一种橡胶增塑剂生产过程中三氟甲烷磺酸的回收方法与流程

1.本发明属于石油及石油馏分炼制领域，具体涉及一种橡胶增塑剂生产过程中三氟甲烷磺酸的回收方法。国际专利分类为c10g。


背景技术：

2.橡胶作为战略基础的材料，关系到民生社稷的各个领域，并且在其中发挥着重大作用。橡胶主要是由高分子的长链化合物组成，并且存在大量支链，橡胶增塑剂(也称橡胶油)可以填充在这些支链的空隙中，从而降低橡胶分子间的联系及作用力。因此在橡胶的生产过程中添加橡胶油可以增加胶料的可塑性，改善橡胶生产的混炼工艺以及橡胶的硫化过程，能够提高硫化胶的各种物理机械性能。
3.目前，我国在生产橡胶过程中主要使用的仍然是传统的高芳烃橡胶油，这类橡胶油与橡胶有很好的相容性，并且能够提供给橡胶制品良好的性能，因此在我国橡胶制品企业应用颇为广泛。但是芳烃类橡胶油含有大量致癌、致畸和致突变性的多环芳烃化合物(pahs)，同时随着人们环保意识的增强和对自身健康的日益关注，传统的芳烃类油已不再适用，新型环保橡胶增塑剂的开发和推广已迫在眉睫。
4.我国根据橡胶油组成结构的差异主要分为石蜡基、环烷基和芳香基三大类。其中芳香基类橡胶油(简称芳烃油，dae)与橡胶的相容性和加工性能明显高于其他橡胶油，不易喷出橡胶产品的表面适用于各种合成橡胶和天然橡胶，因此在工业上用量较大。但是芳烃油含有的大量多环芳烃类化合物(pahs)在轮胎、胶管等其它橡胶产品的生产加工、使用以及废弃物处理中都会对环境造成污染，并且对人体产生致癌作用。但是在欧盟2005/69/ec的指令中《关于对某些危险物质和配制品(填充油和轮胎中多环芳烃)投放市场和使用的限制》(reach法规)规定：如果填充油中苯并[a]芘(bap)含量大于1mg/kg或8种特定的多环芳烃(pahs)含量大于10mg/kg，则不能投放市场和用于轮胎部件的生产。满足上述指标要求的橡胶油称为环保橡胶增塑剂(油)。我国也进行了环保橡胶油的标准(国标gbt33322-2016橡胶增塑剂芳香基矿物油)的制定，将环保型橡胶油定义为橡胶增塑剂，该标准也规定苯并[a]芘(bap)含量大于1mg/kg或8种特定的多环芳烃(pahs)含量大于10mg/kg，但这一标准尚未强制执行。
[0005]
传统芳烃油(dae)中多环芳烃(pahs)的含量明显大于reach法规的规定，而目前我国环保橡胶增塑剂大部分依赖于进口，价格高昂，法规的要求也给我国轮胎和橡胶制品的产业造成很大冲击。所以橡胶增塑剂生产商和橡胶制品生产企业也必定格外关注环保型高芳橡胶油的研发与应用。
[0006]
目前生产环保橡胶增塑剂的方法主要是加氢精制、化学合成和溶剂精制。通过加氢精制生产的环保橡胶增塑剂很容易满足欧盟法规的环保指标，但是在加氢的过程中大量的芳烃被饱和或者裂解，以至于产品的芳碳率ca很低，很难生产出性能优良的产品，导致产品的价值大打折扣。采用合成的方法主要是使用芳烃与烯烃的烷基化，通常采用催化剂如浓硫酸、无水三氯化铝、氢氟酸等，此类型的催化剂与产物油难以分离，生产过程中产生大
量废水，处理难度大成本高，污染环境。目前国内通常采用溶剂精制的方法生产环保橡胶增塑剂，其原理是采用合适的溶剂对原料油进行一次或者多次抽提精制，脱除原料油中大量的多环芳烃等物质，使得最终产品满足环保的要求并能够保留较高的芳碳率。但是生产环保橡胶增塑剂所用的原料油大都是生产润滑油过程中产生的抽出油，由于对润滑油的质量要求不断提高，传统生产润滑油的方法由溶剂精制-溶剂脱蜡向加氢工艺转变，从而导致抽出油产量不断减少，所以寻找生产环保橡胶增塑剂原料和新的合成方法已迫在眉睫。
[0007]
在炼油厂中催化裂化的柴油和循环油中芳烃含量高，产量大，可以将其中的芳烃组分通过与烯烃进行烷基化的方法合成为环保橡胶增塑剂的理想成分，极大的提高了原料的价值。专利申请2017110615449提出了一种利用柴油生产环保橡胶填充油的方法，使用无水alcl3为催化剂，将柴油与烯烃进行反应得到环保橡胶填充油。无水三氯化铝烷基化过程副反应过多，产物与催化剂分离难度大，产生大量酸性废水，污染环境，处理成本较高。因此开发了使用三氟甲烷磺酸为催化剂的合成技术，由于三氟甲烷磺酸生产成本高，价格高，作为生产环保橡胶增塑剂的催化剂也面临生产成本高、经济效益低的问题，所以需要开发一种新方法回收三氟甲烷磺酸。


技术实现要素：

[0008]
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种生产环保橡胶增塑剂过程中三氟甲烷磺酸的回收方法，利用溶剂萃取的方法将三氟甲烷磺酸从产物油中进行萃取回收重复利用，并且该萃取工艺条件十分温和，在相对较低的温度和常压下就能萃取回收，操作简单，能耗低，极大降低了生产环保橡胶增塑剂的成本。
[0009]
本发明所采用的技术方案如下：
[0010]
1、一种橡胶增塑剂生产过程中三氟甲烷磺酸的回收方法，其特征在于在三氟甲烷磺酸为催化剂合成橡胶增塑剂过程中，在反应完毕后，在反应油液混合物中按比例加入一定量的萃取剂，在一定温度下搅拌一段时间，萃取结束后静置分层，分离上层萃取相和下层萃余相，将萃取相中加入适量轻烃混合，然后静置分出上层轻烃相，下层萃取剂相加热至100-120℃蒸馏回收萃取剂，蒸馏残余物为回收的三氟甲烷磺酸和少量油的混合物，可以作为催化剂重复使用。
[0011]
2、按照1所述的方法，其特征在于所述反应油液混合物为石油炼厂中催化裂化柴油与烯烃反应后的产物。
[0012]
3、按照1所述的方法，其特征在于所述反应油液混合物为石油炼厂中催化裂化循环油与烯烃反应后的产物。
[0013]
4、按照1所述的方法，其特征在于萃取剂为甲醇。
[0014]
5、按照1所述的方法，其特征在于萃取剂为乙醇。
[0015]
6、按照1所述的方法，其特征在于每次萃取时萃取剂与橡胶油的体积比例为0.2-2：1。
[0016]
7、按照1所述的方法，其特征在于萃取温度为30-60℃，搅拌时间为5min-30min。
[0017]
8、按照1所述的方法，其特征在于轻烃为碳数为5至10的饱和烃。
[0018]
9、按照1所述的方法，其特征在于轻烃与萃取相的体积比为0.2：1。
[0019]
当然，萃取次数越多三氟甲烷磺酸的回收率越高，根据实验数据，萃取3次效果较
好。萃取过程也可以使用萃取塔进行。在实际使用过程中，为了简化步骤可以不用轻烃进行萃取，直接进行蒸馏也可，但是这样得到的产物中油较多。
[0020]
发明效果
[0021]
通过使用本发明专利提供的方法，可以使得三氟甲烷磺酸的回收率达到85％以上，同时回收的催化剂可以重复使用，大大降低了生产成本，也减少了污染物的排放和后续蒸馏过程的腐蚀。
具体实施方式
[0022]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]
实施例1
[0024]
(a)将某炼厂催化裂化柴油600g和十二烯300g装入2000ml的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。
[0025]
(b)加入9g三氟甲烷磺酸至油液面之下，控制加热温度150℃，开始计时直至达到反应时间60min。
[0026]
(c)反应结束后冷却至50℃，可观察到深绿色液体，加入270g甲醇，控制萃取温度50℃进行搅拌萃取，维持萃取时间10min。
[0027]
(d)萃取结束后将其倒入分液漏斗中，可观察到上层为深色的甲醇-催化剂相，下层为深绿色的产物油相，分出上层甲醇-催化剂相后用90g正戊烷洗涤除去其中少量的产物油，上层正戊烷相蒸馏回收溶剂正戊烷，下层甲醇-催化剂相加热至100℃蒸馏回收溶剂甲醇，蒸馏烧瓶中剩余的物质即为三氟甲烷磺酸和少量油混合物。
[0028]
(e)通过用0.05mol/l的koh-乙醇溶液进行酸碱滴定测其中三氟甲烷磺酸含量，计算回收率为90.2％。
[0029]
实施例2
[0030]
(a)将某炼厂催化裂化循环油800g和十二烯400g装入3000ml的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。
[0031]
(b)加入12g三氟甲烷磺酸至油液面之下，控制加热温度150℃，开始计时直至达到反应时间60min。
[0032]
(c)反应结束后冷却至50℃，可观察到深绿色液体，加入360g甲醇，控制萃取温度50℃进行搅拌萃取，维持萃取时间10min。
[0033]
(d)萃取结束后将其倒入分液漏斗中，可观察到上层为深色的甲醇-催化剂相，下层为深绿色的产物油相，分出上层甲醇-催化剂相后用120g癸烷洗涤除去其中少量的产物油，上层癸烷相蒸馏回收溶剂癸烷，下层甲醇-催化剂相加热至100℃蒸馏回收溶剂甲醇，蒸馏烧瓶中剩余的物质即为三氟甲烷磺酸和少量油混合物。
[0034]
(e)通过用0.05mol/l的koh-乙醇溶液进行酸碱滴定测其中三氟甲烷磺酸含量计算回收率为88.3％。
[0035]
实施例3
[0036]
(a)将某炼厂催化裂化柴油700g和十二烯350g装入2000ml的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。
[0037]
(b)加入10.5g三氟甲烷磺酸至油液面之下，控制加热温度150℃，开始计时直至达到反应时间60min。
[0038]
(c)反应结束后冷却至50℃，可观察到深绿色液体，加入315g甲醇，控制萃取温度50℃进行搅拌萃取，维持萃取时间20min。
[0039]
(d)萃取结束后将其倒入分液漏斗中，可观察到上层为深色的甲醇-催化剂相，下层为深绿色的产物油相，分出上层甲醇-催化剂相后用95g环己烷洗涤除去其中少量的产物油，上层环己烷相蒸馏回收溶剂环己烷，下层甲醇-催化剂相加热至120℃蒸馏回收溶剂甲醇，蒸馏烧瓶中剩余的物质即为三氟甲烷磺酸和少量油混合物。
[0040]
(e)通过用0.05mol/l的koh-乙醇溶液进行酸碱滴定测其中三氟甲烷磺酸含量，计算回收率为91.4％。
[0041]
实施例4
[0042]
(a)将某炼厂催化裂化循环油800g和十二烯400g装入3000ml的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。
[0043]
(b)加入12g三氟甲烷磺酸至油液面之下，控制加热温度150℃，开始计时直至达到反应时间60min。
[0044]
(c)反应结束后冷却至40℃，可观察到深绿色液体，加入360g甲醇，控制萃取温度40℃进行搅拌萃取，维持萃取时间30min。
[0045]
(d)萃取结束后将其倒入分液漏斗中，可观察到上层为深色的甲醇-催化剂相，下层为深绿色的产物油相，分出上层甲醇-催化剂相后用120g石油醚(沸程60-90℃)洗涤除去其中少量的产物油，上层石油醚相蒸馏回收溶剂石油醚，下层甲醇-催化剂相蒸馏回收溶剂甲醇，连续萃取3次，蒸馏烧瓶中剩余的物质即为三氟甲烷磺酸和少量油混合物。
[0046]
(e)通过用0.05mol/l的koh-乙醇溶液进行酸碱滴定测其中三氟甲烷磺酸含量计算回收率为92.2％。
[0047]
实施例5
[0048]
(a)将某炼厂催化裂化循环油800g和十二烯400g装入3000ml的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。
[0049]
(b)加入12g三氟甲烷磺酸至油液面之下，控制加热温度150℃，开始计时直至达到反应时间60min。
[0050]
(c)反应结束后冷却至40℃，可观察到深绿色液体，加入360g甲醇，控制萃取温度40℃进行搅拌萃取，搅拌时间60min。
[0051]
(d)萃取结束后将其倒入分液漏斗中，可观察到上层为深色的甲醇-催化剂相，下层为深绿色的产物油相，分出上层甲醇-催化剂相后用120g石油醚(沸程90-120℃)洗涤除去其中少量的产物油，上层石油醚相蒸馏回收溶剂石油醚，下层甲醇-催化剂相蒸馏回收溶剂甲醇，蒸馏烧瓶中剩余的物质即为三氟甲烷磺酸和少量油的混合物。
[0052]
(e)通过用0.05mol/l的koh-乙醇溶液进行酸碱滴定测其中三氟甲烷磺酸含量计算回收率为92.6％。
[0053]
实施例6
[0054]
利用实施例5回收的三氟甲烷磺酸混合物作为催化剂，将某炼厂催化裂化柴油700g和十二烯350g装入2000ml的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。加入10.5g三氟甲烷磺酸至油液面之下，控制加热温度150℃，开始计时直至达到反应时间60min。通过测定反应产物的收率以及黏度和馏程等性质，发现与新鲜的三氟甲烷磺酸效果相当，说明回收的催化剂可重复使用。
[0055]
实施例7
[0056]
(a)将某炼厂催化裂化柴油700g和十二烯350g装入2000ml的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。
[0057]
(b)加入10.5g三氟甲烷磺酸至油液面之下，控制加热温度150℃，开始计时直至达到反应时间60min。
[0058]
(c)反应结束后冷却至50℃，可观察到深绿色液体，加入320ml乙醇，控制萃取温度50℃进行搅拌萃取，维持萃取时间20min。
[0059]
(d)萃取结束后将其倒入分液漏斗中，可观察到上层为深色的乙醇-催化剂相，下层为深绿色的产物油相，分出上层乙醇-催化剂相后蒸馏回收乙醇，蒸馏烧瓶中剩余的物质即为三氟甲烷磺酸和部分油混合物。
[0060]
(e)通过用0.05mol/l的koh-乙醇溶液进行酸碱滴定测其中三氟甲烷磺酸含量，计算回收率为88.5％。
[0061]
(f)利用回收的三氟甲烷磺酸为催化剂进行合成橡胶增塑剂，效果与新鲜催化剂相当。
[0062]
实施例8
[0063]
(a)将某炼厂催化裂化柴油700g和十二烯350g装入2000ml的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀。
[0064]
(b)加入10.5g三氟甲烷磺酸至油液面之下，控制加热温度150℃，开始计时直至达到反应时间60min。
[0065]
(c)反应结束后冷却至50℃，可观察到深绿色液体，加入320ml体积比为1：1的甲醇和乙醇的混合物，控制萃取温度60℃进行搅拌萃取，维持萃取时间20min。
[0066]
(d)萃取结束后将其倒入分液漏斗中，可观察到上层为深色的醇-催化剂相，下层为深绿色的产物油相，分出上层醇-催化剂相后蒸馏回收甲醇和乙醇，蒸馏烧瓶中剩余的物质即为三氟甲烷磺酸和部分油混合物。
[0067]
(e)通过用0.05mol/l的koh-乙醇溶液进行酸碱滴定测其中三氟甲烷磺酸含量，计算回收率为91.2％。
[0068]
(f)利用回收的三氟甲烷磺酸为催化剂进行合成橡胶增塑剂，效果与新鲜催化剂相当。
[0069]
由以上例子能够看出，利用溶剂甲醇、乙醇进行萃取回收三氟甲烷磺酸，其回收率高，而且能使分离出的催化剂循环使用，降低催化剂的使用成本。
[0070]
当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种橡胶增塑剂生产过程中三氟甲烷磺酸的回收方法，其特征在于在三氟甲烷磺酸为催化剂合成橡胶增塑剂过程中，在反应完毕后，在反应油液混合物中按比例加入一定量的萃取剂，在一定温度下搅拌一段时间，萃取结束后静置分层，分离上层萃取相和下层萃余相，将萃取相中加入适量轻烃混合，然后静置分出上层轻烃相，下层萃取剂相加热至100-120℃蒸馏回收萃取剂，蒸馏残余物为回收的三氟甲烷磺酸和少量油的混合物，可以作为催化剂重复使用。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应油液混合物为石油炼厂中催化裂化柴油与烯烃反应后的产物。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应油液混合物为石油炼厂中催化裂化循环油与烯烃反应后的产物。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取剂为甲醇。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取剂为乙醇。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于每次萃取时萃取剂与橡胶油的体积比例为0.2-2：1。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取温度为30-60℃，搅拌时间为5min-30min。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于轻烃为碳数为5至10的饱和烃。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于轻烃与萃取相的体积比为0.2：1。

技术总结
本发明属于石油及石油馏分炼制领域，具体涉及一种橡胶增塑剂生产过程中三氟甲烷磺酸的回收方法。其特征在于在含有三氟甲烷磺酸的橡胶增塑剂中加入一定质量的萃取剂，加热至一定温度进行搅拌萃取，萃取结束后，将上层用轻烃混合，分出轻烃相，余下的溶剂相蒸馏回收萃取剂，即可得到回收的三氟甲烷磺酸。即可得到回收的三氟甲烷磺酸。


技术研发人员：胡正海 王延臻 苏建海 张庆宜 杨玉龙 段红玲 宋春敏 王雪珏 王婉君
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：2022.01.11
技术公布日：2023/7/25