一种具有脱氢联环骨架的化合物的制作方法

1.本发明涉及一种化合物。更特别地，涉及一种具有h＝l＝h结构的化合物，以及包含该化合物的有机电致发光器件和包含该化合物的化合物组合物。


背景技术：

2.有机电子器件包括但是不限于下列种类：有机发光二极管(oleds)，有机场效应晶体管 (o-fets)，有机发光晶体管(olets)，有机光伏器件(opvs)，染料-敏化太阳能电池(dsscs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(ofqds)，发光电化学电池(lecs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。
3.1987年，伊斯曼柯达的tang和vanslyke报道了一种双层有机电致发光器件，其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(appliedphysicsletters， 1987,51(12):913-915)。一旦加偏压于器件，绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(oleds)的发展奠定了基础。最先进的oleds可以包括多层，例如电荷注入和传输层，电荷和激子阻挡层，以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于oleds是一种自发光固态器件，它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔韧性，可以使它们非常适合于特殊应用，例如在柔性基底制作上。
4.oled可以根据其发光机制分为三种不同类型。tang和vanslyke发明的oled是荧光 oled。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此，荧光oled的内部量子效率(iqe)仅为25％。这个限制阻碍了oled的商业化。1997年，forrest 和thompson报告了磷光oled，其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此，能够收获单重态和三重态，实现100％的iqe。由于它的高效率，磷光oled的发现和发展直接为有源矩阵oled(amoled)的商业化作出了贡献。最近，adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(tadf)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙，使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在tadf器件中，三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子，导致高iqe。
5.oleds也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物oled。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构，小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物oled包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合，小分子oled能够变成聚合物oled。
6.已有各种oled制造方法。小分子oled通常通过真空热蒸发来制造。聚合物oled通过溶液法制造，例如旋涂，喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中，小分子oled也可以通过溶液法制造。
7.oled的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。oled可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色，黄色和红色oled，磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和，器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩oled显示器通
常采用混合策略，使用蓝色荧光和磷光黄色，或红色和绿色。目前，磷光oled的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外，期望具有更饱和的发光光谱，更高的效率和更长的器件寿命。
8.有机电致发光器件是通过在器件两端施加电压，将电能转换成光。通常，有机电致发光器件包括阳极、阴极和在阳极与阴极之间的有机层。电致发光器件的有机层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层(包含主体材料和掺杂材料)、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层等。根据材料功能的不同，组成有机层的材料可以分为空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、主体材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。当施加偏压于器件，空穴从阳极注入至发光层，电子从阴极注入至发光层。空穴和电子相遇形成激子，激子复合发光。其中空穴注入层是影响有机电致发光器件性能的重要功能层之一，其材料的选择和搭配能够对有机电致发光器件的性能，例如驱动电压、效率和寿命等，产生重要影响。商业上期望获得低驱动电压、高效率、长使用寿命等特性的有机电致发光器件，因此，开发新型的空穴注入层是非常关键的。
9.目前，空穴注入层一般是由单一材料构成或多种材料构成。单一材料一般是具有较深 lumo能级的材料，比如hatcn。多种材料是指将p型、深lumo材料掺杂于空穴传输材料，该模式通过掺杂剂掺杂基体材料(一般是空穴传输材料)而能够产生迁移的空穴(freecarrier)，而且能够提高阳极的空穴注入能力和改变器件的费米能级。由于hatcn的lumo 不够深，不能作为p型掺杂剂使用。深lumo材料一般是具有一个或多个强吸电子性取代基的共轭体系化合物，使用深lumo材料掺杂于空穴传输材料形成的空穴注入层，能提高空穴注入层的空穴迁移率，降低有机电致发光器件的电压，进而改善器件的效率和寿命。
[0010][0011]
cn105176519中公开了一种含有噻唑结构的轴烯类化合物，其中化合物的结构通式有：这篇申请公开的是轴烯类化合物的性质，但其并未公开或教导任何具有与本技术类似母核结构的化合物的特质及应用。
[0012]
jph0338578公开了一类含有联呋喃、联噻吩结构的作为电子受体的化合物，其包含如下结构通式：但是此申请并未公开或教导任何具有与本申
请类似母核结构的化合物的特质及应用，也未关注所述化合物的lumo能级。
[0013]
鉴于空穴注入层对oled器件的电压，效率和寿命都有极大的影响，所以在有机电致发光材料中需要开发一种深lumo的空穴注入材料，这类材料具有较深的lumo能级，能够提高器件的电子和空穴的传输平衡，所以发展新型高性能的空穴注入材料至关重要。


技术实现要素：

[0014]
本发明旨在提供一系列具有h＝l＝h结构的化合物，来解决至少部分上述问题。
[0015]
根据本发明的一个实施例，公开了一种化合物，其具有h＝l＝h的结构，其中l具有由式1表示的结构：
[0016][0017]
其中，
[0018]
z1和z2每次出现时相同或不同地选自cr
l
或n；
[0019]
e每次出现时相同或不同地选自由o，s，se，crarb和nrc组成的组；
[0020]
两个所述h能够是相同或不同的，且均具有由式2表示的结构：
[0021][0022]
其中，
[0023]
w每次出现时相同或不同地选自由o，s，se和nrn组成的组；
[0024]
r’，r”每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，scn，ocn，sf5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，氮杂芳环基，和被卤素、亚硝基、硝基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、scn、 ocn、sf5、硼烷基、亚磺酰基、磺酰基、膦氧基、氮杂芳环基中的一个或多个取代的下述任一基团：具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个环碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的杂烷基、具有3-20个环原子的杂环基、具有7-30个碳原子的芳烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子的芳氧基、具有6-30个碳原子的芳基、具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合；
[0025]
r，r
l
，ra，rb，rc和rn每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，scn，ocn，sf5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，羟基，巯基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未
取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，及其组合；
[0026]
相邻的取代基r’，r”能任选地连接形成环；
[0027]
相邻的取代基r，r
l
，ra，rb，rc和rn能任选地连接形成环；
[0028]“#”代表具有式1结构的l与具有式2结构的h的连接位置。
[0029]
根据本发明的另一个实施例，还公开了一种有机电致发光器件，其包括：阳极，阴极，和设置在所述阳极和所述阴极之间的有机层，所述有机层中至少一层包含上述实施例所述的化合物。
[0030]
根据本发明的另一个实施例，还公开了一种化合物组合物，其包含上述实施例所述的化合物。
[0031]
本发明提供了一系列具有新型脱氢联环骨架的h＝l＝h结构的新型化合物，这些化合物具有深的lumo能级，既可以作为单一的空穴注入材料使用，也可以作为非常优秀的p型掺杂剂应用于空穴注入层，对发展新型高性能的空穴注入材料具有重要意义。
附图说明
[0032]
图1是可以含有本文所公开的化合物和化合物组合物的有机发光装置示意图。
[0033]
图2是可以含有本文所公开的化合物和化合物组合物的另一有机发光装置示意图。
具体实施方式
[0034]
oled可以在各种基板上制造，例如玻璃，塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制，图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利 us7,279,704b2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。
[0035]
这些层中的每一个有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363 号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有f
4-tcnq的m-mtdata，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第 2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有li的bphen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如mg:ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ito层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第 2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
[0036]
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。oled的功能可以通过组合以上描述的
各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
[0037]
在一个实施例中，oled可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
[0038]
oled也需要封装层，如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200，其与图1 不同的是，阴极190之上还可以包括封装层102，以防止来自环境的有害物质，例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在oled器件的外部。多层薄膜封装在美国专利us7,968,146b2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
[0039]
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器，监视器，医疗监视器，电视机，广告牌，用于室内或室外照明和/或发信号的灯，平视显示器，完全或部分透明的显示器，柔性显示器，智能电话，平板计算机，平板手机，可穿戴设备，智能手表，膝上型计算机，数码相机，便携式摄像机，取景器，微型显示器，3-d显示器，车辆显示器和车尾灯。
[0040]
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
[0041]
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下，第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
[0042]
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
[0043]
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
[0044]
据相信，荧光oled的内部量子效率(iqe)可以通过延迟荧光超过25％自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型，即p型延迟荧光和e型延迟荧光。p型延迟荧光由三重态
‑ꢀ
三重态消灭(tta)产生。
[0045]
另一方面，e型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生e型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的转变跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(tadf)。tadf的显著特征在于，延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间窜越(risc) 速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减，那么回填充单重激发态的分率可能达到 75％。总单重态分率可以是100％，远超过电致产生的激子的自旋统计的25％。
[0046]
e型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，相信e型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(δe
s-t
)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(ct)型发射。这些供体-受体型化合物中homo与lumo的空间分离通常产生小δe
s-t
。这些状态可以包括ct状态。通常，供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部
分(例如含n的六元芳香族环)连接而构建。
[0047]
关于取代基术语的定义
[0048]
卤素或卤化物-如本文所用，包括氟，氯，溴和碘。
[0049]
烷基
–
如本文所用，包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基，优选具有1至12个碳原子的烷基，更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，1-戊基己基，1
‑ꢀ
丁基戊基，1-庚基辛基，3-甲基戊基。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，新戊基和正己基。另外，烷基可以任选被取代。
[0050]
环烷基-如本文所用包含环状烷基。环烷基可以是具有3至20个环碳原子的环烷基，优选具有4至10个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环丁基，环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，1-降冰片基，2-降冰片基等。在上述中，优选环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基。另外，环烷基可以任选被取代。
[0051]
杂烷基-如本文所用，杂烷基包含烷基链中的一个或多个碳被选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，磷原子，硅原子，锗原子和硼原子组成的组的杂原子取代而形成。杂烷基可以是具有1至20个碳原子的杂烷基，优选具有1至10个碳原子的杂烷基，更优选具有1至 6个碳原子的杂烷基。杂烷基的实例包括甲氧基甲基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，甲基硫基甲基，乙基硫基甲基，乙基硫基乙基，甲氧甲氧甲基，乙氧甲氧甲基，乙氧乙氧乙基，羟基甲基，羟基乙基，羟基丙基，巯基甲基，巯基乙基，巯基丙基，氨基甲基，氨基乙基，氨基丙基，二甲基氨基甲基，三甲基锗基甲基，三甲基锗基乙基，三甲基锗基异丙基，二甲基乙基锗基甲基，二甲基异丙基锗基甲基，叔丁基二甲基锗基甲基，三乙基锗基甲基，三乙基锗基乙基，三异丙基锗基甲基，三异丙基锗基乙基，三甲基硅基甲基，三甲基硅基乙基，三甲基硅基异丙基，三异丙基硅基甲基，三异丙基硅基乙基。另外，杂烷基可以任选被取代。
[0052]
烯基-如本文所用，涵盖直链、支链以及环状烯烃基团。链烯基可以是包含2至20个碳原子的烯基，优选具有2至10个碳原子的烯基。烯基的例子包括乙烯基，丙烯基，1-丁烯基， 2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1,1-二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基， 3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基，3-苯基-1-丁烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，环庚烯基，环庚三烯基，环辛烯基，环辛四烯基和降冰片烯基。另外，烯基可以是任选取代的。
[0053]
炔基-如本文所用，涵盖直链炔基。炔基可以是包含2至20个碳原子的炔基，优选具有2至10个碳原子的炔基。炔基的实例包括乙炔基，丙炔基，炔丙基，1-丁炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1-戊炔基，2-戊炔基，3,3-二甲基-1-丁炔基，3-乙基-3-甲基-1-戊炔基，3,3-二异丙基1-戊炔基，苯乙炔基，苯丙炔基等。在上述中，优选乙炔基，丙炔基，炔丙基，1-丁炔基， 2-丁炔基，3-丁炔基，1-戊炔基，苯乙炔基。另外，炔基可以是任选取代的。
[0054]
芳基或芳族基-如本文所用，考虑非稠合和稠合体系。芳基可以是具有6至30个碳原子的芳基，优选6至20个碳原子的芳基，更优选具有6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基，联苯，三联苯，三亚苯，四亚苯，萘，蒽，萉，菲，芴，芘，苝和薁，优选苯基，联苯，三
联苯，三亚苯，芴和萘。非稠合芳基的例子包括苯基，联苯-2-基，联苯-3
‑ꢀ
基，联苯-4-基，对三联苯-4-基，对三联苯-3-基，对三联苯-2-基，间三联苯-4-基，间三联苯
ꢀ‑
3-基，间三联苯-2-基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，对-(2-苯基丙基)苯基，4'-甲基联二苯基，4
”‑
叔丁基-对三联苯-4-基，邻-枯基，间-枯基，对-枯基，2,3-二甲苯基，3,4-二甲苯基，2,5-二甲苯基，均三甲苯基和间四联苯基。另外，芳基可以任选被取代。
[0055]
杂环基或杂环-如本文所用，考虑非芳族环状基团。非芳族杂环基包含具有3-20个环原子的饱和杂环基团以及具有3-20个环原子的不饱和非芳族杂环基团，其中至少有一个环原子选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，硅原子，磷原子，锗原子和硼原子组成的组，优选的非芳族杂环基是具有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮，氧，硅或硫。非芳族杂环基的实例包括环氧乙烷基，氧杂环丁烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃基，二氧五环基，二氧六环基，吖丙啶基，二氢吡咯基，四氢吡咯基，哌啶基，恶唑烷基，吗啉基，哌嗪基，氧杂环庚三烯基，硫杂环庚三烯基，氮杂环庚三烯基和四氢噻咯基。另外，杂环基可以任选被取代。
[0056]
杂芳基-如本文所用，可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团，其中至少有一个杂原子选自由氮原子，氧原子，硫原子，硒原子，硅原子，磷原子，锗原子和硼原子组成的组。异芳基也指杂芳基。杂芳基可以是具有3至30个碳原子的杂芳基，优选具有3至 20个碳原子的杂芳基，更优选具有3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并硒吩，咔唑，吲哚咔唑，吡啶吲哚，吡咯并吡啶，吡唑，咪唑，三唑，恶唑，噻唑，恶二唑，恶三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，恶噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，茚并嗪，苯并恶唑，苯并异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，萘啶，酞嗪，蝶啶，呫吨，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，苯并呋喃并吡啶，呋喃并二吡啶，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并硒吩并吡啶，硒苯并二吡啶，优选二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，咔唑，吲哚并咔唑，咪唑，吡啶，三嗪，苯并咪唑，1,2-氮杂硼烷，1,3-氮杂硼烷， 1,4-氮杂硼烷，硼唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选被取代。
[0057]
烷氧基-如本文所用，由-o-烷基、-o-环烷基、-o-杂烷基或-o-杂环基表示。烷基、环烷基、杂烷基和杂环基的例子和优选例子与上述相同。烷氧基可以是具有1至20个碳原子的烷氧基，优选具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，环丙基氧基，环丁基氧基，环戊基氧基、环己基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、甲氧丙基氧基、乙氧乙基氧基、甲氧甲基氧基和乙氧甲基氧基。另外，烷氧基可以任选被取代。
[0058]
芳氧基-如本文所用，由-o-芳基或-o-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。芳氧基可以是具有6至30个碳原子的芳氧基，优选具有6-20个碳原子的芳氧基。芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。另外，芳氧基可以任选被取代。
[0059]
芳烷基-如本文所用，涵盖芳基取代的烷基。芳烷基可以是具有7至30个碳原子的芳烷基，优选具有7至20个碳原子的芳烷基，更优选具有7至13个碳原子的芳烷基。芳烷基的例子包括苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基，2-苯基异丙基，苯基叔丁基，α
‑ꢀ
萘基甲基，1-α-萘基-乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基异丙基，2-α-萘基异丙基，β-萘基甲基， 1-β-萘基-乙基，2-β-萘基-乙基，1-β-萘基异丙基，2-β-萘基异丙基，对甲基苄基，间甲基苄
基，邻甲基苄基，对氯苄基，间氯苄基，邻氯苄基，对溴苄基，间溴苄基，邻溴苄基，对碘苄基，间碘苄基，邻碘苄基，对羟基苄基，间羟基苄基，邻羟基苄基，对氨基苄基，间氨基苄基，邻氨基苄基，对硝基苄基，间硝基苄基，邻硝基苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中，优选苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。另外，芳烷基可以任选被取代。
[0060]
烷硅基
–
如本文所用，涵盖烷基取代的硅基。烷硅基可以是具有3-20个碳原子的烷硅基，优选具有3至10个碳原子的烷硅基。烷硅基的例子包括三甲基硅基，三乙基硅基，甲基二乙基硅基，乙基二甲基硅基，三丙基硅基，三丁基硅基，三异丙基硅基，甲基二异丙基硅基，二甲基异丙基硅基，三叔丁基硅基，三异丁基硅基，二甲基叔丁基硅基，甲基二叔丁基硅基。另外，烷硅基可以任选被取代。
[0061]
芳基硅烷基
–
如本文所用，涵盖至少一个芳基取代的硅基。芳基硅烷基可以是具有6-30 个碳原子的芳基硅烷基，优选具有8至20个碳原子的芳基硅烷基。芳基硅烷基的例子包括三苯基硅基，苯基二联苯基硅基，二苯基联苯基硅基，苯基二乙基硅基，二苯基乙基硅基，苯基二甲基硅基，二苯基甲基硅基，苯基二异丙基硅基，二苯基异丙基硅基，二苯基丁基硅基，二苯基异丁基硅基，二苯基叔丁基硅基。另外，芳基硅烷基可以任选被取代。
[0062]
烷基锗基
–
如本文所用，涵盖烷基取代的锗基。烷锗基可以是具有3-20个碳原子的烷基锗基，优选具有3至10个碳原子的烷基锗基。烷基锗基的例子包括三甲基锗基，三乙基锗基，甲基二乙基锗基，乙基二甲基锗基，三丙基锗基，三丁基锗基，三异丙基锗基，甲基二异丙基锗基，二甲基异丙基锗基，三叔丁基锗基，三异丁基锗基，二甲基叔丁基锗基，甲基二叔丁基锗基。另外，烷基锗基可以任选被取代。
[0063]
芳基锗基
–
如本文所用，涵盖至少一个芳基或杂芳基取代的锗基。芳基锗基可以是具有 6-30个碳原子的芳基锗基，优选具有8至20个碳原子的芳基锗基。芳基锗基的例子包括三苯基锗基，苯基二联苯基锗基，二苯基联苯基锗基，苯基二乙基锗基，二苯基乙基锗基，苯基二甲基锗基，二苯基甲基锗基，苯基二异丙基锗基，二苯基异丙基锗基，二苯基丁基锗基，二苯基异丁基锗基，二苯基叔丁基锗基。另外，芳基锗基可以任选被取代。
[0064]
氮杂二苯并呋喃，氮杂二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个 c-h基团被氮原子代替。例如，氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉，二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
[0065]
在本公开中，除另有定义，当使用由以下组成的组中的任意一个术语时：取代的烷基，取代的环烷基，取代的杂烷基，取代的杂环基，取代的芳烷基，取代的烷氧基，取代的芳氧基，取代的烯基，取代的炔基，取代的芳基，取代的杂芳基，取代的烷硅基，取代的芳基硅烷基，取代的烷基锗基，取代的芳基锗基，取代的氨基，取代的酰基，取代的羰基，取代的羧酸基，取代的酯基，取代的亚磺酰基，取代的磺酰基，取代的膦基，是指烷基，环烷基，杂烷基，杂环基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，烷硅基，芳基硅烷基，烷基锗基，芳基锗基，氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，亚磺酰基，磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘，卤素，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个
环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有3-20个环原子的杂环基，未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有2-20个碳原子的炔基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30 个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，未取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代。
[0066]
应当理解，当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时，可根据它是否是片段(例如苯基，亚苯基，萘基，二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯，萘，二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用，指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
[0067]
在本公开中提到的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
[0068]
在本公开中提到的化合物中，多重取代指包含二重取代在内，直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时，即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在，在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
[0069]
在本公开中提到的化合物中，除非明确限定，例如相邻的取代基能任选地连接形成环，否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中，相邻的取代基能任选地连接形成环，既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形，也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时，所形成的环可以是单环或多环 (包括螺环、桥环、稠环等)，以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中，相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的，相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
[0070]
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0071][0072]
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0073][0074]
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与进一步远离的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
[0075][0076]
此外，相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指，在相邻的两个取代基之一表示氢的情况下，第二取代基键合在氢原子键合至的位置处，从而成环。这由下式示例：
[0077][0078]
根据本发明的一个实施例，公开了一种化合物，其具有h＝l＝h的结构，其中l具有由
[0079]
式1表示的结构：
[0080][0081]
其中，
[0082]
z1和z2每次出现时相同或不同地选自cr
l
或n；
[0083]
e每次出现时相同或不同地选自由o，s，se，crarb和nrc组成的组；
[0084]
两个所述h能够是相同或不同的，且均具有由式2表示的结构：
[0085][0086]
其中，
[0087]
w每次出现时相同或不同地选自由o，s，se和nrn组成的组；
[0088]
r’，r”每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，scn，ocn，sf5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，氮杂芳环基，和被卤素、亚硝基、硝基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、scn、 ocn、sf5、硼烷基、亚磺酰基、磺酰基、膦氧基、氮杂芳环基中的一个或多个取代的下述任一基团：具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个环碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的杂烷基、具有3-20个环原子的杂环基、具有7-30个碳原子的芳烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳
原子的芳氧基、具有6-30个碳原子的芳基、具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合；
[0089]
r，r
l
，ra，rb，rc和rn每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，scn，ocn，sf5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，羟基，巯基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，及其组合；
[0090]
相邻的取代基r’，r”能任选地连接形成环；
[0091]
相邻的取代基r，r
l
，ra，rb，rc和rn能任选地连接形成环；
[0092]“#”代表具有式1结构的l与具有式2结构的h的连接位置。
[0093]
在本实施例中，“相邻的取代基r’，r”能任选地连接形成环”旨在表示其中相邻的取代基组，例如，取代基r’和r”之间可以连接形成环。显而易见的，这些取代基之间也可以都不连接形成环。
[0094]
在本实施例中，“相邻的取代基r，r
l
，ra，rb，rc和rn能任选地连接形成环”旨在表示其中相邻的取代基组，例如，两个取代基r
l
之间，取代基r和r
l
之间，取代基r和ra之间，取代基r和rb之间，取代基r和rc之间，取代基rn和ra之间，取代基rn和rb之间，取代基rn和rc之间，取代基r
l
和rn之间，这些取代基组中任一个或多个可以连接形成环。显而易见的，这些取代基之间也可以都不连接形成环。
[0095]
根据本发明的一个实施例，其中，取代基r，r
l
和rn中至少一个是具有至少一个拉电子基的基团。
[0096]
根据本发明的一个实施例，其中，取代基r和r
l
中至少一个是具有至少一个拉电子基的基团。
[0097]
根据本发明的一个实施例，其中，ra，rb，rc每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，scn， ocn，sf5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，羟基，巯基，取代或未取代的具有1-20 个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20 个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30 个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30 个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20 个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20 个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，及其组合。
[0098]
根据本发明的一个实施例，其中，ra，rb，rc每次出现时相同或不同地选自由以下组
成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，氰基，异氰基，scn，ocn，sf5，硼烷基，羟基，巯基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合。
[0099]
根据本发明的一个实施例，其中，ra，rb，rc每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，或其组合。
[0100]
根据本发明的一个实施例，其中，所述w每次出现时相同或不同地选自o，s或se。
[0101]
根据本发明的一个实施例，其中，所述w每次出现时相同或不同地选自o或s。
[0102]
根据本发明的一个实施例，其中，所述w是o。
[0103]
根据本发明的一个实施例，其中，w每次出现时相同或不同地选自nrn。
[0104]
根据本发明的一个实施例，其中，z1和z2每次出现时相同或不同地选自cr
l
。
[0105]
根据本发明的一个实施例，其中，rn每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，及其组合。
[0106]
根据本发明的一个实施例，其中，rn每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合。
[0107]
根据本发明的一个实施例，其中，e每次出现时相同或不同地选自由o，s，se。
[0108]
根据本发明的一个实施例，其中，r每次出现时相同或不同地是具有至少一个拉电子基的基团。
[0109]
根据本发明的一个实施例，其中，r
l
和rn中的每个都是具有至少一个拉电子基的基团。
[0110]
根据本发明的一个实施例，其中，r中至少一个是具有至少一个拉电子基的基团；和/或r
l
和rn中的每个都是具有至少一个拉电子基的基团。
[0111]
根据本发明的一个实施例，其中，r每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，或其组合。
[0112]
根据本发明的一个实施例，其中，r每次出现时相同或不同地选自具有至少一个拉电子基取代的具有6-30个碳原子的芳基，具有至少一个拉电子基取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，或其组合。
[0113]
根据本发明的一个实施例，其中，所述拉电子基的哈米特常数≥0.05。
[0114]
根据本发明的一个实施例，其中，所述拉电子基的哈米特常数≥0.3。
[0115]
根据本发明的一个实施例，其中，所述拉电子基的哈米特常数≥0.5。
[0116]
本发明所述拉电子基的哈米特取代基常数值≥0.05，拉电子能力较强，能够显著降低本技术化合物的lumo能级，达到提高电荷迁移率的效果。
[0117]
需要说明的是，所述哈米特取代基常数值包括哈密特取代基对位常数和/或间位常数，只要是对位常数和间位常数中有一项满足大于等于0.05，即可以作为本发明优选的选择基团。
[0118]
根据本发明的一个实施例，其中，所述拉电子基选自由以下组成的组：卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，scn，ocn，sf5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，氮杂芳环基，和被卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，scn，ocn，sf5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，氮杂芳环基中的一个或多个取代的下述任一基团：具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个环碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的杂烷基、具有3-20个环原子的杂环基、具有7-30个碳原子的芳烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子的芳氧基、具有2-20个碳原子的烯基、具有2-20个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基、具有3-30个碳原子的杂芳基、具有3-20 个碳原子的烷硅基、具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，及其组合。
[0119]
根据本发明的一个实施例，其中，所述拉电子基选自由以下组成的组：f，cf3，chf2， ocf3，sf5，so2cf3，氰基，异氰基，scn，ocn，嘧啶基，三嗪基，及其组合。
[0120]
根据本发明的一个实施例，其中，r’，r”每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：卤素，硝基，酯基，氰基，异氰基，scn，ocn，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，氮杂芳环基，和被卤素、硝基、酯基、氰基、异氰基、scn、ocn、亚磺酰基、磺酰基、膦氧基、氮杂芳环基中的一个或多个取代的下述任一基团：具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个环原子的杂环基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子的芳氧基、具有6-30个碳原子的芳基、具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合。
[0121]
根据本发明的一个实施例，其中，r’，r”每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
[0122][0123]“*”代表具有上述结构的r’，r”与式2的连接位置。
[0124]
根据本发明的一个实施例，其中，其中r’，r”选自
[0125]
根据本发明的一个实施例，其中，r，r
l
和rn在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，scn， ocn，
sf5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，羟基，巯基，取代或未取代的具有1-20 个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20 个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30 个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30 个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20 个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20 个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，及其组合。
[0126]
根据本发明的一个实施例，其中，r，r
l
和rn在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，甲基，异丙基，no2，so2ch3，scf3，c2f5，oc2f5，二苯基甲基硅基，苯基，甲氧基苯基，对甲基苯基，2,6-二异丙基苯基，联苯基，多氟苯基，二氟吡啶基，硝基苯基，二甲基噻唑基，cn，被cn或cf3中的一个或多个取代的乙烯基，被cn或cf3中的一个取代的乙炔基，二甲基膦氧基，二苯基膦氧基，f，cf3，ocf3，sf5，so2cf3，氰基，异氰基，scn，ocn，三氟甲基苯基，三氟甲氧基苯基，双(三氟甲基)苯基，双(三氟甲氧基)苯基，4-氰基四氟苯基，被f，cn或cf3中的一个或多个取代的苯基或联苯基，四氟吡啶基，嘧啶基，三嗪基，吡啶基，二苯基硼烷基，氧杂硼杂蒽基，及其组合。
[0127]
根据本发明的一个实施例，其中，r，r
l
和rn在每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
[0128]
[0129]
[0130][0131]
在上述结构中，ph表示苯基；
[0132]
其中“﹋”代表具有上述结构的r
l
与式1的连接位置，具有上述结构的r与式2的连接位置；“﹋”还代表当w选自nrn时，rn与n的连接位置。
[0133]
根据本发明的一个实施例，其中，r，r
l
和rn在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：
[0134][0135]
其中“﹋”代表具有上述结构的r
l
与式1的连接位置，具有上述结构的r与式2的连接位置；“﹋”还代表当w选自nrn时，rn与n的连接位置。
[0136]
根据本发明的一个实施例，其中所述化合物选自由化合物1至化合物396组成的任一结构；其中，所述化合物1至化合物396的具体结构参见权利要求11。
[0137]
根据本发明的一个实施例，公开了一种有机电致发光器件，其包括：阳极，阴极，和设置在所述阳极和所述阴极之间的有机层，所述有机层中至少一层包含前述任一实施例所述的化合物。
[0138]
根据本发明的一个实施例，其中所述有机层是空穴注入层或空穴传输层，并且所述空穴注入层或空穴传输层由所述化合物单独形成。
[0139]
根据本发明的一个实施例，其中所述有机层是空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层进一步包含至少一种空穴传输材料；其中所述化合物与空穴传输材料的摩尔掺杂比例是从10000:1至1:10000。
[0140]
根据本发明的一个实施例，其中所述化合物与空穴传输材料的摩尔掺杂比例是从10:1至 1:100。
[0141]
根据本发明的一个实施例，其中所述有机电致发光器件包括在阳极和阴极之间的多个堆叠层，所述堆叠层包括第一发光层和第二发光层，其中，第一堆叠层包括第一发光
层，第二堆叠层包括第二发光层，电荷产生层设置在第一堆叠层和第二堆叠层之间，其中电荷产生层包括p型电荷产生层和n型电荷产生层；其中p型电荷产生层包含所述化合物。
[0142]
根据本发明的一个实施例，所述p型电荷产生层进一步包含至少一种空穴传输材料，其中所述化合物与所述空穴传输材料的摩尔掺杂比例是10000：1至1：10000。
[0143]
根据本发明的一个实施例，其中所述化合物与所述空穴传输材料的摩尔掺杂比例是10:1 至1:100。
[0144]
根据本发明的一个实施例，其中所述空穴传输材料包含具有三芳胺单元的化合物，螺二芴类化合物，并五苯类化合物，低聚噻吩类化合物，低聚苯基化合物，低聚亚苯基乙烯化合物，低聚芴类化合物，卟啉配合物或金属酞菁配合物。
[0145]
根据本发明的一个实施例，所述电荷产生层还进一步包含设置在p型电荷产生层和n型电荷产生层之间的缓冲层，所述缓冲层包含所述化合物。
[0146]
根据本发明的一个实施例，所述有机电致发光器件由真空蒸镀方法制备。
[0147]
根据本发明的一个实施例，还公开了一种化合物组合物，其包含前述任一实施例所述的化合物。
[0148]
与其他材料组合
[0149]
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请us2016/0359122a1中第0132-0161段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0150]
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的化合物可以与多种发光掺杂剂、主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请 us2015/0349273a1中的第0080-0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0151]
在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于bruker的核磁共振仪，shimadzu的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱
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质谱联用仪、差示扫描量热仪，上海棱光技术的荧光分光光度计，武汉科思特的电化学工作站，安徽贝意克的升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
[0152]
本文所得到的实测lumo能级，是通过循环伏安法测定化合物的电化学性质。使用由武汉科思特仪器股份有限公司生产，型号为corrtestcs120电化学工作站。三电极工作体系：铂盘电极作为工作电极，ag/agno3电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极。以无水dcm或 dmf为溶剂，以0.1mol/l的六氟磷酸四丁铵作为支持电解质，将目标化合物配成10-3
mol/l 的溶液，测试前向溶液中通入氮气10min除氧。仪器参数设置：扫描速率为100mv/s，电位间隔0.5mv，测试窗口为1v至-0.5v。
[0153]
材料合成实施例：
[0154]
本发明化合物的制备方法不做限制，典型但非限制地以下述化合物为示例，其合成路线和制备方法如下。
[0155]
合成实施例1：化合物4的合成
[0156]
步骤1：[中间体1-a]的合成
[0157][0158]
在1l的烧瓶中，加入呋喃二甲酸二苯酯(13.7g,44.5mmol)，用dmf(320ml)溶解，加入4-三氟甲基苄异腈(32.3g,175mmol)，然后缓慢加入nah(0.26g,6.5mmol,60％含量)，在干燥空气中反应4天。以gc-ms跟踪监测反应，反应完全后直接旋干溶剂，硅胶柱层析 (dcm/pe＝1/1为洗脱剂)纯化得到淡黄色固体产物1-a(17.8g,82％收率)。
[0159]
步骤2：[中间体1-b]的合成
[0160][0161]
氮气氛围下，将1-a(17.8g,36.3mmol)加入thf(50ml)中，降温至-72℃(乙醇/干冰)，缓慢滴加lihmds(双三甲基硅基胺基锂)溶液(1.0m,150ml)，随后慢慢升温至-30℃并反应0.5h。于-30℃滴加zncl2(2.0m,75ml)溶液，慢慢升温至0℃并反应10min，将单质固体碘(37.2g,146mmol)加入反应溶液中，于0℃反应2h。反应完全，用饱和nh4cl溶液淬灭反应，饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，dcm萃取，无水na2so4干燥，过滤，旋干溶剂。硅胶柱层析(以dcm/pe＝1/2为洗脱剂)纯化得到黄色固体产物1-b(25.3g,93％收率)。
[0162]
步骤3：[中间体1-c]的合成
[0163][0164]
氮气氛围下，将丙二腈(9.7g,147mmol)加入无水dmf(360ml)中，0℃下分批加入k2co3(20.5g,148mmol)，搅拌30分钟，后加入1-b(25.3g,34.0mmol)和pd(pph4)3(2.94 g,2.54mmol)，升温至80℃反应24h。完全转化后倒入冰水中，2n稀盐酸调节ph《1，有大量黄色固体析出，过滤，用大量水和石油醚洗涤滤饼，以丙酮溶出固体产物，旋蒸至丙酮剩约50ml，过滤得到黄色固体，再以乙腈和二氯甲烷分别重结晶，最后过滤得到黄色固体1-c (20.3g，97％收率)。
[0165]
步骤4：化合物4的合成
[0166][0167]
氮气氛围下，将1-c(20.3g,32.8mmol)加入dcm(1200ml)中，降温至0℃，分批加入pifa([双(三氟乙酰氧基)碘]苯)(28.2g,65.6mmol)，室温搅拌3天，溶液呈墨绿色。旋蒸除掉dcm剩约120ml，加入100ml正庚烷使固体析出，过滤得到黑色固体，使用dcm/pe＝1:1 (50ml)连续洗涤两次，最后得到黑色固体化合物4(9.0g,44％收率)。产物确认为目标产物，分子量为616.1。在dmf中测量化合物4的cv，得到化合物的lumo＝-4.79ev。
[0168]
合成实施例2：化合物5的合成
[0169]
步骤1：[中间体2-a]的合成
[0170][0171]
在500ml的烧瓶中，加入呋喃二甲酸二苯酯(6.5g,21.1mmol)，以thf(240ml)溶解，
加入3,5-二三氟甲基苄异腈(25.5g,101mmol)，然后缓慢加入ag2co3(0.52g,1.9mmol)，在干燥空气中反应4天。以gc-ms跟踪监测反应，反应完全后直接旋干溶剂，硅胶柱层析 (dcm/pe＝1/2为洗脱剂)纯化得到淡黄色固体产物2-a(10.9g,82％收率)。
[0172]
步骤2：[中间体2-b]的合成
[0173][0174]
氮气氛围下，将2-a(10.9g,17.4mmol)加入thf(180ml)中，降温至-72℃(乙醇/干冰)，缓慢滴加lihmds溶液(1.0m,70ml)，随后慢慢升温至-30℃后并继续反应2h。于-30 ℃滴加入zncl2(2.0m,35ml)的溶液，慢慢升温至0℃反应10min。将单质固体碘(17.7g,69.7 mmol)加入反应溶液中，升至室温反应1h。反应完全，用饱和nh4cl溶液淬灭反应，饱和硫代硫酸钠溶液洗涤，dcm萃取，无水na2so4干燥，过滤后旋干溶剂。硅胶柱层析(以 dcm/pe＝1/4为洗脱剂)纯化得到黄色固体产物2-b(13.7g，90％收率)。
[0175]
步骤3：[中间体2-c]的合成
[0176][0177]
氮气氛围下，将丙二腈(4.40g,66.7mmol)加入无水dmf(180ml)中，0℃下分批加入k2co3(8.63g,62.4mmol)，搅拌30分钟。加入2-b(13.7g,15.6mmol)和pd(pph4)3(1.85g, 1.60mmol)，升温至80℃反应24h。完全转化后倒入冰水中，以2n稀盐酸调节ph《1，有大量黄色固体析出，过滤，用少量水和石油醚洗涤滤饼。以丙酮溶出固体产物，旋蒸除去溶剂并干燥，再用乙腈和二氯甲烷打浆两次，过滤，二氯甲烷(20ml)洗涤三次，得到黄色固体2-c (9.3g，79％收率)。
[0178]
步骤4：化合物5的合成
[0179][0180]
氮气氛围下，将2-c(9.3g,12.3mmol)加入dcm(1200ml)中，降温至0℃，分批加入pifa(10.6g,24.7mmol)，室温搅拌2天，溶液呈墨绿色。旋蒸除掉dcm剩约150ml，加入正庚烷100ml使固体析出，过滤得到黑色固体。使用dcm/pe＝1:1洗涤两次，最后得到黑色固体5(5.1g，55％收率)。产物确认为目标产物，分子量为752.1。在dcm中测量化合物5的 cv，得到化合物的lumo＝-4.89ev。
[0181]
对本发明公开的部分化合物通过dft计算[gauss-09，b3lyp/6-311g(d)]其lumo能级，相关的化合物及其计算得到的lumo值展示在下面表1中：
[0182]
表1 dft计算结果
[0183]
化合物lumo(ev)化合物lumo(ev)4-5.065-5.176-5.0416-5.1817-5.2918-5.1428-5.3229-5.4540-5.6641-5.80
[0184]
表1中的化合物的结构如下所示：
[0185][0186]
讨论：
[0187]
从实际测得的数据可知，本发明的实施例化合物4和化合物5实际测得的lumo能级分别是-4.79ev和-4.89ev，较hatcn的lumo能级-4.33ev(以本技术中的测试方法在dcm溶剂中测得)还要更深，说明化合物4和化合物5都具有优秀的空穴注入能力。
[0188]
表1中列出了具有h＝l＝h结构的代表性化合物的dft计算的lumo能级值，从数据可以看出，本发明中具有不同结构的化合物，均有较深的lumo能级，进一步说明本发明公开的具有h＝l＝h结构的化合物均具有较深的lumo能级，是一种潜在的可用作有机电子器件中的空穴注入材料的化合物。
[0189]
如表1中所示的部分化合物的lumo能级计算数据，其中，具有h＝l＝h结构的化合物中取代基r和r
l
均为具有拉电子基的化合物，比r和r
l
中的一个具有至少一个拉电子基的化合物的 lumo能级要更深，例如化合物16vs化合物4，化合物17vs化合物5，化合物18vs化
合物6；式1结构中的两个z都为n的化合物比一个z为n的化合物的lumo能级要更深，例如化合物40 vs化合物28，例如化合物41vs化合物29。以上说明本发明具有h＝l＝h结构的化合物引入拉电子基团是非常重要的，可以降低化合物的lumo能级值，在空穴传输材料的研究上具有重要意义。
[0190]
综上所述，本发明化合物具有较深的lumo能级，是非常重要的电荷转移材料，尤其在空穴传输上具有无可比拟的优势，可应用于有机半导体器件，适用于不同类型的有机半导体器件，包括但不局限于荧光oled、磷光oled、白光oled、叠层oled、otft(有机薄膜晶体管)、opv等。
[0191]
应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

技术特征：
1.一种化合物，其具有h＝l＝h的结构，其中l具有由式1表示的结构：其中，z1和z2每次出现时相同或不同地选自cr
l
或n；e每次出现时相同或不同地选自由o，s，se，cr
a
r
b
和nr
c
组成的组；两个所述h能够是相同或不同的，且均具有由式2表示的结构：其中，w每次出现时相同或不同地选自由o，s，se和nr
n
组成的组；r’，r”每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，scn，ocn，sf5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，氮杂芳环基，和被卤素、亚硝基、硝基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、scn、ocn、sf5、硼烷基、亚磺酰基、磺酰基、膦氧基、氮杂芳环基中的一个或多个取代的下述任一基团：具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个环碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的杂烷基、具有3-20个环原子的杂环基、具有7-30个碳原子的芳烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子的芳氧基、具有6-30个碳原子的芳基、具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合；r，r
l
，r
a
，r
b
，r
c
和r
n
每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，scn，ocn，sf5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，羟基，巯基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，及其组合；相邻的取代基r’，r”能任选地连接形成环；相邻的取代基r，r
l
，r
a
，r
b
，r
c
和r
n
能任选地连接形成环；“#”代表具有式1结构的l与具有式2结构的h的连接位置。2.如权利要求1所述的化合物，其中取代基r，r
l
和r
n
中至少一个是具有至少一个拉电子基的基团；优选地，r和r
l
中至少一个是具有至少一个拉电子基的基团。3.如权利要求1所述的化合物，其中w每次出现时相同或不同地选自o，s或se；优选地，w
每次出现时相同或不同地选自o或s；更优选地，w是o。4.如权利要求1所述的化合物，其中w每次出现时相同或不同地选自nr
n
，且r
n
每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基，及其组合；优选地，r
n
每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合。5.如权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中r每次出现时相同或不同地是具有至少一个拉电子基的基团；和/或r
l
，r
n
中的每个都是具有至少一个拉电子基的基团。6.如权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中r每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，或其组合；优选地，r每次出现时相同或不同地选自具有至少一个拉电子基取代的具有6-30个碳原子的芳基，具有至少一个拉电子基取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，或其组合。7.如权利要求2、5或6所述的化合物，其中所述拉电子基的哈米特常数≥0.05；优选地，所述拉电子基的哈米特常数≥0.3；更优选地，所述拉电子基的哈米特常数≥0.5。8.如权利要求2、5或6所述的化合物，其中所述拉电子基选自由以下组成的组：卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，scn，ocn，sf5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，氮杂芳环基，和被卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，scn，ocn，sf5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，氮杂芳环基中的一个或多个取代的下述任一基团：具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个环碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的杂烷基、具有3-20个环原子的杂环基、具有7-30个碳原子的芳烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子的芳氧基、具有2-20个碳原子的烯基、具有2-20个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基、具有3-30个碳原子的杂芳基、具有3-20个碳原子的烷硅基、具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，及其组合；优选地，其中所述拉电子基选自由以下组成的组：f，cf3，chf2，ocf3，sf5，so2cf3，氰基，异氰基，scn，ocn，嘧啶基，三嗪基，及其组合。9.如权利要求1-8中任一项所述的化合物，其中r’，r”每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：卤素，硝基，酯基，氰基，异氰基，scn，ocn，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，氮杂芳环基，和被卤素、硝基、酯基、氰基、异氰基、scn、ocn、亚磺酰基、磺酰基、膦氧基、氮杂芳环基中的一个或多个取代的下述任一基团：具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个环原子
的杂环基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子的芳氧基、具有6-30个碳原子的芳基、具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合；优选地，其中r’，r”每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：“*”代表具有上述结构的r’，r”与式2的连接位置。10.如权利要求1或9所述的化合物，其中，r，r
l
和r
n
在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：
其中“﹋”代表具有上述结构的r
l
与式1的连接位置，具有上述结构的r与式2的连接位置；“﹋”还代表当w选自nr
n
时，r
n
与n的连接位置。11.如权利要求1或10所述的化合物，其中所述化合物选自由化合物1至化合物396组成的任一结构；其中，化合物1至化合物396具有式1-1的结构：式1-1中，两个r’相同，两个r”相同，两个w相同，两个r相同，并且r’、r”、w、r、z1、z2和e分
别对应选自下表中的原子或基团：
12.一种有机电致发光器件，其包括：阳极，阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的有机层，所述有机层中至少一层包含权利要求1-11任一项所述的化合物。13.如权利要求12所述的有机电致发光器件，其中所述有机层是空穴注入层或空穴传输层，并且所述空穴注入层或空穴传输层由所述化合物单独形成。14.如权利要求12所述的有机电致发光器件，其中所述有机层是空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层进一步包含至少一种空穴传输材料；其中所述化合物与空穴传输材料的摩尔掺杂比例是从10000:1至1:10000；优选地，所述化合物与空穴传输材料的摩尔掺杂比例是从10:1至1:100。15.如权利要求12所述的有机电致发光器件，其中所述电致发光器件包括在阳极和阴极之间的多个堆叠层，所述堆叠层包括第一发光层和第二发光层，其中，第一堆叠层包括第一发光层，第二堆叠层包括第二发光层，电荷产生层设置在第一堆叠层和第二堆叠层之间，其中电荷产生层包括p型电荷产生层和n型电荷产生层；其中p型电荷产生层包含所述化合物；优选地，所述p型电荷产生层进一步包含至少一种空穴传输材料，其中所述化合物与所述空穴传输材料的摩尔掺杂比例是10000：1至1：10000；更优选地，其中所述化合物与所述空穴传输材料的摩尔掺杂比例是10:1至1:100。16.如权利要求14或15所述的有机电致发光器件，其中所述空穴传输材料包含具有三芳胺单元的化合物，螺二芴类化合物，并五苯类化合物，低聚噻吩类化合物，低聚苯基化合物，低聚亚苯基乙烯化合物，低聚芴类化合物，卟啉配合物或金属酞菁配合物。17.如权利要求15所述的有机电致发光器件，所述电荷产生层还进一步包含设置在p型电荷产生层和n型电荷产生层之间的缓冲层，所述缓冲层包含所述化合物。
18.一种化合物组合物，其包含权利要求1-11任一项所述的化合物。

技术总结
公开了一种具有脱氢联环骨架的化合物。所述化合物具有H＝L＝H的结构，所述化合物具有不同深度的LUMO能级，既可以作为单一的空穴注入材料，也是非常优秀的P型掺杂材料，对发展新型高性能的空穴注入材料具有重要意义。还公开了一种包含所述化合物的有机电致发光器件和一种包含所述化合物的化合物组合物。一种包含所述化合物的化合物组合物。一种包含所述化合物的化合物组合物。


技术研发人员：丁华龙 邝志远 夏传军
受保护的技术使用者：北京夏禾科技有限公司
技术研发日：2022.01.10
技术公布日：2023/7/25