负极活性材料、其制备方法、以及包含其的负极极片、电化学装置及电子装置与流程

1.本技术属于电化学技术领域，具体涉及一种负极活性材料、其制备方法、以及包含其的负极极片、电化学装置及电子装置。


背景技术：

2.二次电池因具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、体积小、重量轻、环境友好等优点，目前广泛应用于电动汽车和可移动电子设备等领域。随着电动汽车和可移动电子设备的不断发展，人们对二次电池的能量密度、循环性能、快速充放电性能、安全性能等的要求越来越高。因此，提供一种综合性能得到全面提升的二次电池，是目前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

3.本技术的目的在于提供一种负极活性材料、其制备方法、以及包含其的负极极片、电化学装置及电子装置，所述负极活性材料能够同时兼具高可逆克容量、良好的电子导电性和快速充放电性能。
4.本技术第一方面提供一种负极活性材料，包括硬碳材料，其中，所述硬碳材料包括碳元素、氢元素、氮元素以及过渡金属元素，基于所述硬碳材料的总质量，所述碳元素的质量百分含量为a％，所述氢元素的质量百分含量为b％，所述氮元素的质量百分含量为c％，所述过渡金属元素的质量百分含量为d％，并且0.003≤b/a≤0.050，0＜c≤12.0，0＜d≤5.0。
5.本技术的发明人在研究过程中发现，当在硬碳材料中同时掺入适量的氮元素和过渡金属元素后，负极活性材料能够同时兼具高可逆克容量、良好的电子导电性和快速充放电性能。
6.在一些实施方式中，所述负极活性材料的x射线光电子能谱包括吡咯氮、吡啶氮、石墨化氮三种不同的n峰，吡咯氮对应的峰面积和吡啶氮对应的峰面积之和为x，石墨化氮对应的峰面积为y，并且0.6≤x/y≤1.4。可选地，0.7≤x/y≤1.3。此时负极活性材料可以包含较多的吡咯氮和吡啶氮，由此石墨微晶端面缺陷较多，此时可以充分发挥氮原子降低带隙能量的作用，进而本技术的硬碳材料可具有良好的电子导电性和快速充放电性能。
7.在一些实施方式中，65≤a≤96。可选地，70≤a≤94。
8.在一些实施方式中，0.3≤b≤4.0。可选地，1.0≤b≤2.5。
9.在一些实施方式中，0.1≤c≤12.0。可选地，5.0≤c≤12.0。当氮元素的含量在合适的范围时，可以更好地提升硬碳材料的电子导电性和快速充放电性能，并进一步降低硬碳材料在高电位下的平台电压，从而进一步提高电化学装置整体的输出电压和能量密度。
10.在一些实施方式中，0.2≤d≤5.0。可选地，0.2≤d≤1.2。当过渡金属元素的含量在合适的范围时，可以更好地提升硬碳材料的电子导电性和快速充放电性能，并进一步降
低硬碳材料在高电位下的平台电压，从而进一步提高电化学装置整体的输出电压和能量密度。
11.在一些实施方式中，0.004≤b/a≤0.035。可选地，0.007≤b/a≤0.030。
12.在一些实施方式中，3.0≤c/d≤18。可选地，6.5≤c/d≤18。当氮元素和过渡金属元素的含量比在合适范围内时，硬碳材料可以更好地同时兼顾高可逆克容量、良好的电子导电性和快速充放电性能。
13.在一些实施方式中，所述过渡金属元素包括mn、co、ni、cu、zn、sc、ti、v、cr、fe、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、w、pt、au中的至少一种。可选地，所述过渡金属元素包括mn、co、ni、cu、zn中的至少一种。
14.在一些实施方式中，所述氮元素和所述过渡金属元素在所述硬碳材料中均匀分布。
15.在一些实施方式中，所述硬碳材料表面任一500nm
×
500nm区域内氮元素的平均含量为m1，所述硬碳材料内部任一500nm
×
500nm区域内氮元素的平均含量为m2，0.9≤m2/m1≤1.1。
16.在一些实施方式中，所述硬碳材料表面任一500nm
×
500nm区域内过渡金属元素的平均含量为m3，所述硬碳材料内部任一500nm
×
500nm区域内过渡金属元素的平均含量为m4，0.9≤m4/m3≤1.1。
17.在一些实施方式中，所述负极活性材料进一步包括位于所述硬碳材料表面的导电碳壳层。可选地，所述导电碳壳层包括无定形碳、石墨烯、碳纳米管、气相沉积碳中的至少一种。在硬碳材料表面包覆导电碳壳层后可以提升负极活性材料的界面稳定性，从而提升负极活性材料的首次库伦效率；此外，在硬碳材料表面包覆导电碳壳层后，还可以增加负极活性材料的储存位点，因此负极活性材料还可以具有更高的可逆克容量。
18.在一些实施方式中，所述负极活性材料的体积粒径dv50为3μm至15μm。
19.在一些实施方式中，所述负极活性材料的体积粒径dv99为10μm至45μm。
20.在一些实施方式中，所述负极活性材料中过渡金属颗粒的体积粒径dv50为10nm至100nm。
21.在一些实施方式中，所述负极活性材料在0v至2.0v的首次可逆克容量为300mah/g至1000mah/g。
22.本技术第二方面提供一种负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：s10，提供硬碳前驱体、氮源、过渡金属源；s20，将所述硬碳前驱体、所述氮源、所述过渡金属源混合均匀，得到初始原料；s30，将s20所得到的初始原料在第一温度t1下进行预氧化处理，得到第一中间产物，t1≤300℃；s40，将s30所得到的第一中间产物在第二温度t2下进行一次烧结处理，得到硬碳材料，600℃≤t2≤1000℃，其中，所述硬碳材料包括碳元素、氢元素、氮元素以及过渡金属元素，基于所述硬碳材料的总质量，所述碳元素的质量百分含量为a％，所述氢元素的质量百分含量为b％，所述氮元素的质量百分含量为c％，所述过渡金属元素的质量百分含量为d％，并且0.003≤b/a≤0.050，0＜c≤12.0，0＜d≤5.0。
23.在一些实施方式中，预氧化处理气氛为微氧化气氛。
24.在一些实施方式中，140℃≤t1≤300℃。
25.在一些实施方式中，预氧化处理时间为2h至48h。
26.在一些实施方式中，一次烧结处理气氛为惰性气氛。
27.在一些实施方式中，700℃≤t2≤1000℃。
28.在一些实施方式中，一次烧结处理时间为1h至10h。
29.在一些实施方式中，所述硬碳前驱体包括聚合物、沥青、生物质材料中的至少一种。
30.在一些实施方式中，所述氮源包括含有1至20个碳原子的有机胺及其盐。
31.在一些实施方式中，所述过渡金属源包括过渡金属元素的氧化物、卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。
32.在一些实施方式中，所述制备方法还包括：s50，将s40所得到的硬碳材料与导电碳前驱体混合均匀后，在第三温度t3下进行二次烧结处理，得到表面具有导电碳壳层的硬碳材料，t3≤1000℃。
33.在一些实施方式中，二次烧结处理气氛为惰性气氛。
34.在一些实施方式中，700℃≤t3≤1000℃。
35.在一些实施方式中，二次烧结处理时间为1h至10h。
36.在一些实施方式中，所述导电碳前驱体包括石墨烯、碳纳米管、气相沉积碳纤维、乙炔、聚合物、沥青中的至少一种。
37.本技术第三方面提供一种负极极片，包括负极集流体以及负极膜层，其中，所述负极膜层包括本技术第一方面的负极活性材料、或通过本技术第二方面的制备方法得到的负极活性材料。
38.本技术第四方面提供一种电化学装置，其包括本技术第三方面的负极极片。
39.本技术第五方面提供一种电子装置，其包括本技术第四方面的电化学装置。
40.本技术的负极活性材料中含有适量的氮元素和过渡金属元素，从而本技术的负极活性材料能够同时兼具高可逆克容量、良好的电子导电性和快速充放电性能，进而采用其的电化学装置和电子装置具有提升的快速充放电性能和循环性能，同时还具有较高的输出电压和能量密度。
附图说明
41.图1示出实施例14的负极活性材料中n峰的xps拟合结果。
42.图2示出实施例14的负极活性材料中吡咯氮、吡啶氮、石墨化氮的含量。
43.图3示出负极极片的dq/dv-v曲线，其中曲线i表示对比例8，曲线ii表示对比例2、曲线iii表示实施例14、曲线iv表示实施例16。
具体实施方式
44.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本技术的基本理解。本技术的实施例不应该被解释为对本技术的限制。基于本技术提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
45.为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
46.在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
47.除非另有说明，本技术中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本技术中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本技术的实施例中给出的方法进行测试)。
48.术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的
±
10％的变化范围，例如小于或等于
±
5％、小于或等于
±
4％、小于或等于
±
3％、小于或等于
±
2％、小于或等于
±
1％、小于或等于
±
0.5％、小于或等于
±
0.1％、或小于或等于
±
0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
49.术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个组分或多个组分。项目b可包含单个组分或多个组分。项目c可包含单个组分或多个组分。
50.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本技术的公开内容中。
51.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本技术的公开内容中。
52.在本文的描述中，“活性离子”是指能在电化学装置的正负极之间往返嵌入和脱出的离子，包括但不限于锂离子、钠离子等。
53.随着二次电池的应用及推广，其能量密度、循环性能、快速充放电性能受到越来越多的关注。负极活性材料的性能在一定程度上决定了二次电池的性能，石墨是目前最常用的负极活性材料，其具有极化小、充放电平台稳定等优势。但是，目前商业石墨的性能几乎开发到了极致，其可逆克容量和能量密度的提升空间都十分有限。硬碳是一种潜在的可替代石墨的负极活性材料之一，其具有可逆克容量高的优势，因此能很好地提升二次电池的能量密度。
54.硬碳从定义上是指难以被石墨化的碳，并且即使在2500℃以上的高温也难以石墨化。硬碳通常采用热解高分子聚合物等前驱体得到，在热解过程中，前驱体中碳原子相互交联的结构阻碍了碳层发生平面方向的生长，因此，硬碳结构中会含有大量无序化的类石墨结构的微晶(简称石墨微晶)。同时硬碳还具有丰富的微孔以及缺陷结构，能够方便离子的
脱出和嵌入。
55.然而，本技术的发明人在研究过程中发现，当采用硬碳作为负极活性材料时，其制备和使用时会存在一些弊端。例如，硬碳对烧结温度很敏感，当烧结温度较高时，硬碳的克容量急剧下降；而当烧结温度较低，前驱体热解程度不够高，导致由此得到的硬碳结构中氢元素含量较高，进而硬碳的电子导电性和快速充放电性能较差。
56.此外，充电过程中硬碳的dq/dv-v曲线(纵轴为克容量对电压的微分，横轴为电压)通常具有两个氧化峰(对应于电压-克容量曲线的两个电压平台)，其中，高电位下的平台电压一般大于0.8v，低电位下的平台电压一般小于0.2v。对于通过低温(通常为1000℃以下)烧结工艺得到的低温型硬碳而言，其高电位下的平台电压通常较高，由此导致电池整体的输出电压较低，进而电池的能量密度较低。同时，对于通过低温(通常为1000℃以下)烧结工艺得到的低温型硬碳而言，其高电位下的平台容量较高、低电位下的平台容量较低，对应硬碳的不可逆容量还较高，进而电池的能量密度会进一步降低。
57.本技术的发明人经过大量研究与实践，提出了一种新型的负极活性材料，其能够同时兼具高可逆克容量、良好的电子导电性和快速充放电性能。
58.负极活性材料
59.本技术实施方式第一方面提供一种负极活性材料，包括硬碳材料，其中，所述硬碳材料包括碳元素、氢元素、氮元素以及过渡金属元素，基于所述硬碳材料的总质量，所述碳元素的质量百分含量为a％，所述氢元素的质量百分含量为b％，所述氮元素的质量百分含量为c％，所述过渡金属元素的质量百分含量为d％，并且0.003≤b/a≤0.050，0＜c≤12.0，0＜d≤5.0。
60.本技术的硬碳材料可为低温型硬碳材料，即通过采用1000℃以下的烧结处理温度得到的硬碳材料，因此其氢元素的含量通常较高，氢元素和碳元素的质量之比通常在0.003至0.050之间，进而导致硬碳材料的电子导电性和快速充放电能较差。本技术的发明人在研究过程中发现，当在硬碳材料中同时掺入适量的氮元素和过渡金属元素后，负极活性材料能够同时兼具高可逆克容量、良好的电子导电性和快速充放电性能。
61.并未受缚于任何理论，本技术的发明人推测可能的原因包括如下几点：
62.第一，适量的氮元素和过渡金属元素有助于改善硬碳材料缺陷位点和石墨微晶边缘(即端面)的元素组成，当氮元素存在于石墨微晶端面时，其可以氮杂环(例如吡咯、吡啶等)的形式存在，由此氮原子可为作为电子载体，起到降低带隙能量的作用，进而能够改变硬碳材料整体的电子结构，提升其电子导电性和快速充放电性能。
63.第二，过渡金属元素为电子的良载体，因此在硬碳材料中掺入适量的过渡金属元素可以提升其电子导电性和快速充放电性能。
64.第三，适量的氮元素和过渡金属元素有助于增加硬碳材料缺陷位点和石墨微晶端面对活性离子的吸脱附能力，从而降低硬碳材料在高电位下的平台电压，降低硬碳材料在低电位下的不可逆容量，进而提高电化学装置整体的输出电压和能量密度。
65.第四，适量的氮元素和过渡金属元素还有助于调节同等烧结工艺下得到的硬碳材料中氢元素的存在位置以及存在形式，从而进一步改善硬碳材料在高电位下的平台容量。
66.在一些实施例中，所述负极活性材料的x射线光电子能谱(xps)包括吡咯氮、吡啶氮、石墨化氮三种不同的n峰，吡咯氮对应的峰面积和吡啶氮对应的峰面积之和为x，石墨化
氮对应的峰面积为y，并且0.6≤x/y≤1.4。
67.在掺杂有适量氮元素的负极活性材料中，氮元素主要包括吡咯氮、吡啶氮、石墨化氮三种不同的形式，石墨化氮中氮原子通过取代石墨微晶中sp2碳得到，并且石墨微晶主体结构几乎不发生变化，而吡咯氮、吡啶氮通常具有不完整的五元环或六元环结构，并且通常只存在于石墨微晶端面位置。因此，x/y可以在一定程度上反映硬碳材料石墨微晶端面缺陷的程度以及元素组成。
68.在本技术的负极活性材料中，0.6≤x/y≤1.4，从而本技术的负极活性材料可以包含较多的吡咯氮和吡啶氮，由此石墨微晶端面缺陷较多，此时可以充分发挥氮原子降低带隙能量的作用，进而本技术的硬碳材料可具有良好的电子导电性和快速充放电性能。同时，当石墨微晶端面包含大量吡咯氮、吡啶氮时，该位点的c-h键含量相对减少，从而还可以改变氢元素在硬碳材料中的存在位置和存在形式，并降低硬碳材料在高电位下的平台电压，最终提升电化学装置整体的输出电压和能量密度。
69.在一些实施例中，x/y可以为约0.6，约0.7，约0.8，约0.9，约1.0，约1.1，约1.2，约1.3，约1.4或以上任何数值所组成的范围。可选地，0.6≤x/y≤1.3，0.6≤x/y≤1.2，0.6≤x/y≤1.1，0.6≤x/y≤1.0，0.6≤x/y≤0.9，0.7≤x/y≤1.4，0.7≤x/y≤1.3，0.7≤x/y≤1.2，0.7≤x/y≤1.1，0.7≤x/y≤1.0，或0.7≤x/y≤0.9。
70.在本技术中，吡咯氮、吡啶氮、石墨化氮对应的峰面积可以通过x射线光电子能谱(xps)对应的n峰拟合面积计算得到。例如，通过xps peak分析软件拟合xps测试获得的n峰精细谱，定义吡咯氮位于399.6
±
0.3ev、吡啶氮位于398.5
±
0.3ev、石墨化氮位于400.9
±
0.3ev，之后通过xps peak分析软件即可得到不同n峰的拟合面积。
71.在一些实施例中，b/a可以为约0.003，约0.004，约0.005，约0.006，约0.007，约0.008，约0.009，约0.010，约0.012，约0.014，约0.016，约0.018，约0.021，约0.024，约0.027，约0.030，约0.035，约0.040，约0.045，约0.050或以上任何数值所组成的范围。可选地，0.004≤b/a≤0.050，0.004≤b/a≤0.040，0.004≤b/a≤0.035，0.004≤b/a≤0.030，0.004≤b/a≤0.027，0.005≤b/a≤0.050，0.005≤b/a≤0.040，0.005≤b/a≤0.035，0.005≤b/a≤0.030，0.005≤b/a≤0.027，0.007≤b/a≤0.050，0.007≤b/a≤0.040，0.007≤b/a≤0.035，0.007≤b/a≤0.030，0.007≤b/a≤0.027，0.010≤b/a≤0.050，0.010≤b/a≤0.040，0.010≤b/a≤0.035，0.010≤b/a≤0.030，或0.010≤b/a≤0.027。
72.在一些实施例中，65≤a≤96。例如，a可以为约65，约68，约72，约74，约76，约78，约80，约82，约84，约86，约88，约90，约92，约94，约96，或以上任何数值所组成的范围。可选地，70≤a≤94，72≤a≤92，72≤a≤90，72≤a≤88，72≤a≤86，74≤a≤94，74≤a≤92，74≤a≤90，74≤a≤88，74≤a≤86，76≤a≤94，76≤a≤92，76≤a≤90，76≤a≤88，76≤a≤86，78≤a≤94，78≤a≤92，78≤a≤90，78≤a≤88，或78≤a≤86。
73.在一些实施例中，0.3≤b≤4.0。例如，b可以为约0.4，约0.6，约0.8，约1.0，约1.2，约1.4，约1.6，约1.8，约2.0，约2.5，约3.0，约3.5，约4.0或以上任何数值所组成的范围。可选地，0.6≤b≤4.0，0.6≤b≤3.5，0.6≤b≤3.0，0.6≤b≤2.5，0.6≤b≤2.0，0.8≤b≤4.0，0.8≤b≤3.5，0.8≤b≤3.0，0.8≤b≤2.5，0.8≤b≤2.0，1.0≤b≤4.0，1.0≤b≤3.5，1.0≤b≤3.0，1.0≤b≤2.5，或1.0≤b≤2.0。
74.当氮元素的含量在合适的范围时，可以更好地提升硬碳材料的电子导电性和快速
充放电性能，并进一步降低硬碳材料在高电位下的平台电压，从而进一步提高电化学装置整体的输出电压和能量密度。在一些实施例中，0.1≤c≤12.0。例如，c为约0.2，约0.5，约1.0，约1.5，约2.0，约2.5，约3.0，约3.5，约4.0，约4.5，约5.0，约5.5，约6.0，约6.5，约7.0，约7.5，约8.0，约8.5，约9.0，约9.5，约10.0，约10.5，约11.0，约11.5，约12.0或以上任何数值所组成的范围。可选地，2.0≤c≤12.0，3.0≤c≤12.0，3.5≤c≤12.0，4.0≤c≤12.0，4.5≤c≤12.0，5.0≤c≤12.0，5.5≤c≤12.0，6.0≤c≤12.0，6.5≤c≤12.0，7.0≤c≤12.0，7.5≤c≤12.0，2.0≤c≤10.5，3.0≤c≤10.5，3.5≤c≤10.5，4.0≤c≤10.5，4.5≤c≤10.5，5.0≤c≤10.5，5.5≤c≤10.5，6.0≤c≤10.5，6.5≤c≤10.5，7.0≤c≤10.5，或7.5≤c≤10.5。
75.当过渡金属元素的含量在合适的范围时，可以更好地提升硬碳材料的电子导电性和快速充放电性能，并进一步降低硬碳材料在高电位下的平台电压，从而进一步提高电化学装置整体的输出电压和能量密度。在一些实施例中，0.2≤d≤5.0。例如，d为约0.2，约0.3，约0.4，约0.5，约0.6，约0.7，约0.8，约0.9，约1.0，约1.2，约1.5，约2.0，约2.5，约3.0，约3.5，约4.0，约4.5，约5.0或以上任何数值所组成的范围。可选地，0.2≤d≤4.0，0.2≤d≤3.0，0.2≤d≤2.0，0.2≤d≤1.5，0.2≤d≤1.2，0.2≤d≤0.8，0.2≤d≤0.6，0.3≤d≤4.0，0.3≤d≤3.0，0.3≤d≤2.0，0.3≤d≤1.5，0.3≤d≤1.2，0.3≤d≤0.8，0.3≤d≤0.6，0.4≤d≤4.0，0.4≤d≤3.0，0.4≤d≤2.0，0.4≤d≤1.5，0.4≤d≤1.2，0.4≤d≤0.8，或0.4≤d≤0.6。
76.当氮元素和过渡金属元素的含量比在合适范围内时，硬碳材料可以更好地同时兼顾高可逆克容量、良好的电子导电性和快速充放电性能。在一些实施例中，3.0≤c/d≤18。例如，c/d可以为约3.0，约3.5，约4.0，约4.5，约5.0，约5.5，约6.0，约6.5，约7.0，约7.5，约8.0，约8.5，约9.0，约9.5，约10.0，约10.5，约11.0，约11.5，约12.0，约12.5，约13.0，约13.5，约14，约15，约16，约17，约18或以上任何数值所组成的范围。可选地，4.0≤c/d≤18，5.0≤c/d≤18，6.0≤c/d≤18，6.5≤c/d≤18，7.0≤c/d≤18，7.5≤c/d≤18，8.0≤c/d≤18，8.5≤c/d≤18，9.0≤c/d≤18，或10.0≤c/d≤18。
77.过渡金属元素具有空轨道，可以与氮元素的孤对电子络合。本技术对所述过渡金属元素的种类没有特别的限制，在一些实施例中，所述过渡金属元素包括但不限于mn、co、ni、cu、zn、sc、ti、v、cr、fe、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、w、pt、au中的至少一种。可选地，所述过渡金属元素包括mn、co、ni、cu、zn中的至少一种。
78.在一些实施例中，所述负极活性材料中过渡金属颗粒的体积粒径dv50为10nm至100nm。所述负极活性材料中过渡金属颗粒的体积粒径可以采用透射电子显微镜(tem)进行测定，示例性测试方法包括如下步骤：采用透射电子显微镜(tem)对硬碳材料中任一200nm
×
200nm区域在暗场像模式下扫描，得到tem图，其中，高亮颗粒表示过渡金属颗粒。取高亮颗粒最长对角线长度和最短对角线长度的平均值作为过渡金属颗粒的体积粒径，取不同位置的多次测试的平均值作为dv50。
79.在一些实施例中，所述氮元素和所述过渡金属元素在所述硬碳材料中均匀分布。例如，所述硬碳材料表面任一500nm
×
500nm区域内氮元素的平均含量为m1，所述硬碳材料内部任一500nm
×
500nm区域内氮元素的平均含量为m2，0.9≤m2/m1≤1.1；所述硬碳材料表面任一500nm
×
500nm区域内过渡金属元素的平均含量为m3，所述硬碳材料内部任一500nm
×
500nm区域内过渡金属元素的平均含量为m4，0.9≤m4/m3≤1.1。
80.当然，本技术的硬碳材料还可以包括除了上述碳元素、氢元素、氮元素以及过渡金属元素以外的元素，例如氧元素等。
81.在一些实施例中，所述负极活性材料进一步包括位于所述硬碳材料表面的导电碳壳层。在硬碳材料表面包覆导电碳壳层后可以提升负极活性材料的界面稳定性，从而提升负极活性材料的首次库伦效率；此外，在硬碳材料表面包覆导电碳壳层后，还可以增加负极活性材料的储存位点，因此负极活性材料还可以具有更高的可逆克容量。本技术对所述导电碳壳层的种类没有特别的限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，所述导电碳壳层包括但不限于无定形碳、石墨烯、碳纳米管、气相沉积碳中的至少一种。
82.在一些实施例中，所述负极活性材料的体积粒径dv50为3μm至15μm。可选地，所述负极活性材料的体积粒径dv50为3μm至14μm，3μm至12μm，3μm至10μm，3μm至8μm，4μm至14μm，4μm至12μm，4μm至10μm，4μm至8μm，5μm至14μm，5μm至12μm，5μm至10μm，或5μm至8μm。
83.在一些实施例中，所述负极活性材料的体积粒径dv99为10μm至45μm。可选地，所述负极活性材料的体积粒径dv99为10μm至40μm，10μm至36μm，10μm至32μm，10μm至28μm，10μm至24μm，10μm至20μm，12μm至40μm，12μm至36μm，12μm至32μm，12μm至28μm，12μm至24μm，12μm至20μm，15μm至40μm，15μm至36μm，15μm至32μm，15μm至28μm，15μm至24μm，或15μm至20μm。
84.本技术的负极活性材料可以具有较高的首次可逆克容量。在一些实施例中，所述负极活性材料在0v至2.0v的首次可逆克容量为300mah/g至1000mah/g，可选地为350mah/g至1000mah/g，380mah/g至1000mah/g，400mah/g至1000mah/g，420mah/g至1000mah/g，450mah/g至1000mah/g，480mah/g至1000mah/g，或500mah/g至1000mah/g。
85.所述负极活性材料在0v至2.0v的首次可逆克容量可通过如下测试方法得到：取单面涂覆的负极极片，将其裁切成一定面积后作为工作电极，之后以锂片(或钠片等)作为对电极，以多孔聚乙烯膜作为隔膜，注入电解液后组装得到纽扣电池；将纽扣电池先分别以0.05c/50μa/20μa三阶段小电流放电至0v后，再以0.1c恒流充电至2.0v，记录纽扣电池的首次充电容量。所述负极活性材料在0v至2.0v的首次可逆克容量＝纽扣电池的首次充电容量/负极活性材料的质量。所述电解液的具体组成不受具体的限制，例如，所述电解液可以采用浓度为1mol/l的lipf6溶液，溶剂可以由碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)按照质量比1:1混合得到。
86.在本技术中，所述负极活性材料中各元素的含量可以通过本领域公知的仪器和方法进行测定，例如通过元素分析仪、x射线光电子能谱(xps)分析技术、x射线荧光光谱(xrf)分析技术、电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)分析技术、电感耦合等离子体质谱(icp-ms)分析技术、原子反射光谱(aes)分析技术、原子吸收光谱(aas)分析技术等测得。
87.在本技术中，材料的粒径dv50、dv99均为本领域公知的含义，其分别表示材料累计体积分布百分数达到50％、99％时所对应的粒径，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如参照gb/t 19077-2016粒度分布激光衍射法进行测定。示例性测试方法包括如下步骤：称量1g样品与20ml去离子水和微量分散剂混合均匀，置于超声设备中超声5min后将溶液倒入进样系统hydro 2000sm中进行测试，例如测试设备采用马尔文公司生产的mastersizer 3000。测试过程中当激光束穿过分散的颗粒样品时，通过测量散射光的强度来完成颗粒粒度测量，然后计算形成该散射光谱图的颗粒粒度分布。为了确保测试结果的
准确性，每个样品可以测试三次以上，并且以所得测试结果的平均值作为最终的测试结果。
88.制备方法
89.本技术实施方式第二方面提供一种负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：s10，提供硬碳前驱体、氮源、过渡金属源；s20，将所述硬碳前驱体、所述氮源、所述过渡金属源混合均匀，得到初始原料；s30，将s20所得到的初始原料在第一温度t1下进行预氧化处理，得到第一中间产物，t1≤300℃；s40，将s30所得到的第一中间产物在第二温度t2下进行一次烧结处理，得到硬碳材料，600℃≤t2≤1000℃。其中，所述硬碳材料包括碳元素、氢元素、氮元素以及过渡金属元素，基于所述硬碳材料的总质量，所述碳元素的质量百分含量为a％，所述氢元素的质量百分含量为b％，所述氮元素的质量百分含量为c％，所述过渡金属元素的质量百分含量为d％，并且0.003≤b/a≤0.050，0＜c≤12.0，0＜d≤5.0。
90.本技术实施方式第二方面的制备方法能够制备本技术实施方式第一方面任一实施例所述的负极活性材料。
91.现有技术通常采用小分子胺作为氮源，在烧结过程中，小分子胺易挥发，导致氮元素的掺杂量和掺杂效率较低。在本技术提供的制备方法中，加入了过渡金属源，由于过渡金属元素的空轨道可与氮元素孤对电子络合，因此能够减少氮源的挥发，提高氮元素的掺杂量和掺杂效率；同时加入过渡金属源后，还可以促进硬碳前驱体的聚合。
92.此外，在本技术提供的制备方法中，氮元素和过渡金属元素是在硬碳前驱体中引入，由此可以确保所得到的硬碳材料具有均匀掺杂的氮元素和过渡金属元素。
93.本技术对所述硬碳前驱体、所述氮源、所述过渡金属源的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
94.本技术对所述硬碳前驱体、所述氮源、所述过渡金属源的加入量没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，所述氮源与所述硬碳前驱体的质量比为5:100至60:100，所述过渡金属源与所述硬碳前驱体的质量比为1:100至20:100。
95.在一些实施例中，所述硬碳前驱体可以包括聚合物、沥青、生物质材料中的至少一种。作为示例，所述聚合物可以包括环氧树脂、酚醛树脂、聚糠醇、聚乙烯醇、聚噻吩中的至少一种。作为示例，所述生物质材料可以包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素中的至少一种。所述生物质材料可以通过商购直接得到，也可以经从树木、果壳等材料中提取后得到。
96.在一些实施例中，所述氮源可以包括含有1至20个碳原子的有机胺及其盐(例如季铵盐)。所述有机胺包括但不限于脂肪胺、醇胺、酰胺、脂环胺、芳香胺、萘胺等。作为示例，所述氮源可以包括三聚氰胺、十六烷基三甲基溴化铵、二氰二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、苯胺、乙二胺、己二胺、六次甲基四胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
97.在一些实施例中，所述过渡金属源可以包括过渡金属元素的氧化物、卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。可选地，所述过渡金属源能够溶于水。
98.本技术对所述硬碳前驱体、所述氮源、所述过渡金属源的混合方式没有特别的限制，例如可以通过聚合混合、还原氧化石墨烯(rgo)辅助聚合混合、碳纳米管(cnt)辅助聚合混合、溶解混合、振动混合、球磨混合、剪切混合等。
99.聚合混合是指将各组分在一定温度(例如100℃至120℃)下进行聚合反应而使各
组分实现均匀混合。特别地，当所述硬碳前驱体采用生物质材料时，可以采用该混合方式，此时所述生物质材料中的羟基与所述氮源中的氨基可在过渡金属元素的催化下进行缩合聚合反应。
100.rgo辅助聚合混合、cnt辅助聚合混合是指在进行聚合反应时加入rgo或cnt溶液以使各组分实现均匀混合。
101.溶解混合是指将各组分溶解于溶剂(例如水等)中然后蒸干以使各组分实现均匀混合。
102.振动混合是指各组分在振动条件下实现均匀混合。
103.球磨混合是指各组分在球珠(例如氧化锆球磨珠)的撞击和碾磨作用下实现均分混合。
104.剪切混合是指各组分在具有搅拌桨或叶片的剪切机或破碎机等提供的剪切力下达到均匀混合。
105.在本技术的制备方法中，微氧化处理有利于增加硬碳材料的微孔结构和含氧官能团(例如羟基、羰基等)数量，进而有利于提升硬碳前驱体的交联程度，提升硬碳材料的孔隙率及碳收率。
106.在一些实施例中，预氧化处理气氛可以为微氧化气氛，可选地为空气气氛。微氧化气氛是指具有微氧化能力或弱氧化能力的保护气，通常认为其氧化能力不超过空气。
107.在一些实施例中，140℃≤t1≤300℃，140℃≤t1≤280℃，140℃≤t1≤260℃，140℃≤t1≤240℃，140℃≤t1≤220℃，140℃≤t1≤200℃，150℃≤t1≤300℃，150℃≤t1≤280℃，150℃≤t1≤260℃，150℃≤t1≤240℃，150℃≤t1≤220℃，或150℃≤t1≤200℃。
108.在一些实施例中，预氧化处理时间可以为2h至48h，但本技术不限于此。
109.在一些实施例中，一次烧结处理气氛可以为惰性气氛。例如，一次烧结处理气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、或其中任意两种以上的混合气氛。
110.在一些实施例中，600℃≤t2≤1000℃，650℃≤t2≤1000℃，700℃≤t2≤1000℃，600℃≤t2≤980℃，650℃≤t2≤980℃，700℃≤t2≤980℃，600℃≤t2≤950℃，650℃≤t2≤950℃，700℃≤t2≤950℃，600℃≤t2≤900℃，650℃≤t2≤900℃，700℃≤t2≤900℃，600℃≤t2≤850℃，650℃≤t2≤850℃，或700℃≤t2≤850℃。
111.在一些实施例中，一次烧结处理时间可以为1h至10h，但本技术不限于此。
112.在一些实施例中，所述制备方法还可以包括：s50，将s40所得到的硬碳材料与导电碳前驱体混合均匀后，在第三温度t3下进行二次烧结处理，得到表面具有导电碳壳层的硬碳材料，t3≤1000℃。
113.本技术对所述导电碳前驱体的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，所述导电碳前驱体可以包括石墨烯、碳纳米管、气相沉积碳纤维、乙炔、聚合物、沥青中的至少一种。作为示例，所述聚合物可以包括环氧树脂、酚醛树脂、聚糠醇、聚乙烯醇、聚噻吩中的至少一种。
114.在一些实施例中，二次烧结处理气氛可以为惰性气氛。例如，二次烧结处理气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛、或其中任意两种以上的混合气氛。
115.在一些实施例中，700℃≤t3≤1000℃，750℃≤t3≤1000℃，800℃≤t3≤1000℃，850℃≤t3≤1000℃，或900℃≤t3≤1000℃。
116.在一些实施例中，二次烧结处理时间可以为1h至10h，但本技术不限于此。
117.负极极片
118.本技术实施方式第三方面提供一种负极极片，包括负极集流体以及负极膜层，其中，所述负极膜层包括本技术实施方式第一方面的负极活性材料、或通过本技术实施方式第二方面的制备方法得到的负极活性材料。
119.本技术的负极极片可以提升电化学装置的快速充放电性能和循环性能，同时提高电化学装置整体的输出电压和能量密度。
120.在本技术的负极极片中，所述负极膜层可以设置于所述负极集流体的一个或两个表面上。所述负极膜层并不排除除了本技术实施方式第一方面的负极活性材料以外的其他负极活性材料。所述其他负极活性材料的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述其他负极活性材料可以包括但不限于石墨、中间相微碳球(mcmb)、软碳、li4ti5o
12
中的至少一种。
121.所述负极膜层还可选地包括导电剂。所述导电剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述导电剂包括但不限于导电石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
122.所述负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述粘结剂包括但不限于丁苯橡胶(sbr)、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、环氧树脂中的至少一种。
123.所述负极膜层还可选地包括增稠剂。所述增稠剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述增稠剂包括但不限于羧甲基纤维素钠(cmc)。
124.所述负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板，例如使用铜、镍、钛、铁、铝等金属或它们的合金的箔材或多孔板。作为示例，所述负极集流体可以为铜箔(例如用于锂二次电池体系)或铝箔(例如用于钠二次电池体系)。
125.本技术的负极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂和增稠剂等分散于溶剂中，形成均匀的负极浆料，之后将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序得到负极极片。溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮(nmp)或去离子水。
126.电化学装置
127.本技术实施方式第四方面提供一种电化学装置，包括其中发生电化学反应以将化学能与电能互相转化的任何装置，它的具体实例例如可以包括所有种类的锂二次电池或钠二次电池。特别地，锂二次电池包括锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池，钠二次电池包括钠离子二次电池。
128.本技术的电化学装置使用的负极极片为本技术实施方式第三方面的负极极片，从而本技术的电化学装置可以同时兼顾高能量密度、良好的循环性能和快速充放电性能。
129.在一些实施例中，本技术的电化学装置还包括正极极片、隔膜以及电解液。
130.在一些实施例中，正极极片、负极极片和隔膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
131.本技术的电化学装置还包括外包装，用于封装电极组件及电解液。在一些实施例中，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等，也可以是软包，例如袋式软包。软包的
材质可以是塑料，如铝塑膜、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯中的至少一种。
132.[正极极片]
[0133]
本技术的电化学装置中使用的正极极片的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公知的技术。
[0134]
在一些实施例中，所述正极极片包括正极集流体及位于所述正极集流体至少一个表面上的正极膜层。所述正极膜层通常包括正极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂。
[0135]
在一些实施例中，所述正极集流体可以采用金属箔材或多孔金属板，例如使用铝、铜、镍、钛、银等金属或它们的合金的箔材或多孔板。作为示例，所述正极集流体可以为铝箔。
[0136]
当用于锂二次电池中时，所述正极活性材料可以包括能够吸收和释放锂的材料，其具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述用于锂二次电池中的正极活性材料包括但不限于钴酸锂、锂镍钴锰三元材料、锂镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基材料、及其各自的改性化合物中的至少一种。上述各正极活性材料的改性化合物可以是对所述正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂包覆同时改性。
[0137]
当用于钠二次电池中时，所述正极活性材料可以包括能够吸收和释放钠的材料，其具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述用于钠二次电池中的正极活性材料包括但不限于钠铜铁锰氧化物、普鲁士蓝材料、普鲁士白材料、含钠聚阴离子化合物、及其各自的改性化合物中的至少一种。上述各正极活性材料的改性化合物可以是对所述正极活性材料进行掺杂改性、表面包覆改性、或掺杂包覆同时改性。
[0138]
所述导电剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述导电剂包括但不限于导电石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
[0139]
所述粘结剂的具体种类不受到具体的限制，可根据需求进行选择。作为示例，所述粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇中的至少一种。
[0140]
正极极片可以按照本领域常规方法制备。通常将正极活性材料以及可选的导电剂、粘结剂等分散于溶剂中，形成均匀的正极浆料，之后将正极浆料涂布在正极集流体上，经烘干、冷压等工序得到正极极片。溶剂可以是n-甲基吡咯烷酮，但本技术不限于此。
[0141]
[电解液]
[0142]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。可用于本技术电化学装置的电解液可以为现有技术已知的电解液。
[0143]
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、电解质盐和可选的添加剂，所述有机溶剂、电解质盐和添加剂的种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
[0144]
在一些实施例中，当用于锂二次电池中时，作为示例，所述电解质盐(即锂盐)包括但不限于六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、三氟甲磺酸锂(litfs)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、二草酸硼酸锂(libob)中的至少一种。
[0145]
当用于钠二次电池中时，作为示例，所述电解质盐(即钠盐)包括但不限于六氟磷酸钠(napf6)、高氯酸钠(naclo4)中的至少一种。
[0146]
在一些实施例中，作为示例，所述有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸亚丁酯(bc)、甲酸甲酯(mf)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(pa)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)、1,4-丁内酯(gbl)、环丁砜(sf)、二甲砜(msm)、甲乙砜(ems)及二乙砜(ese)中的至少一种。
[0147]
在一些实施例中，所述添加剂包括但不限于负极成膜添加剂、正极成膜添加剂中的至少一种。作为示例，所述添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、硫酸乙烯酯(dtd)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯(es)、1,3-丙磺酸内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈(sn)、己二腈(and)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)中的至少一种。
[0148]
本技术的电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、可选的添加剂混合均匀，得到电解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，可以将电解质盐、可选的添加剂加入到有机溶剂中混合均匀，得到电解液；或者，先将电解质盐加入有机溶剂中，然后再将可选的添加剂加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
[0149]
[隔膜]
[0150]
隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本技术对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料可相同或不同。
[0151]
在一些实施例中，隔膜包括由对本技术的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。表5
[0152]
例如，所述隔膜可包括基材层和可选的表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。作为示例，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜、玻璃纤维隔膜、多孔滤纸等。
[0153]
基材层的表面上可以设置也可以不设置表面处理层。在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
[0154]
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯中的至少一种。
[0155]
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物中的至少一种。
[0156]
电子装置
[0157]
本技术实施方式的第四方面提供了一种电子装置，其包括本技术实施方式第三方面的电化学装置。
[0158]
本技术的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
[0159]
实施例
[0160]
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
[0161]
测试方法
[0162]
(1)负极活性材料的首次可逆克容量和首次库伦效率测试
[0163]
取单面涂覆的负极极片，将其裁切成直径为14mm圆片后作为工作电极，之后以直径为18mm锂片作为对电极，以直径为20mm多孔聚乙烯膜作为隔膜，注入电解液后组装得到纽扣电池。将纽扣电池以0.05c/50μa/20μa三阶段小电流放电至0v，记录纽扣电池的首次放电容量；静置10min后，将纽扣电池以0.1c恒流充电至2.0v，记录纽扣电池的首次充电容量。
[0164]
负极活性材料的首次可逆克容量(mah/g)＝纽扣电池的首次充电容量/负极活性材料的质量。
[0165]
负极活性材料的首次库伦效率＝(纽扣电池的首次充电容量/纽扣电池的首次放电容量)
×
100％。
[0166]
(2)锂离子二次电池的快速充电性能测试
[0167]
在25℃的环境中，将锂离子二次电池以2c恒流充电至4.48v，在此阶段得到的充电容量记为q1；然后将锂离子二次电池以4.48v恒压充电至电流小于0.05c，在此阶段的充电容量记为q2；静置10min后，将锂离子二次电池以0.5c恒流放电至2.0v。
[0168]
q1+q2表示锂离子二次电池2c下的总充电容量，本技术用q1/(q1+q2)表征锂离子二次电池的快速充电性能，该比值越高，锂离子二次电池的快速充电性能越好。
[0169]
(3)锂离子二次电池的循环性能测试
[0170]
在12℃的环境中，将锂离子二次电池以0.7c恒流充电至4.48v，然后恒压充电至电流小于0.05c；静置10min后，将锂离子二次电池以1c恒流放电至2.0v，此为一个循环充放电过程，此时的放电容量记为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方式进行500次充放电循环，并记录第500次循环的放电容量。
[0171]
锂离子二次电池循环500次后的容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次循环的放电容量)
×
100％。
[0172]
进行上述各项测试时，每个实施例和对比例均测试5个样品，并且以所得测试结果的平均值作为最终的测试结果。
[0173]
实施例1
[0174]
负极活性材料的制备
[0175]
将100质量份葡萄糖(硬碳前驱体)、15质量份三聚氰胺(氮源)和2质量份硫酸钴(过渡金属源)按比例混合后在去离子水于100℃至120℃聚合反应12h；之后于空气气氛、180℃微氧化处理10h；然后在气氛炉中于氮气气氛、700℃一次烧结2h后，经分级破碎，得到负极活性材料。
[0176]
通过元素分析仪(德国elementar unicube)及x射线光电子能谱(xps)分析技术测试上述负极活性材料中碳元素、氢元素、氮元素以及过渡金属元素的质量百分含量，测试结果分别记为a％、b％、c％、d％，并示出在表2中。
[0177]
负极极片的制备
[0178]
将上述负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量比97:2:1在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，使其形成固含量为40％的负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上，在85℃干燥后，经过冷压、裁片、分切、120℃真空干燥12小时后，得到负极极片。
[0179]
正极极片的制备
[0180]
将正极活性材料licoo2、导电剂炭黑(super p)、粘结剂pvdf按照质量比97:1.4:1.6在适量的溶剂nmp中充分搅拌混合，使其形成固含量为72％的正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，在85℃干燥后，经过冷压、裁片、分切、85℃真空干燥4小时后，得到正极极片。
[0181]
电解液的制备
[0182]
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比30:50:20进行混合，得到有机溶剂；将1,3-丙烷磺内酯、氟代碳酸乙烯酯、lipf6加入至有机溶剂中混合均匀，得到电解液。其中，lipf6的浓度为1mol/l，基于电解液的总质量，1,3-丙烷磺内酯的质量百分含量为1.5％、氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为2％。
[0183]
隔膜的制备
[0184]
采用厚度为7μm的多孔聚乙烯膜作为隔膜。
[0185]
锂离子二次电池的制备
[0186]
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕得到电极组件，将电极组件放入外包装铝塑膜中，注入上述电解液，经真空封装、静置、化成、整形、容量等工序后，得到锂离子二次电池。
[0187]
实施例2至8
[0188]
锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，具体参数详见表1。
[0189]
对比例1
[0190]
锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同。
[0191]
将100质量份葡萄糖于空气气氛、180℃微氧化处理10h，然后在气氛炉中于氮气气
氛、700℃烧结2h后，经分级破碎，得到负极活性材料。
[0192]
对比例2
[0193]
锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同。
[0194]
将100质量份葡萄糖于空气气氛、180℃微氧化处理10h，然后在气氛炉中于氮气气氛、850℃烧结2h后，经分级破碎，得到负极活性材料。
[0195]
对比例3
[0196]
锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同。
[0197]
将100质量份葡萄糖于空气气氛、180℃微氧化处理10h，然后在气氛炉中于氮气气氛、1000℃烧结2h后，经分级破碎，得到负极活性材料。
[0198]
对比例4
[0199]
锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同。
[0200]
将100质量份葡萄糖(硬碳前驱体)和15质量份三聚氰胺(氮源)按比例混合后于空气气氛、180℃微氧化处理10h，然后在气氛炉中于氮气气氛、850℃烧结2h后，经分级破碎，得到负极活性材料。
[0201]
对比例5
[0202]
锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同。
[0203]
将100质量份葡萄糖(硬碳前驱体)、15质量份三聚氰胺(氮源)和2质量份还原氧化石墨烯(rgo)按比例混合后于空气气氛、180℃微氧化处理10h，然后在气氛炉中于氮气气氛、850℃烧结2h后，经分级破碎，得到负极活性材料。
[0204]
表1
[0205][0206]
表2
[0207][0208]
表3
[0209]
序号首次可逆克容量(mah/g)q1/(q1+q2)对比例147070％对比例245075％对比例338079％对比例446577％对比例546078％
[0210]
表2示出实施例1至8的测试结果，表3示出对比例1至5的测试结果。
[0211]
从对比例1-3的测试结果可以看出，随着一次烧结温度提升，负极活性材料的首次可逆克容量下降、锂离子二次电池的快速充电性能则轻微改善。从对比例2、对比例4和对比例5的测试结果可以看出，仅在负极活性材料中掺杂氮元素对负极活性材料首次可逆克容量以及锂离子二次电池的快速充电性能的改善效果有限。
[0212]
从实施例1至8和对比例1至5的测试结果可以看出，在负极活性材料中同时掺杂适量的氮元素和过渡金属元素后，负极活性材料的首次可逆克容量和锂离子二次电池的快速充电性能均明显增加。
[0213]
从实施例1至8的测试结果还可以看出，当过渡金属源质量相同时，随着氮源质量增加，负极活性材料中掺杂的氮元素的含量也增加，同时锂离子二次电池的快速充电性能也增加。可能的原因在于，实施例1至8制备的负极活性材料为低温型硬碳材料，其氢元素的含量通常较高，导致负极活性材料的电子导电性和快速充放电能较差；而在其中掺杂适量的氮元素和过渡金属元素后，这些元素可以作为电子的良载体，提升负极活性材料的电子导电性，并且当氮元素存在于石墨微晶端面时还可以降低带隙能量，从而改变负极活性材料整体的电子结构，进一步提升其电子导电性，进而锂离子二次电池的快速充电性能也能得到改善。
[0214]
接下来申请人进一步研究了碳质前驱体和氮源种类对锂离子二次电池性能的影响。
[0215]
实施例9至12、对比例6至7的锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，具体详见表4，其中ctab表示十六烷基三甲基溴化铵。表5示出实施例9至12、对比例6至7的测试结果。
[0216]
表4
[0217][0218]
表5
[0219]
序号b/ac(％)首次可逆克容量(mah/g)q1/(q1+q2)实施例90.0134.3046079.5％实施例100.0197.2050584％实施例110.0123.6044078％实施例120.0176.1048581％对比例60.011/42073％对比例70.010/43074％
[0220]
从表3中对比例4和对比例5的测试结果可以看出，在负极活性材料的制备过程中，加入的三聚氰胺等氮源在烧结过程中容易挥发，不利于在负极活性材料中引入氮元素，其中对比例4和对比例5制备的负极活性材料中，氮元素的质量百分含量分别为1.2％和1.8％。而在本技术负极活性材料的制备方法中，同时加入了氮源和过渡金属源，由于过渡金属元素的空轨道可与氮元素孤对电子络合，因此能够减少氮源的挥发，提高负极活性材料中氮元素的掺杂量和掺杂效率。
[0221]
从实施例9至12、对比例6至7的测试结果还可以看出，仅在负极活性材料中掺杂过渡金属元素对负极活性材料首次可逆克容量以及锂离子二次电池快速充电性能的改善效果有限。
[0222]
从实施例4至5、实施例9至12的测试结果可以看出，碳质前驱体和氮源种类不同，负极活性材料中掺杂的氮元素含量、负极活性材料的首次可逆克容量以及锂离子二次电池快速充电性能会有轻微差异。
[0223]
接下来申请人进一步研究了过渡金属源的质量对负极活性材料中掺杂的氮元素含量的影响。
[0224]
实施例13至15的锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，具体详见表6。
[0225]
表6
[0226][0227]
从表6可以看出，随着过渡金属源质量的增加，负极活性材料中掺杂的氮元素含量也增加，但是氮元素的含量并不会持续增加。
[0228]
接下来申请人进一步研究了过渡金属源种类对负极活性材料中掺杂的氮元素含量的影响。
[0229]
实施例16至20的锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同，具体详见表7。
[0230]
表7
[0231][0232]
从表7可以看出，采用不同的过渡金属源制备的负极活性材料中掺杂的氮元素含量有轻微差异。当过渡金属元素采用mn、co、ni时，负极活性材料中掺杂的氮元素含量更高。可能的原因在于，过渡金属元素mn、co、ni更容易与氮元素的孤对电子络合形成配位键。
[0233]
接下来申请人进一步研究了负极活性材料在高电位下的平台电压的变化。
[0234]
将实施例11、实施例14、实施例16、对比例2和对比例8制备的负极极片按照前文描述的方法组装成纽扣电池，之后采用全自动恒流恒压充电机对纽扣电池进行充电并获得一系列电压(v)、克容量(q)数据，以克容量q对电压v作微分，再以dq/dv为纵坐标、以电压v为横坐标绘制dq/dv-v曲线，得到纽扣电池在电压为0.7v至1.3v之间的具体峰值电压，即为高电位下的平台电压。结果示出在表8中。其中，对比例8采用普通市售商业硬碳。
[0235]
表8
[0236]
序号x/y0.7v至1.3v之间dq/dv峰值电压实施例110.600.95v实施例140.910.77v实施例161.400.75v对比例2/0.96v对比例8/1v
[0237]
图1示出实施例14的负极活性材料中n峰的xps拟合结果。图2示出实施例14的负极活性材料中吡咯氮、吡啶氮、石墨化氮的含量。图3示出负极极片的dq/dv-v曲线，其中曲线i表示对比例8，曲线ii表示对比例2、曲线iii表示实施例14、曲线iv表示实施例16。
[0238]
从图1至图3、表8的测试结果可以看出，在负极活性材料中掺入氮元素和过渡金属元素后，其高电位下的平台电压降低，进而锂离子二次电池整体可以具有更高的输出电压和能量密度。
[0239]
接下来申请人进一步研究了不同负极活性材料的制备方法对锂离子二次电池性能的影响。
[0240]
实施例21至26的锂离子二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于负极活性材料的制备参数不同。具体地，实施例21至26分别采用不同的混合方式将100质量份葡萄糖(硬碳前驱体)、18质量份三聚氰胺(氮源)和2质量份硫酸镍(过渡金属源)进行混合；然后于空气气氛、180℃微氧化处理10h；再在气氛炉中于氮气气氛、850℃一次烧结2h后，经分级破碎，得到负极活性材料。其中，实施例21至26采用的混合方式分别为聚合混合、rgo辅助聚合混合、cnt辅助聚合混合、球磨混合、溶解混合和振动混合。表9示出实施例实施例21至26的测试结果。
[0241]
表9
[0242][0243][0244]
从表9的测试结果可以看出，在原料相同的条件下，不同的混合工艺所获得的负极活性材料中掺杂的氮元素含量以及锂离子二次电池快速充电性能大致相同，仅有轻微差异。
[0245]
接下来申请人进一步研究了导电碳壳层对锂离子二次电池性能的影响。
[0246]
实施例27至29的锂离子二次电池的制备方法与实施例14类似，不同之处在于硬碳材料表面还包覆有导电碳壳层。具体地，实施例27至29分别将实施例14制备的硬碳材料与聚丙烯腈、乙炔、间苯二酚-甲醛树脂分散于去离子水中室温搅拌10h后，离心收集固体，再于惰性气氛、900℃下二次烧结处理2h得到。表10示出实施例14、实施例27至29、对比例8(采用市售商业硬碳)的测试结果。
[0247]
表10
[0248][0249]
从表10的测试结果可以看出，在硬碳材料表面包覆导电碳壳层后可以提升负极活性材料的界面稳定性，从而提升负极活性材料的首次库伦效率以及锂离子二次电池的快速充电性能和低温循环性能。此外，在硬碳材料表面包覆导电碳壳层后，还可以增加负极活性材料的储锂位点，因此负极活性材料还可以具有更高的首次可逆克容量。
[0250]
以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种负极活性材料，包括硬碳材料，其中，所述硬碳材料包括碳元素、氢元素、氮元素以及过渡金属元素，基于所述硬碳材料的总质量，所述碳元素的质量百分含量为a％，所述氢元素的质量百分含量为b％，所述氮元素的质量百分含量为c％，所述过渡金属元素的质量百分含量为d％，并且0.003≤b/a≤0.050，0＜c≤12.0，0＜d≤5.0。2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料的x射线光电子能谱包括吡咯氮、吡啶氮、石墨化氮三种不同的n峰，吡咯氮对应的峰面积和吡啶氮对应的峰面积之和为x，石墨化氮对应的峰面积为y，并且0.6≤x/y≤1.4。3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中，0.7≤x/y≤1.3。4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述硬碳材料满足如下条件(1)至(10)中的至少一者：(1)65≤a≤96；(2)0.3≤b≤4.0；(3)0.1≤c≤12.0；(4)0.2≤d≤5.0；(5)0.004≤b/a≤0.035；(6)3.0≤c/d≤18；(7)所述过渡金属元素包括mn、co、ni、cu、zn、sc、ti、v、cr、fe、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、w、pt、au中的至少一种；(8)所述氮元素和所述过渡金属元素在所述硬碳材料中均匀分布；(9)所述硬碳材料表面任一500nm
×
500nm区域内氮元素的平均含量为m1，所述硬碳材料内部任一500nm
×
500nm区域内氮元素的平均含量为m2，0.9≤m2/m1≤1.1；(10)所述硬碳材料表面任一500nm
×
500nm区域内过渡金属元素的平均含量为m3，所述硬碳材料内部任一500nm
×
500nm区域内过渡金属元素的平均含量为m4，0.9≤m4/m3≤1.1。5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述硬碳材料满足如下条件(1)至(7)中的至少一者：(1)70≤a≤94；(2)1.0≤b≤2.5；(3)5.0≤c≤12.0；(4)0.2≤d≤1.2；(5)0.007≤b/a≤0.030；(6)6.5≤c/d≤18；(7)所述过渡金属元素包括mn、co、ni、cu、zn中的至少一种。6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料进一步包括位于所述硬碳材料表面的导电碳壳层。7.根据权利要求6所述的负极活性材料，其中，所述导电碳壳层包括无定形碳、石墨烯、碳纳米管、气相沉积碳中的至少一种。8.根据权利要求1至7中任一项所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料满足如下条件(1)至(4)中的至少一者：
(1)所述负极活性材料的体积粒径dv50为3μm至15μm；(2)所述负极活性材料的体积粒径dv99为10μm至45μm；(3)所述负极活性材料中过渡金属颗粒的体积粒径dv50为10nm至100nm；(4)所述负极活性材料在0v至2.0v的首次可逆克容量为300mah/g至1000mah/g。9.一种负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：s10，提供硬碳前驱体、氮源、过渡金属源；s20，将所述硬碳前驱体、所述氮源、所述过渡金属源混合均匀，得到初始原料；s30，将s20所得到的初始原料在第一温度t1下进行预氧化处理，得到第一中间产物，t1≤300℃；s40，将s30所得到的第一中间产物在第二温度t2下进行一次烧结处理，得到硬碳材料，600℃≤t2≤1000℃，其中，所述硬碳材料包括碳元素、氢元素、氮元素以及过渡金属元素，基于所述硬碳材料的总质量，所述碳元素的质量百分含量为a％，所述氢元素的质量百分含量为b％，所述氮元素的质量百分含量为c％，所述过渡金属元素的质量百分含量为d％，并且0.003≤b/a≤0.050，0＜c≤12.0，0＜d≤5.0。10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，s30满足如下条件(1)至(3)中的至少一者：(1)预氧化处理气氛为微氧化气氛，(2)140℃≤t1≤300℃，(3)预氧化处理时间为2h至48h；s40满足如下条件(4)至(6)中的至少一者：(4)一次烧结处理气氛为惰性气氛，(5)700℃≤t2≤1000℃，(6)一次烧结处理时间为1h至10h；s10满足如下条件(7)至(9)中的至少一者：(7)所述硬碳前驱体包括聚合物、沥青、生物质材料中的至少一种，(8)所述氮源包括含有1至20个碳原子的有机胺及其盐，(9)所述过渡金属源包括过渡金属元素的氧化物、卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种。11.根据权利要求9或10所述的制备方法，还包括：s50，将s40所得到的硬碳材料与导电碳前驱体混合均匀后，在第三温度t3下进行二次烧结处理，得到表面具有导电碳壳层的硬碳材料，t3≤1000℃。12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，s50满足如下条件(1)至(4)中的至少一者：(1)二次烧结处理气氛为惰性气氛；(2)700℃≤t3≤1000℃；(3)二次烧结处理时间为1h至10h；(4)所述导电碳前驱体包括石墨烯、碳纳米管、气相沉积碳纤维、乙炔、聚合物、沥青中的至少一种。
13.一种负极极片，包括负极集流体以及负极膜层，其中，所述负极膜层包括权利要求1至8中任一项所述的负极活性材料、或通过权利要求9至12中任一项所述的制备方法得到的负极活性材料。14.一种电化学装置，包括根据权利要求13所述的负极极片。15.一种电子装置，包括根据权利要求14所述的电化学装置。

技术总结
本申请提供一种负极活性材料、其制备方法、以及包含其的负极极片、电化学装置及电子装置，所述负极活性材料包括硬碳材料，其中，所述硬碳材料包括碳元素、氢元素、氮元素以及过渡金属元素，基于所述硬碳材料的总质量，所述碳元素的质量百分含量为A％，所述氢元素的质量百分含量为B％，所述氮元素的质量百分含量为C％，所述过渡金属元素的质量百分含量为D％，并且0.003≤B/A≤0.050，0＜C≤12.0，0＜D≤5.0。本申请的负极活性材料能够同时兼具高可逆克容量、良好的电子导电性和快速充放电性能。能。能。


技术研发人员：易政
受保护的技术使用者：宁德新能源科技有限公司
技术研发日：2022.03.28
技术公布日：2023/7/25