一种电极浆料的匀浆方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及锂离子电池正负浆料的匀浆方法。


背景技术：

2.锂离子二次电池具有较高的能量密度、高的循环寿命和低的自放电性能，在3c数码、二轮车、电动工具、电动汽车等领域有了广泛的应用。锂离子电池的生产过程中，匀浆是最为关键的工序，也是影响产能的瓶颈。浆料的质量和稳定性直接影响涂布的一致性和稳定性，进而直接影响电池的一致性。
3.匀浆过程中粉体的浸润是一个核心点，溶剂的量存在一个临界点，若溶剂的量偏少，不足以浸润整个粉料，那么干粉必然会成团，想要继续将其打开，需要一定的时间和难度，在过干的情况下，双行星搅拌机容易出现爬杆的现象，并不能起到搅拌的效果，如果溶剂偏多，浆料很容易移动，搅拌桨剪切作用变小。实际浆料的效果采用粘度和细度来表征。传统的匀浆工艺有湿法和干法两种。湿法工艺一般先打胶，然后分别分散导电剂、主料，由于导电剂的分散时间长，导致整个匀浆过程时间过长。干法工艺最大的优势可以节省时间，通常包含干粉混匀、润湿、分散、搅拌，可以有效的减少打胶的时间，工艺难度主要在润湿方面。
4.cn111632509a公开了一种锂离子电池正极浆料的匀浆方法，采用干粉干混，溶剂多次加入，同时引入高速分散工序，可一定程度提高浆料分散均匀性。
5.cn105552368a公开了一种聚合物锂离子电池正极浆料及其制备方法，先在一个行星搅拌罐打胶，导电剂、分散剂、剩余溶剂在另一个搅拌罐分散，然后将胶液与导电剂和分散剂液混合，然后将混合好的主料分次加入。分散剂与导电剂混合加入，分散剂分散效果不能较好发挥。
6.cn112687863a公开了一种锂硫电池正极浆料、及其匀浆方法及用途，所述的匀浆方法包括：将导电剂和粘结剂搅拌溶解分散于溶剂中得到混合溶液，再将正极材料加入混合溶液中，制备得到所述的锂硫电池正极浆料,该方法匀浆时间长，效率低。
7.cn112885983a 公开了一种锂离子电池正极浆料匀浆方法，包括如下步骤：s1.制备胶液：将粘结剂pvdf与溶剂nmp按质量比同时加入到搅拌釜中，充分搅拌溶解后，得到胶液；s2.干混：将正极活性材料和导电剂同时加入搅拌釜中进行充分搅拌，得到干混料；s3.一次加胶：将s1制备的胶液加入到s2的干混料中，并根据浆料固含量添加nmp，充分搅拌，得到混合料；s4.二次加胶：将s1制备的胶液加入到s3的混合料中，充分搅拌；s5.调粘度：根据s4浆料的粘度添加nmp，充分搅拌，过筛，得到锂离子电池正极浆料。本发明的采用的先打胶，活性材料和导电剂干混的工艺，分胶过程繁琐，且材料浸润差，均匀度低。
8.cn109745881a一种锂电池正极浆料的匀浆方法，通过将胶黏剂与溶剂进行混合制胶操作，得到胶液，并将碳纳米管、超导炭黑和溶剂加入至双行星搅拌器中加热搅拌后得到润湿导电剂，然后将胶液加入至润湿导电剂中采用双行星搅拌器中进行首次真空搅拌操作，得到导电胶，再将磷酸铁锂微粉加入至导电胶中混匀搅拌后得到正极浆料前驱体，接着
采用特定的公转速度和分散速度进行二次真空搅拌操作，得到锂电池正极浆料。上述匀浆方法采用加热搅拌浸润的方式，但是打胶时间长，主材浸润时间长，效率低，浆料批次性差。
9.cn112838261a提供了一种负极浆料及其匀浆方法和用途。所述匀浆方法包括以下步骤：(1)将第一粘结剂、溶剂、导电剂和负极活性物质混合，得到负极浆料前驱体；(2)将步骤(1)所述负极浆料前驱体以15～30m/s的搅拌线速度进行分散，得到负极浆料。本发明通过在传统负极湿法或干法制浆方法上增加高速分散处理步骤，但是无法从根本解决浸润和稳定性的问题，以及浆料可控性的问题。
10.cn104766950a公开了一种锂离子动力电池浆料的匀浆方法，在锂离子电池正极或负极浆料的匀浆过程中同时加入超声振荡处理工序进行处理。该方法可以使得浆料更加均匀，缩短匀浆的时间，但是其无法调控材料的润湿程度，可控性较差，时间相对还是较长。
11.以上方案在一定程度上改善了湿法匀浆工艺中分散问题，但是无法解决匀浆时间长、材料浸润差、浆料批次稳定性的问题，需要开发新干法匀浆的方法。
12.cn112635715a提供了一种锂离子电池正极浆料、其匀浆方法及用途，所述的匀浆方法包括：在搅拌过程中，依次加入导电剂粉末和粘结剂粉末，同时以喷淋的形式加入部分溶剂，再将正极材料粉末加入，同时以喷淋的形式加入剩余的溶剂，制备得到所述的锂离子电池正极浆料。本发明通过将导电剂、粘结剂和正极材料均以粉末的形式加入，并且在加入粉末的同时喷淋溶剂，不断喷洒加入的溶剂与粉体边加边搅拌，不断揉合使粉体搅拌分散均匀，在本发明通过喷淋的形式在一定程度上优化了混合干粉浸润的问题，然而干粉通常为微米粉体，喷淋溶剂通常在毫米级，且浸润的效果受温度影响大，批次稳定性较难控制。
13.cn112691567a提供了一种电极浆料的匀浆方法，所需溶剂需要预先气化，然后液化成更小的液滴来改善浸润效果，气化和液化过程复杂，且成本较高。


技术实现要素：

14.本发明的目的在于提供一种电极浆料的匀浆方法，从根本上解决了粉料浸润的问题，可提升匀浆的速度和稳定性。
15.为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
16.本发明的一个方面提供一种电极浆料的匀浆方法，包括以下步骤：
17.(1)在搅拌机中加入一定量的溶剂作为底液；
18.(2)将分散剂分散到一定温度的溶剂中，得到一定温度的分散剂溶液；
19.(3)将活性物质、导电剂干粉、粘结剂干粉按照配比固相混合均匀，并经夹套伴热，得到一定温度的混合粉料；
20.(4)将步骤(2)得到的一定温度的含分散剂的溶液，通过加压雾化的方式加入到步骤(1)搅拌机中，同时将步骤(3)得到混合粉料经喷粉枪喷粉，雾化进入步骤(1)搅拌机中，搅拌机同时开启公转和自转，含分散剂的溶液和干粉同时添加完成，添加完成后继续搅拌一段时间得到最终浆料。
21.本发明在传统干法匀浆基础上，一方面通过在溶剂中提前加入分散剂，同时控制溶剂的温度和雾化加入方式，另一方面通过控制混合粉料的温度及喷粉加入方式，雾化的溶液和雾化的混合粉料同时加入，增大溶剂与混合粉料的接触面积，分散剂的同时加入，增大匀浆过程中固体的浸润速度和分散稳定性。通过调节分散剂量、溶剂温度，溶剂雾化压
力、混合干粉的温度、喷粉压力等，可以对整个的匀浆过程进行量化的自动控制。
22.优选地，本发明的搅拌是在行星搅拌机内进行。
23.所述步骤(1)、步骤(2)的溶剂为氮甲基吡咯烷酮(nmp)，氮-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
24.优选地，步骤(1)所述的溶剂的量为行星搅拌机有效容积的5％-30％，比如5％，10％，15％，20％，25％，30％，优选的溶剂量为有效容积10％-20％。
25.优选地，步骤(2)所述分散剂通常为聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种，优选的使用聚乙烯吡咯烷酮，添加量为步骤(3)干粉总重的0.05％-1％wt，优选的添加量为0.1-0.5％，比如0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％。
26.优选地，步骤(2)溶剂的温度通常为7-60℃，优选温度15-45℃溶剂的添加量为步骤(3)干粉总重的10-40％wt,比如10％，15％，20％，25％，30％，35％，40％。
27.优选的步骤(2)分散剂占溶剂的质量百分比为0.125％-10％，比如0.1％，0.5％,1％，5％，7.5％，10％。
28.优选地，步骤(3)的活性物质为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂材料、锰酸锂材料、磷酸锰铁锂材料中的一种或者多种混合。所述活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为(93-98)：(1-4)：(1-3)，优选(95-97)：(2-3)：(1-2)，比如为95:2:3、95:2.5:2.5、96:2:2、96:2.5:1.5、96:3:1、97:2:1、97:1.5:1.5和97:2:1，以便于在制备浆料时能够得到合适的正极浆料。
29.优选地，步骤(3)所述导电剂为导电炭黑，碳纳米管，ks-6,科琴黑中的一种或多种。
30.优选地，步骤(3)所述粘结剂包含聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯和聚乙烯醇。
31.优选地，混合粉料的温度通常为15-65℃，优选温度25-45℃。
32.优选地，步骤(4)所述含分散剂的溶液加压后的压力为1-10mpa,优选的为2.0-6.0mpa，比如2.0mpa，3.0mpa，4.0mpa，5.0mpa，6.0mpa。
33.优选地，步骤(4)含分散剂的溶液雾化后的颗粒尺寸在10-100μm，比如10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，优选的为30-60μm。
34.优选地，步骤(4)喷粉雾化枪头的采用压缩空气作为气源，压缩空气压力为0.1-1.5mpa，优选地为0.3-0.7mpa。
35.优选地，步骤(4)所述搅拌机公转速度10～20r/min，例如公转速度为10r/min、11r/min、12r/min、13r/min、14r/min、15r/min、16r/min、17r/min、18r/min、19r/min、20r/min，优选的为13-17r/min。
36.优选地，步骤(4)所述自转速度为100～500r/min，例如：100r/min、200r/min、300r/min、400r/min或500r/min等，优选的为200-400r/min。
37.优选地，步骤(4)所述含分散剂的溶液和干粉加料时间为30～60min，例如，时间为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。
38.优选地，步骤(4)所述继续搅拌时间为30～90min，例如，时间为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min。
39.第二方面，本发明提供了一种锂离子电池电极浆料，所述电极浆料通过如第一方
面所述方法制备得到。
40.本发明相对于现有技术，本发明具有以下有益的效果，
41.(1)本发明所提供的匀浆方法润湿效果好，也能通过控制喷粉和喷雾的速度，粉末和溶剂的温度，使润湿阶段可以有量化指标衡量。
42.(2)本发明在溶剂中提前添加了分散剂，增大匀浆过程中浆料分散稳定性。
43.(3)本发明所述匀浆方法制备的浆料稳定性高，在不降低固含量的条件下，浆料的细度仅为15μm以下。
附图说明
44.图1为本发明的电极浆料的匀浆方法流程示意图
具体实施方式
45.以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
46.以下实施例和对比例中用到原料来源如下：
47.正极溶剂：氮甲基吡咯烷酮，简称nmp，电子级，厂家为山东庆云长信化学科技有限公司；
48.正极粘结剂：聚偏氟乙烯，型号pvdf5130，厂家为solvaf；
49.正极活性材料：lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2，纯度＞98wt％，万华化学；
50.导电炭黑，型号为superp，纯度＞99wt％，厂家为益瑞石石墨和碳；
51.实施例1：
52.所述方法流程如图1所示，具体包括如下步骤：
53.(1)在行星搅拌机中预先加入1.25kgnmp，为搅拌机有效容积的25％。
54.(2)将2.6g聚乙烯吡咯烷酮溶解在0.75kg 45℃nmp溶剂中，形成分散溶液。
55.(3)将正极主材镍钴锰酸锂5kg、导电炭黑0.101kg、以及粘接剂聚偏氟乙烯0.077kg通过搅拌机干法搅拌均匀，并经夹套伴热，搅拌速度500rpm，搅拌时间为30min，得到25℃的混合粉料。
56.(4)将步骤(2)的分散溶液，控制恒温45℃，通过增压到2mpa后，雾化进入行星搅拌机中，溶液颗粒尺寸控制80-100μm，在加入溶液的同时加入干粉的混合物，干粉温度控制25℃，喷粉雾化枪头的压缩空气的压力为0.1mpa，干粉喷入的同时会与雾化的溶剂直接接触，温度的恒定，分散剂的存在，接触面积的加大，加快了固液的润湿的速度，加料的时间为30min。
57.(5)将行星搅拌机在自传150rpm，公转20rpm下继续搅拌90min，每隔10min测试细度和粘度，从而获得正极的浆料。
58.实施例2：
59.(1)在行星搅拌机中预先加入0.25kgnmp，为搅拌机有效容积的5％。
60.(2)将26.04g聚乙烯吡咯烷酮溶解在1.785kg 10℃nmp溶剂中，形成分散溶液。
61.(3)将正极主材镍钴锰酸锂5kg、导电炭黑0.102kg、以及粘接剂聚偏氟乙烯
0.078kg通过搅拌机干法搅拌均匀，并经夹套伴热，搅拌速度500rpm，搅拌时间为45min，得到60℃的混合粉料。
62.(4)将步骤(2)的分散溶液，控制恒温10℃，通过增压到6mpa后，雾化进入行星搅拌机中，颗粒尺寸控制50-80μm，在加入溶液的同时加入干粉的混合物，干粉温度控制60℃，喷粉雾化枪头的压缩空气的压力为0.7mpa，干粉喷入的同时会与雾化的溶剂直接接触，温度的恒定，分散剂的存在，接触面积的加大，加快了固液的润湿的速度，加料的时间为45min。
63.(5)将行星搅拌机在自传250rpm，公转15rpm下继续搅拌30min，每隔10min测试细度和粘度，从而获得正极的浆料。
64.实施例3：
65.(1)在行星搅拌机中预先加入0.75kgnmp，为搅拌机有效容积的15％。
66.(2)将52.63g聚乙烯吡咯烷酮溶解在1.323kg 55℃nmp溶剂中，形成分散溶液。
67.(3)将正极主材镍钴锰酸锂5kg、导电剂0.103kg、以及粘接剂聚偏氟乙烯0.079kg通过搅拌机干法搅拌均匀，并经夹套伴热，搅拌速度500rpm，搅拌时间为30min，得到45℃的混合粉料。
68.(4)将步骤2的分散溶液，控制恒温45℃，通过增压到2mpa后，雾化进入行星搅拌机中，颗粒尺寸控制20-40μm，在加入溶液的同时加入干粉的混合物，干粉温度控制45℃，喷粉雾化枪头的压缩空气的压力为1.3mpa，干粉喷入的同时会与雾化的溶剂直接接触，温度的恒定，分散剂的存在，接触面积的加大，加快了固液的润湿的速度，加料的时间为60min。
69.(5)将行星搅拌机在自传500rpm，公转10rpm下继续搅拌45min，每隔10min测试细度和粘度，从而获得正极的浆料。
70.对比例1
71.采用常规的湿法匀浆工艺，如下：
72.(1)在行星搅拌机中先加入2kg的nmp溶液，然后加入0.077kg的pvdf进行打胶，先30rpm公转10min，然后30rpm公转，3000rpm自转进行打胶，120min。
73.(2)在以上胶液中加入0.1077kg导电炭黑，然后先30rpm公转10min，然后30rpm公转，2000rpm自转，分散120min。
74.(3)在步骤2后，加入正极主材镍钴锰酸锂5kg，然后先30rpm公转10min，然后30rpm公转，2000rpm自转，分散120min，得到正极浆料。
75.对比例2：
76.(1)在行星搅拌机中预先加入1.25kgnmp，为搅拌机有效容积的25％。
77.(2)0.75kg nmp溶液进行5℃表冷，得到5℃溶液。
78.(3)将正极主材镍钴锰酸锂5kg、导电剂0.101kg、以及粘接剂聚偏氟乙烯0.077kg通过搅拌机干法搅拌均匀，并经夹套表冷，搅拌速度500rpm，搅拌时间为30min，得到7℃的混合粉料。
79.(4)将步骤2的溶液0.75kg，控制恒温5℃，通过增压到2mpa后，雾化进入行星搅拌机中，溶液颗粒尺寸控制80-100μm，在加入溶液的同时加入干粉的混合物，干粉温度控制7℃，喷粉雾化枪头的压缩空气的压力为0.1mpa，干粉喷入的同时会与雾化的溶剂直接接触，加料的时间为30min，加料完成后加入2.6g的聚乙烯吡咯烷酮。
80.(5)将行星搅拌机在自传150rpm，公转20rpm下继续搅拌90min，每隔10min测试细
度和粘度，从而获得正极的浆料。
81.对比例3：
82.(1)在行星搅拌机中预先加入0.25kgnmp，为搅拌机有效容积的5％。
83.(2)将26.04g聚乙烯吡咯烷酮溶解在1.785kg 10℃nmp溶剂中，形成分散溶液。
84.(3)将正极主材镍钴锰酸锂5kg、导电炭黑0.102kg、以及粘接剂聚偏氟乙烯0.078kg通过搅拌机干法搅拌均匀，并经夹套伴热，搅拌速度500rpm，搅拌时间为45min，得到60℃的混合粉料。
85.(4)将步骤2的溶液1.785kg，控制恒温10℃，通过增压到6mpa后，雾化进入行星搅拌机中，颗粒尺寸控制50-80μm，在加入溶液的同时，将步骤(3)的干粉一次性加入到搅拌机中，加料的时间为60min。
86.(5)将行星搅拌机在自传250rpm，公转15rpm下继续搅拌90min，每隔10min测试细度和粘度，从而获得正极的浆料。
[0087] 匀浆时间出料细度出料粘度mpa
·
s24h粘度mpa
·
s48h粘度mpa
·
s实施例1120min14685073007600实施例275min12675074007800实施例3105min13680074507900对比例1360min355400810012500对比例2120min286200940013500对比例3150min326000980015000

技术特征：
1.一种电极浆料的匀浆方法，其特征在于，所述的匀浆方法包括以下步骤：(1)在搅拌机中加入一定量的溶剂作为底液；(2)将分散剂分散到一定温度的溶剂中，得到一定温度的分散剂溶液；(3)将活性物质、导电剂干粉、粘结剂干粉按照配比固相混合均匀，并经夹套伴热，得到一定温度的混合粉料；(4)将步骤(2)得到的一定温度的含分散剂的溶液，通过加压雾化的方式加入到步骤(1)搅拌机中，同时将步骤(3)得到混合粉料经喷粉枪喷粉，雾化进入步骤(1)搅拌机中，搅拌机同时开启公转和自转，含分散剂的溶液和干粉同时添加完成，添加完成后继续搅拌一段时间得到最终浆料。2.如权利要求1所述的匀浆方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)的溶剂为氮甲基吡咯烷酮，氮-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。3.如权利要求1或2所述的匀浆方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂的量为搅拌机有效容积的5％-30％，优选10％-20％。4.如权利要求1-3中任一项所述的匀浆方法，其特征在于，步骤(2)所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种，优选的使用聚乙烯吡咯烷酮，添加量为步骤(3)中干粉总量的0.05％-1％wt。5.如权利要求1-4中任一项所述的匀浆方法，其特征在于，步骤(2)溶剂的温度为7-60℃，优选温度15-45℃。6.如权利要求1-5中任一项所述的匀浆方法，其特征在于，步骤(3)的活性物质为镍钴锰三元材料、磷酸铁锂材料、锰酸锂材料、磷酸锰铁锂材料中的一种或者多种混合；优选地，所述导电剂为导电炭黑，碳纳米管，ks-6,科琴黑中的一种或多种；优选地，所述粘结剂包含聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯醇中的一种或多种；优选地，混合粉料温度为15-65℃，优选温度25-45℃。7.如权利要求1-6中任一项所述的匀浆方法，其特征在于，步骤(4)所述含分散剂的溶液加压后的压力为1-10mpa；和/或，雾化后的颗粒尺寸在10-100μm。8.如权利要求1-7中任一项所述的匀浆方法，其特征在于，步骤(4)喷粉枪的雾化枪头采用压缩空气作为气源，压缩空气压力为0.1-1.5mpa。9.如权利要求1-8中任一项所述的匀浆方法，其特征在于，步骤(4)所述搅拌机公转速度10～20r/min；和/或，所述自转速度为100～500r/min。10.如权利要求1-9中任一项所述的匀浆方法，其特征在于，步骤(4)含分散剂的溶液和干粉加料时间为30～60min；和/或，所述继续搅拌时间为30～90min。

技术总结
本发明提供一种电极浆料的匀浆方法，所述的匀浆方法包括以下步骤：（1）在搅拌机中加入一定量的溶剂作为底液；（2）将分散剂分散到一定温度的溶剂中，得到一定温度的分散剂溶液；（3）将活性物质、导电剂干粉、粘结剂干粉按照配比固相混合均匀，并经夹套伴热，得到一定温度的混合粉料；（4）将步骤（2）得到的一定温度的含分散剂的溶液，通过加压雾化的方式加入到步骤（1）搅拌机中，同时将步骤（3）得到混合粉料经喷粉枪喷粉，雾化进入步骤（1）搅拌机中，搅拌机同时开启公转和自转，含分散剂的溶液和干粉同时添加完成，添加完成后继续搅拌一段时间得到最终浆料。从根本上解决了粉料浸润的问题，可提升匀浆的速度和稳定性。升匀浆的速度和稳定性。


技术研发人员：王洪湖 柳露 张洁
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2022.01.12
技术公布日：2023/7/25