得均相溶液；将所述均相溶液注入密闭容器，依次进过预聚和后聚合反应，得到黑色pmi共聚物树脂板；将黑色pmi共聚物树脂板进行热发泡处理，冷却至室温，即得。
[0026]
本发明所提供的制备方法采用一锅法制备工艺，通过控制反应的温度和时间来控制材料的制备进度，有效促进原料间的双吸附作用和交联作用，保证了泡沫材料具有良好的力学性能和均一性。
[0027]
作为一项优选的方案，所述预聚反应的条件为：温度为25～60℃，时间为6～240h。进一步优选，所述预聚反应的条件为：温度为28～45℃，时间为72～240h。
[0028]
作为一项优选的方案，所述后聚合反应的条件为：温度为60～140℃，时间为2～72h。进一步优选，所述后聚合反应的条件为：温度为60～100℃，时间为2～12h。
[0029]
作为一项优选的方案，所述热发泡处理的条件为：在60～150℃下进行预热，预热时间为0.5～10h，然后升温至发泡温度进行发泡，发泡温度为160～220℃，发泡时间0.5～6h。
[0030]
作为一项优选的方案，所述热发泡处理的条件为：在100～150℃下进行预热，预热时间为1h-2h，然后升温至发泡温度进行发泡，发泡温度为160～210℃，发泡时间1～6h。
[0031]
本发明还提供了一种多功能甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的应用，用于制备飞行器蒙皮。本发明所提供的泡沫材料具轻质高强的特点，且具有优异的宽频吸波性能和阻燃性能，可为保护目标提供良好的隐身性能。
[0032]
本发明所提供的甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，采用一锅法制备工艺，将功能性原料均匀的分散于pmi内部，其中，阻燃剂不直接参与pmi主链结构的反应，取而代之的为物理和化学双吸附作用；此外，改性阻燃剂中不饱和键的引入能一定程度地加强体系的交联作用。pmi泡沫本身具有大量的闭孔结构，这些孔洞结构可为阻燃剂提供良好的吸附位点，在pmi聚合反应阶段，pmi原料中会暴露出大量的含氮和含氧官能团，这些官能团可以与n-改性磷系阻燃剂产生螯合作用，从而将阻燃剂均匀的吸附在pmi分子链周围。本发明所提供的阻燃剂不会影响pmi泡沫的反应进程，更不会降低pmi泡沫的力学强度，相反的是，由于n-改性磷系阻燃剂与pmi泡沫在双吸附和交联作用的协同作用下，使pmi泡沫体系可以形成网络结构从而起到微骨架的作用，进而强化泡沫的力学性能。基于上述作用特点，使得本发明所提供的泡沫材料不仅具有优异的力学性能，同时也具有优异的阻燃性能和吸波性能。
[0033]
相对现有技术，本发明的优异效果为：
[0034]
1)本发明所提供的多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，基于原料间各组分的协同作用，大幅提高材料的阻燃性和吸波性，其中，采用的n-改性磷系阻燃剂不仅具有优异的阻燃性能，还保证了泡沫本体具有优异的力学性能，有效解决了泡沫材料提升阻燃性时导致力学强度降低的问题。
[0035]
2)本发明所提供的多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料不仅具有高力学性能、低密度和抗高温蠕变性优异等特点，还具有了优异的阻燃性能和宽频吸波性能，采用本发明所提供的泡沫材料作为可为飞行器提供良好的隐身性能。
[0036]
3)本发明所提供的技术方案中，采用一锅法制备工艺，通过控制反应的温度和时间来控制材料的制备进度，有效促进原料间的双吸附作用，保证了泡沫材料的均一性。该方法操作简单，自动化程度高，成本低廉，便于大规模工业化生产。
具体实施方式
[0037]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，本发明所述原料均通过商业途径获得，本发明所述制备方法如无特殊说明均为本领域常规制备方法，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0038]
实施例1
[0039]
将50份甲基丙烯酸、45份甲基丙烯腈、0.5份衣康酸、25份n-改性磷系阻燃剂、2份ni-负载磁性碳纤维、6份聚甲基丙烯酸甲酯、4份异丙醇、6份叔丁醇、2.5份甲酰胺、0.05份过氧化二苯甲酰、0.1份偶氮二异丁腈、0.08份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.07份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1份甲基丙烯酸镁，依次加入到3l三口玻璃烧瓶中，室温搅拌8-10h溶解均匀。将上述溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭体系中。预聚阶段先在32℃水浴下聚合144h，然后在45℃下水浴聚合72h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃各聚合4h。冷却后脱模得到黑色共聚物树脂板，将上述树脂板在120℃下预热2h，后升温至190℃发泡，发泡时间2h，得到阻燃性吸波pmi泡沫板坯料。将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到高阻燃性宽频吸波聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，泡沫密度为75kg/m3，压缩强度在1.9mpa，在s、c、x、ku、ka波段均有良好的吸波性能，阻燃性能达到ul94 v0级别。
[0040]
实施例2
[0041]
与实施例1相同，区别是采用2份碳纤维，其制备方法与实施例1相同，泡沫密度为75kg/m3，压缩强度在1.7mpa，在s、c、x、ku、ka波段均有良好的吸波性能，阻燃性能达到ul94 v0级别。
[0042]
对比例1
[0043]
与实施例1相同，区别是采用25份磷系阻燃剂，其制备方法与实施例1相同，泡沫密度为80kg/m3，压缩强度在1.2mpa，在s、c、x、ku、ka波段均有良好的吸波性能，阻燃性能达到ul94 v2级别。
[0044]
对比例2
[0045]
与实施例1相同，区别是不使用阻燃剂，其制备方法与实施例1相同，泡沫密度为80kg/m3，压缩强度在1.3mpa，在s、c、x、ku、ka波段均有良好的吸波性能，但基本无阻燃效果。
[0046]
对比例3
[0047]
与实施例1相同，区别是不使用吸收剂，其制备方法与实施例1相同，泡沫密度为70kg/m3，压缩强度在1.7mpa，基本无吸波性能，阻燃性能达到ul94 v0级别。
[0048]
表1实施例1、2和对比例1～3的力学性能与阻燃性能
[0049][0050]
表2实施例1、2和对比例1～3的吸波性能
[0051][0052]
根据表1和表2可知，采用本发明所提供的技术方案所制备的泡沫材料，密度为70～75kg/m3，压缩强度为1.7～1.9mpa，在s、c、x、ku、ka波段均有良好的吸波性能，且阻燃性能达到ul94 v0级别。通过实施例1与对比例1可知，采用n-改性磷系阻燃剂不仅提升泡沫材料的阻燃性能，其力学性能亦有明显改善。

技术特征：
1.一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于，由包括以下质量份组分在内的原料通过聚合和发泡得到：2.根据权利要求1所述的一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述丙烯腈单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈；所述丙烯酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。3.根据权利要求1所述的一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述阻燃剂为n-改性磷系阻燃剂；所述第三单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述吸波剂为碳纤维、碳化硅纤维和磁性碳纤维中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述增稠剂选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰亚胺和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述发泡剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、水、丁醇、叔丁醇、戊醇和异戊醇中的至少一种。6.根据权利要求1所述的一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于：所述成核剂为碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基甲酰胺和n-二甲基甲酰胺中的至少一种；所述引发剂为过氧化十二酰基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧二甲酸-4-(1，1-二甲乙基)环己二酯、过氧化特戊酸叔丁酯，过氧化二叔丁基、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的至少一种；所述交联剂为丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酸锌中的至少一种。7.权利要求1～6任一项所述的一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，将包含丙烯腈单体、丙烯酸单体、第三单体、阻燃剂、吸波剂、增稠剂、发泡剂、成核剂、引发剂和交联剂在内的原料混合均匀，得均相溶液；将均相溶液注入密闭容器，依次进过预聚和后聚合反应，得到黑色pmi共聚物树脂板；将黑色pmi共聚物树脂板进行热发泡处理，冷却至室温，即得。8.根据权利要求7所述的一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述预聚反应的条件为：温度为25～60℃时间为6～240h；所述后聚合反应的条件为：
温度为60～140℃，时间为2～72h。9.根据权利要求7所述的一种多功能甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述热发泡处理的条件为：在60～150℃下进行预热，预热时间为0.5～10h，然后升温至发泡温度进行发泡，发泡温度为160～220℃，发泡时间0.5～6h。10.权利要求1～6所述的一种多功能甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的应用，其特征在于：用于制备飞行器吸波夹心材料。

技术总结
本发明公开了一种多功能聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法和应用，该PMI泡沫是由丙烯腈单体、丙烯酸单体、第三单体和阻燃剂在内的原料组成，该泡沫材料利用原料间各组分的协同作用，在保证材料具有优异的力学强度的同时还大幅提高材料的阻燃性和吸波性。该泡沫材料采用一锅法制备工艺，通过对反应温度和时间的调控来控制材料的合成进度，充分保证了材料的均一性。该泡沫材料具有低质高强、阻燃性能好和宽频吸波能力，可作为飞行器吸波复合材料夹心层，在隐身飞行器领域具有广泛的应用价值。值。


技术研发人员：黄小忠 杨顺铭 鲁先孝 袁杰
受保护的技术使用者：湖南博翔新材料有限公司
技术研发日：2022.09.30
技术公布日：2023/7/25