一种甲基二苯基硅烷类化合物及其光催化合成方法

1.本发明属有机合成化学技术领域，具体涉及一种甲基二苯基硅烷类化合物及其光催化合成方法。


背景技术：

2.有机硅化合物因其独特的生物特性、物理特性和天然丰度而被广泛应用于制药工业、合成化学和材料领域。因此，c-si键形成的发展受到了广泛关注。与先前报道需要加入过渡金属催化剂的c-si键偶联(simmons,e.m.nature.2012,483,70
–
73；li,b.chem.soc.rev.,2021,50,5062
–
5085；sarkar,w.org.lett.2021,23,4521
–
4526.)，硅自由基作为c-si键形成的中间体策略，其条件温和且转化种类繁多。因此迫切需要发展该类方法。
3.合成中使用均裂裂解生成硅自由基很少见报道。其中，氢原子转移是从硅氢烷(r3si-h)中获得硅自由基的有效策略。2015年，fagnoni的团队报道了烯烃的硅氢化反应，(nbu4n)4[w
10o32
]作为光催化剂，同时作为hat催化剂从si-h中攫取氢原子，直接获得了硅自由基(fagnoni,m.chemcatchem 2015,7,3350
–
3357.)。2016年，macmillan的团队报道了溴自由基作为氢原子转移催化试剂，从(tms)3si-h中获得的(tms)3si
·
，在反应中发挥了重要作用(macmillan,d.w.c.j.am.chem.soc.2016,138,8084
–
8087.)。wu的团队最近开发了一种使用3-乙酰氧基-奎宁环作为氢原子转移催化剂生成硅自由基的有效方法(zhou,r.；goh,y.y.；liu,h.；tao,h.；li,l.；wu,j.angew.chem.int.ed.2017,56,16621
–
16625；hou,j.；ee,a.；cao,h.；ong,h.-w.；xu,j.-h.；wu,j.angew.chem.2018,130,17466
–
17470；fan,x.；xiao,p.；jiao,z.；yang,t.；dai,x.；xu,w.；tan,j.d.；cui,g.；su,h.；fang,w.；et al.angew.chem.2019,131,12710
–
12714；zhou,r.；li,j.；cheo,h.w.；chua,r.；zhan,g.；hou,z.；wu,j.chem.sci.2019,10,7340
–
7344.)。
[0004]
硅羧酸作为羧酸的类似物，可以作为羰基化的前体。并且已经报道了以硅羧酸作为羰基化前体，过渡金属催化的羰基化以及酯化反应(friis,s.d.；taaning,r.h.；lindhardt,a.t.；skrydstrup,t.j.am.chem.soc.2011,133,18114
–
18117；friis,s.d.；skrydstrup,t.；buchwald,s.l.org.lett.2014,16,4296
–
4299；taddei,c.；bongarzone,s.；haji dheere,a.k.；gee,a.d.chem.commun.2015,51,11795
–
11797；nordeman,p.；friis,s.d.；andersen,t.l.；audrain,h.；larhed,m.；skrydstrup,t.；antoni,g.chem.eur.j.2015,21,17601
–
17604；skogh,a.；friis,s.d.；skrydstrup,t.；a.org.lett.2017,19,2873
–
2876.)。最近有报道了使用硅羧酸获得硅羧酸酯的方法(igawa,k.；kokan,n.；tomooka,k.；angew.chem.int.ed.2010,49,728
–
731；liang,j.y.；shen,s.j.；xu,x.h.；fu,y.l.org.lett.2018,20,6627
–
6631.)。传统方法使用硅氢烷作为硅自由前体，需要高当量倍添加，成本较高，且使用过氧化物或过渡金属作为自由基引发剂，底物官能团耐受性较差，此外，多数反应需要高温加热才能促进反应，消耗能源，不符合绿色环保观念。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种成本低、底物官能团耐受性高、绿色环保的合成含有c-si键的甲基二苯基硅烷类化合物的方法。该方法为自由基反应，光催化和氢原子转移协同作用下，硅羧酸脱羧生成硅自由基，再与烯烃发生自由基加成得到甲基二苯基硅烷类化合物。
[0006]
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种甲基二苯基硅烷类化合物，其结构如式ⅲ所示，
[0007][0008]
其中，r基选自氰基、羧基或酯基，r基取代于苯环的c2或c4位，
[0009]
光催化合成甲基二苯基硅烷类化合物的方法，包括：以甲苯作为反应溶剂，将苯乙烯类化合物ⅱ和甲基二苯基硅羧酸ⅰ在催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈和奎宁环的存在下，在光照条件下发生光催化反应制备甲基二苯基硅烷类化合物的步骤，
[0010][0011]
其中，r基选自氰基、羧基或酯基，r基取代于苯环的c2或c4位。
[0012]
较佳的，反应在惰性气氛保护下进行。
[0013]
较佳的，2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈的摩尔量为苯乙烯类化合物摩尔量的0.01～0.10equiv.。
[0014]
较佳的，奎宁环的摩尔量为苯乙烯类化合物摩尔量的0.1～0.2equiv.。
[0015]
较佳的，甲基二苯基硅羧酸的摩尔量为苯乙烯类化合物摩尔量的1.0～2.0equiv.。
[0016]
较佳的，苯乙烯类化合物选自2-氰基，4-氰基、2-羧基、4-羧基、4-甲酸甲酯或2-甲酸甲酯。
[0017]
较佳的，光催化反应采用45w白光照射，反应时间为12-24小时。
[0018]
与现有技术相比，本发明的显著效果如下：
[0019]
(1)采用广泛易得、便宜的苯乙烯作为起始原料，运用光催化的反应方法，反应原子经济性高，绿色环保，同时该反应对底物官能团具有良好的兼容性。
[0020]
(2)首次采用硅羧酸类硅烷作为硅自由基前体，和以前使用硅氢烷作为硅化试剂
的方法相比，无需高倍量加入。
[0021]
(3)反应条件温和，产物易得易纯化，应用前景广泛，利用光催化，绿色环保。
具体实施方式
[0022]
以下通过列举实例对本发明作进一步详细说明。
[0023]
本发明是在2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈的催化作用下，以奎宁环为氢原子转移催化剂，甲苯为溶剂，氩气氛围，将二甲基苯基硅羧酸，苯乙烯类的化合物加入其中，采用一锅法，光照反应，反应结束后，过柱纯化得到含有c-si键的甲基二苯基硅烷类化合物，直接以商业可得的苯乙烯为底物，省去了预官能团化过程，减少了反应步骤，具有教高的原子经济性，对简单的苯乙烯分子结构进行修饰，生成含硅原子的新型化合物，该化合物可进一步用于有机合成领域，在药物化学等领域具有较高的潜在价值和广阔的应用前景。
[0024]
实施例1
[0025]
甲基二苯基(邻氰基苯基)硅烷
[0026][0027]
准确称量硅羧酸(36mg,0.1mmol)，邻氰基苯乙烯(12.9mg,0.1mmol)，奎宁环(2.2mg,20mol％)，2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(2.36mg,3mol％)，转移至反应容器中，旋紧瓶塞，置换气体为氩气，加入2ml甲苯，45w白光照射反应24个小时，反应结束，旋蒸出溶剂，得粗产品，粗产品进行柱层析分离(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚＝1：100)，得到纯净干燥的产物，产率为71％。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.58(s,1h),7.56(d,j＝6.9hz,4h),7.46(t,j＝7.7hz,1h),7.38(q,j＝5.8hz,6h),7.27(s,1h),7.23(d,j＝7.6hz,1h),2.92
–
2.82(m,2h),1.49
–
1.44(m,2h),0.64(s,3h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ149.00,136.3,134.5,132.9,132.8,129.4,128.9,128.0,126.3,118.1,111.8,29.1,16.4,-4.6.
[0028]
实施例2
[0029]
甲基二苯基(对氰基苯基)硅烷
[0030][0031]
准确称量硅羧酸(36mg,0.1mmol)，邻氰基苯乙烯(12.9mg,0.1mmol)，奎宁环(2.2mg,20mol％)，2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(2.36mg,3mol％)，转移至反应容器中，旋紧瓶塞，置换气体为氩气，加入2ml甲苯，45w白光照射反应24个小时，反应结束，旋蒸出溶剂，得粗产品，粗产品进行柱层析分离(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚＝1：100)，得到纯净干燥的产物，产率为82％。hexane:etoac＝95:5)得到白色固体3aa(25.8mg,79％)。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.53(d,j＝7.1hz,6h),7.39(p,j＝6.7hz,6h),7.25(d,j＝7.9hz,2h),2.76
–
2.69(m,2h),1.46
–
1.37(m,2h),0.59(s,3h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ150.4,136.3,134.5,132.2,129.45,128.7,128.0,119.2,109.5,30.3,16.0,-4.5.
[0032]
实施例3
[0033]
甲基二苯基(邻羧基苯基)硅烷
[0034][0035]
准确称量硅羧酸(36mg,0.1mmol)，邻羧基苯乙烯(14.8mg,0.1mmol)，奎宁环(2.2mg,20mol％)，2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(2.36mg,3mol％)，转移至反应容器中，旋紧瓶塞，置换气体为氩气，加入2ml甲苯，45w白光照射反应24个小时，反应结束，旋蒸出溶剂，得粗产品，粗产品进行柱层析分离(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚＝1:9)，得到纯净干燥的产物，产率为53％。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.07(d,j＝7.7hz,1h),7.61(dd,j＝20.4,5.0hz,4h),7.47(t,j＝7.4hz,1h),7.37(d,j＝1.5hz,6h),7.29(t,j＝7.6hz,1h),7.25(d,j＝7.3hz,1h),3.09(dd,j＝10.7,6.2hz,2h),1.52
–
1.44(m,2h),0.64(s,3h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ172.9,148.5,137.1,134.6,133.2,131.8,130.8,129.2,127.9,127.5,125.9,29.2,17.3,-4.5.
[0036]
实施例4
[0037]
甲基二苯基(对羧基苯基)硅烷
[0038][0039]
准确称量硅羧酸(36mg,0.1mmol)，对羧基苯乙烯(14.8mg,0.1mmol)，奎宁环(2.2mg,20mol％)，2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(2.36mg,3mol％)，转移至反应容器中，旋紧瓶塞，置换气体为氩气，加入2ml甲苯，45w白光照射反应24个小时，反应结束，旋蒸出溶剂，得粗产品，粗产品进行柱层析分离(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚＝1:9)，得到纯净干燥的产物，产率为70％。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.07(d,j＝7.7hz,1h),7.61(dd,j＝20.4,5.0hz,4h),7.47(t,j＝7.4hz,1h),7.37(d,j＝1.5hz,6h),7.29(t,j＝7.6hz,1h),7.25(d,j＝7.3hz,1h),3.09(dd,j＝10.7,6.2hz,2h),1.52
–
1.44(m,2h),0.64(s,3h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ151.4,136.6,135.0,134.5,130.43,129.4,128.2,128.0,126.8,30.2,16.1,-4.4.
[0040]
实施例5
[0041]
甲基二苯基(对甲酸甲酯苯基)硅烷
[0042][0043]
准确称量硅羧酸(36mg,0.1mmol)，对甲酸甲酯苯乙烯(16.2mg,0.1mmol)，奎宁环(2.2mg,20mol％)，2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(2.36mg,3mol％)，转移至反应容器中，旋紧瓶塞，置换气体为氩气，加入2ml甲苯，45w白光照射反应24个小时，反应结束，旋蒸出溶剂，得粗产品，粗产品进行柱层析分离(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚＝1：100)，得到纯净干燥的产物，产率为82％。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.94(d,j＝8.0hz,2h),7.55(d,j＝
6.1hz,4h),7.43
–
7.34(m,6h),7.24(d,j＝8.0hz,2h),3.91(s,3h),2.79
–
2.69(m,2h),1.49
–
1.41(m,2h),0.59(s,3h)。
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ167.2,150.4,136.6,134.5,129.8,129.4,128.0,127.9,127.7,52.0,30.1,16.1,-4.4.
[0044]
实施例6
[0045]
甲基二苯基(邻甲酸甲酯苯基)硅烷
[0046][0047]
准确称量硅羧酸(36mg,0.1mmol)，邻甲酸甲酯苯乙烯(16.2mg,0.1mmol)，奎宁环(2.2mg,20mol％)，2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(2.36mg,3mol％)，转移至反应容器中，旋紧瓶塞，置换气体为氩气，加入2ml甲苯，45w白光照射反应24个小时，反应结束，旋蒸出溶剂，得粗产品，粗产品进行柱层析分离(洗脱液：乙酸乙酯/石油醚＝1：100)，得到纯净干燥的产物，产率为72％。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.83(d,j＝7.6hz,1h),7.56(d,j＝5.6hz,4h),7.38(t,j＝5.7hz,6h),7.21(dd,j＝10.6,7.8hz,3h),3.78(s,3h),3.01
–
2.96(m,2h),1.44
–
1.39(m,2h),0.63(s,3h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ168.3,146.8,137.1,134.6,132.0,130.7,130.3,129.2,129.2,127.9,125.7,51.8,28.8,17.2,-4.5.

技术特征：
1.一种甲基二苯基硅烷类化合物，其特征在于，其结构如下式所示，其中，r基选自氰基、羧基或酯基，r基取代于苯环的c2或c4位。2.一种光催化合成甲基二苯基硅烷类化合物的方法，其特征在于，包括：以甲苯作为反应溶剂，将苯乙烯类化合物ⅱ和甲基二苯基硅羧酸ⅰ在催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈和奎宁环的存在下，在光照条件下发生光催化反应制备甲基二苯基硅烷类化合物的步骤，其中，r基选自氰基、羧基或酯基，r基取代于苯环的c2或c4位。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，反应在惰性气氛保护下进行。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈的摩尔量为苯乙烯类化合物摩尔量的0.01～0.10equiv.。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，奎宁环的摩尔量为苯乙烯类化合物摩尔量的0.1～0.2equiv.。6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，甲基二苯基硅羧酸的摩尔量为苯乙烯类化合物摩尔量的1.0～2.0equiv.。7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，光催化反应采用白光照射，反应时间为12-24小时。

技术总结
本发明公开了一种甲基二苯基硅烷类化合物及其光催化合成方法。所述方法为在光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈的催化作用下，奎宁环为氢原子转移催化剂，硅羧酸为硅自由基前体，甲苯为溶剂，与烯烃类的化合物混合后，采用白光照射，室温反应得到烯烃硅氢化产物。本发明采用新型的硅羧酸类化合物作为硅自由基前体，使用商业可售的光催化剂2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈在温和的条件下有效地合成了目标产物含C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物，该方法反应条件温和，直接以商用可得的烯烃为底物，无需预官能团化，减少了反应步骤，提高了反应经济性，该化合物在构建很多医药中间体结构中起着重要的作用。间体结构中起着重要的作用。


技术研发人员：姜超 鲁雨婷
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：2022.01.11
技术公布日：2023/7/25