前体、聚合物、包含聚合物的光学膜和包括光学膜的显示装置的制作方法

1.本公开涉及一种前体、聚合物、包含所述聚合物的光学膜和包括所述光学膜的显示装置。


背景技术：

2.近来，为了减小显示装置的厚度和重量并且增加其柔韧性的目的，已经考虑使用光学膜代替玻璃作为显示装置的覆盖窗。为了使光学膜能够用作显示装置的覆盖窗，光学膜应当具有优异的光学和机械性能。此外，为了保护显示装置并且防止在使用过程中显示装置的可视性劣化，光学膜应当表现出光学稳定性和机械稳定性。
3.因此，正在进行对具有优异的光学性能、机械性能和稳定性的光学膜以及用于生产这种光学膜的聚合物的研究。


技术实现要素：

4.技术问题
5.因此，鉴于上述问题而做出本公开，并且本公开的一个目的是提供一种具有优异的光学性能的光学膜。
6.本公开的另一目的是提供一种光学膜，该光学膜由于包含含有规则地且交替地排列的酰胺重复单元和酰亚胺重复单元的聚合物，因而具有优异的透光率和低黄度指数(y.i.)。
7.本公开的另一目的是提供一种光学膜，该光学膜由于具有低的氯(cl)浓度而具有优异的化学和光学稳定性。
8.本公开的另一目的是提供一种聚合物，该聚合物用于制造具有优异的光学性能和稳定性的光学膜。
9.本公开的另一目的是提供一种包含规则地且交替地排列的酰胺重复单元和酰亚胺重复单元的聚合物，以及用于制备该聚合物的前体。
10.本公开的又一目的是提供一种显示装置，包括具有优异的光学性能和稳定性的光学膜。
11.技术方案
12.根据本公开，上述目的和其它目的可以通过提供一种包含具有由下面式1表示的第一聚合结构的聚合物的光学膜来实现：
13.[式1]
[0014][0015]
其中，a是来自二酐化合物的基团，b是来自二羰基化合物的基团，c是来自二胺化合物的基团，n表示作为重复单元的*-a-c-b-c-*的重复数，并且是5以上的整数。
[0016]
n可以是10以上的整数。
[0017]
基于所述光学膜的总重量，所述第一聚合结构的含量可以是5重量％以上。
[0018]
基于所述光学膜的总重量，所述第一聚合结构的含量可以是10重量％以上。
[0019]
所述二羰基化合物可以选自对苯二甲酰氯(tpc)、问苯二甲酰氯(ipc)、萘-2,6-二羰基二氯化物、萘-2，3-二羰基二氯化物、1，1
′‑
联苯-4,4
′‑
二羰基二氯化物、1，1
′‑
联苯-3，3
′‑
二羰基二氯化物和4，4
′‑
二酰氯二苯醚(odbc)。
[0020]
所述二胺化合物可以选自2，2
′‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)、二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)、间苯二胺(mpda)、4，4-亚甲基二苯胺(pmda)、3，3-亚甲基二苯胺(mmda)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(133apb)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4bdaf)、2，2
′‑
双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6f)、2，2
′‑
双(4-氨基苯基)六氟丙烷(44-6f)、双(4-氨基苯基)砜(4dds)、双(3-氨基苯基)砜(3dds)、1，3-环己二胺(13chd)、1，4-环己二胺(14chd)、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(6hmda)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(dboh)、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴(fda)和9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴(f-fda)。
[0021]
所述二酐化合物可以包括选自2,2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)、3，31，4，4
′‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐(tda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4,4
′‑
氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、4,4
′‑
双(3，4-二羧基苯氧基)-二苯硫醚二酐(bdsda)、3，3
′
，4，4
′‑
二苯基砜四甲酸二酐(so2dpa)、4，4
′‑
(4,4
′‑
异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6hbda)、环丁烷一1，2，3，4-四甲酸二酐(cbda)、1，2，3，4-环戊烷-四甲酸二酐(cpda)、1，2，4，5-环己烷-四甲酸二酐(chda)和二环己基-3，4，3
′
，4
′‑
四甲酸二酐(hbpda)中的至少一种。
[0022]
所述第一聚合结构可以包含由下面式2表示的重复单元：
[0023]
[式2]
[0024][0025]
其中，a1表示四价有机基团。
[0026]
a1可以由下面式3至式12中的至少一个表示：
[0027]
[式3]
[0028][0029]
[式4]
[0030][0031]
[式5]
[0032][0033]
[式6]
[0034][0035]
[式7]
[0036][0037]
[式8]
[0038][0039]
[式9]
[0040][0041]
[式10]
[0042][0043]
[式11]
[0044][0045]
[式12]
[0046][0047]
其中，x表示-o-、-s-、-so
2-、-co-、-(ch2)
n-、-c(ch3)
2-和-c(cf3)
2-中的任意一种。
[0048]
所述第一聚合结构可以包含由下面式13、式14和式15中的任意一个表示的重复单元：
[0049]
[式13]
[0050][0051]
[式14]
[0052][0053]
[式15]
[0054][0055]
所述第一聚合结构可以通过二酐化合物和由下面式16表示的二胺化合物的聚合形成：
[0056]
[式16]
[0057][0058]
所述光学膜可以包含以重量计100ppb(十亿分之一)以下的氯(cl)。
[0059]
基于50μm的厚度，所述光学膜的透光率可以为88％以上。
[0060]
基于50μm的厚度，所述光学膜的黄度指数可以为4以下。
[0061]
所述聚合物的多分散指数(pdi)可以为1.5至3.0。
[0062]
根据本公开的另一方面，提供一种包括所述光学膜的显示装置。
[0063]
根据本公开的另一方面，提供一种聚合物，包含由下面式1表示的第一聚合结构：
[0064]
[式1]
[0065][0066]
根据本公开的另一方面，提供一种包含所述聚合物的聚合物树脂。
[0067]
根据本公开的另一方面，提供一种具有由下面式18表示的重复单元的聚酰胺-酰亚胺前体：
[0068]
[式18]
[0069][0070]
有益效果
[0071]
根据本公开的一个实施方案的聚合物由于包含含有规则地且交替地排列的酰胺重复单元和酰亚胺重复单元的聚合物，因而可以用于制造具有优异的光学性能和稳定性的光学膜。
[0072]
所述光学膜由于包含含有规则地且交替地排列的酰胺重复单元和酰亚胺重复单元的聚合物，因而具有优异的透光率和低黄度指数(y.i.)。
[0073]
此外，根据本公开的一个实施方案，在用于制造光学膜的单体的聚合过程中，很少地或不产生盐酸(hcl)或氯(cl)。根据本公开的一个实施方案的光学膜包含很少的或不包含氯(cl)，因此，具有优异的稳定性。
[0074]
根据本公开的一个实施方案的包括光学膜的显示装置具有优异的显示质量，并且即使在长时间使用之后也能够保持优异的显示质量。
附图说明
[0075]
图1是示出根据本公开的一个实施方案的显示装置的一部分的横截面图；
[0076]
图2是示出图1的“p”部分的放大横截面图。
具体实施方式
[0077]
下文中，将参照附图详细描述本公开的实施方案。然而，仅示例性地提供下面的实施方案用于清楚地理解本公开内容，并且不限制本公开的范围。
[0078]
在用于描述本公开的实施方案的附图中公开的形状、尺寸、比例、角度和数目仅是实例，并且本公开不限于所示出的细节。在整个说明书中，相同的附图标记指相同的要素。在下面的描述中，当相关已知功能或配置的详细描述被确定为不必要地模糊本公开的要点时，将省略详细描述。
[0079]
在本说明书中使用诸如“包含”、“具有”或“包括”的术语的情况下，除非使用“仅”，否则也可以存在其它部分。除非相反地说明，否则单数形式的术语可以包括复数含义。此外，在解释要素时，即使对其没有明确的描述，该要素也理解为包括误差范围。
[0080]
在描述位置关系时，例如，当位置关系描述为“上”、“上方”、“下”或“下一个”时，除非使用“恰好”或“直接”，否则可以包括它们之间没有接触的情况。
[0081]
本文中可以使用诸如“下”、“下方”、“下部”、“上方”和“上部”的空间相关术语来描述如图中所示的一个装置或元件与另一装置或元件之间的关系。应当理解的是，除了图中描绘的方向之外，空间相关术语旨在包括在装置的使用或操作过程中装置的不同方向。例如，如果将一个图中的装置倒置，则描述为在其它要素“下”或“下方”的要素将位于其它要
素“上方”。因此，示例性术语“下”或“下方”可以包括“下”和“上方”两者的含义。以相同的方式，示例性术语“上方”或“上部”可以包括“上方”和“下方”两者的含义。
[0082]
在描述时间关系时，例如，当使用“之后”、“随后”、“接下来”或“之前”来描述时间顺序时，除非使用“恰好”或“直接”，否则可以包括非连续关系的情况。
[0083]
应当理解的是，尽管本文中可以使用术语“第一”、“第二”等来描述不同的要素，但是这些要素不受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个要素与另一要素区分开。因此，在本公开的技术构思内，第一要素可以称为第二要素。
[0084]
应当理解的是，术语“至少一个”包括与一项或多项相关的所有组合。例如，“第一要素、第二要素和第三要素中的至少一个”可以包括选自第一、第二和第三要素中的两个或更多个要素的所有组合，以及第一、第二和第三要素各自。
[0085]
本公开的各个实施方案的特征可以部分地或完全地彼此结合或组合，并且可以彼此各种交互操作并在技术上驱动。本公开的实施方案可以彼此独立地进行，或者可以以相关方式一起进行。
[0086]
本公开的一个实施方案提供一种光学膜。根据本公开的实施方案的光学膜包含聚合物。所述聚合物包含，例如，聚合的化合物。根据本公开的一个实施方案的光学膜包含聚合物树脂。
[0087]
根据本公开的一个实施方案的光学膜可以包含酰亚胺重复单元和酰胺重复单元。
[0088]
根据本公开的一个实施方案的光学膜可以包含聚酰胺-酰亚胺聚合物。然而，本公开的实施方案不限于此，并且除了聚酰胺-酰亚胺聚合物之外，根据本公开的一个实施方案的光学膜还可以包含聚酰亚胺聚合物和聚酰胺聚合物中的至少一种，并且还可以包含其它聚合物。
[0089]
根据本公开的一个实施方案的光学膜可以是聚酰胺-酰亚胺类膜。然而，本公开的实施方案不限于此，并且根据本公开的一个实施方案的光学膜可以是还包含除了聚酰胺-酰亚胺聚合物之外的聚合物的膜。
[0090]
根据本公开的一个实施方案的光学膜包含具有由下面式1表示的第一聚合结构的聚合物：
[0091]
[式1]
[0092][0093]
其中，a是来自二酐化合物的基团，b是来自二羰基化合物的基团，c是来自二胺化合物的基团，n表示作为重复单元的*-a-c-b-c-*的重复数，并且是5以上的整数。
[0094]
根据本公开的一个实施方案，所述第一聚合结构具有由下面参考式1表示的重复单元：
[0095]
[参考式1]
[0096]
*-a-c-b-c-*
[0097]
其中，a、b、c和d与式1中的相同。
[0098]
根据本公开的一个实施方案，所述第一聚合结构可以通过使由参考式1表示的重复单元重复5次以上来形成。
[0099]
根据本公开的一个实施方案，式1中的n可以是10以上的整数。在这种情况下，第一
聚合结构可以通过使由参考式1表示的重复单元重复10次以上来形成。
[0100]
根据本公开的一个实施方案，式1中的n可以是20以上的整数。在这种情况下，第一聚合结构可以通过使由参考式1表示的重复单元重复20次以上来形成。
[0101]
根据本公开的一个实施方案，式1中的n可以是100以上的整数。在这种情况下，第一聚合结构可以通过使由参考式1表示的重复单元重复100次以上来形成。
[0102]
根据本公开的一个实施方案，基于光学膜的总重量，第一聚合结构的含量可以是5重量％以上。此外，根据本公开的一个实施方案，基于光学膜的总重量，第一聚合结构的含量可以是10重量％以上。
[0103]
另外，根据本公开的一个实施方案，基于光学膜的总重量，第一聚合结构的含量可以是20重量％以上、50重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。
[0104]
根据本公开的一个实施方案，式1中的b是来自二羰基化合物的基团。根据本公开的一个实施方案，所述二羰基化合物可以选自对苯二甲酰氯(tpc)、间苯二甲酰氯(ipc)、萘-2,6-二羰基二氯化物、萘-2,3-二羰基二氯化物、1，1
′‑
联苯-4,4
′‑
二羰基二氯化物、1，1
′‑
联苯-3，3
′‑
二羰基二氯化物和4，4
′‑
二酰氯二苯醚(odbc)。
[0105]
根据本公开的一个实施方案，所述二羰基化合物可以是对苯二甲酰氯(tpc)。
[0106]
根据本公开的一个实施方案，式1中的c是来自二胺化合物的基团。根据本公开的一个实施方案，所述二胺化合物可以选自2，2
′‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)、二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)、间苯二胺(mpda)、4，4-亚甲基二苯胺(pmda)、3，3-亚甲基二苯胺(mmda)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(133apb)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4bdaf)、2，2
′‑
双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6f)、2，2
′‑
双(4-氨基苯基)六氟丙烷(44-6f)、双(4-氨基苯基)砜(4dds)、双(3-氨基苯基)砜(3dds)、1，3-环己二胺(13chd)、1，4-环己二胺(14chd)、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(6hmda)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(dboh)、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴(fda)和9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴(f-fda)。
[0107]
根据本公开的一个实施方案，所述二胺化合物可以是2,2
′‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)。
[0108]
根据本公开的一个实施方案，酰胺重复单元由式1中的b和c形成。
[0109]
例如，式1的b和c彼此结合以形成-b-c-，即，根据参考式2的酰胺重复单元。
[0110]
[参考式2]
[0111][0112]
或者，式1的b和c可以彼此结合以形成-c-b-，即，根据参考式3的酰胺重复单元。
[0113]
[参考式3]
[0114]
[0115]
根据本公开的一个实施方案，式1中的a是来自二酐化合物的基团。
[0116]
根据本公开的一个实施方案，所述二酐化合物可以包括选自2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)、3，3
′
，4，4
′‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐(tda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4,4
′‑
氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、4，4
′‑
双(3，4-二羧基苯氧基)-二苯硫醚二酐(bdsda)、3，3
′
，4，4
′‑
二苯基砜四甲酸二酐(so2dpa)、4，4
′‑
(4，4
′‑
异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6hbda)、环丁烷-1，2，3，4-四甲酸二酐(cbda)、1，2，3，4-环戊烷-四甲酸二酐(cpda)、1，2，4，5-环己烷-四甲酸二酐(chda)和二环己基-3，4，3
′
，4
′‑
四甲酸二酐(hbpda)中的至少一种。
[0117]
根据本公开的一个实施方案，可以将一种类型的二酐化合物应用于式1的a，并且可以将两种或更多种类型的二酐化合物应用于式1的a。
[0118]
根据本公开的一个实施方案，由式1表示的第一聚合结构可以包含由下面式2表示的重复单元：
[0119]
[式2]
[0120][0121]
其中，a1表示四价有机基团。
[0122]
由式2表示的重复单元对应于由式1表示的*-a-c-b-c-*的结构，其中b是来自对苯二甲酰氯(tpc)的基团，c是来自2，2
′‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)的基团。
[0123]
根据本公开的一个实施方案，式2的a1可以由，例如，下面式3至式12中的至少一个表示：
[0124]
[式3]
[0125][0126]
[式4]
[0127][0128]
[式5]
[0129][0130]
[式6]
[0131][0132]
[式7]
[0133][0134]
[式8]
[0135][0136]
[式9]
[0137][0138]
[式10]
[0139][0140]
[式11]
[0141][0142]
[式12]
[0143][0144]
其中，x表示-o-、-s-、-so
2-、-co-、-(ch2)
n-、-c(ch3)
2-和-c(cf3)
2-中的任意一种。
[0145]
根据本公开的一个实施方案，由式1表示的第一聚合结构可以包含由下面式13表示的重复单元：
[0146]
[式13]
[0147][0148]
由式13表示的重复单元对应于由式1表示的*-a-c-b-c-*的结构，其中a是来自2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)的基团，b是来自对苯二甲酰氯(tpc)的基团，c是来自2，2
′‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)的基团。
[0149]
另外，根据本公开的一个实施方案，由式1表示的第一聚合结构可以包含由下面式14和式15中的任意一个表示的重复单元：
[0150]
[式14]
[0151][0152]
[式15]
[0153][0154]
由式14表示的重复单元对应于由式1表示的*-a-c-b-c-*的结构，其中a是来自4，4
′‑
氧双邻苯二甲酸酐(odpa)的基团，b是来自对苯二甲酰氯(tpc)的基团，c是来自2，2
′‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)的基团。
[0155]
由式15表示的重复单元对应于由式1表示的*-a-c-b-c-*的结构，其中a是来自环丁烷-1，2，3，4-四甲酸二酐(cbda)的基团，b是来自对苯二甲酰氯(tpc)的基团，c是来自2，2
′‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)的基团。
[0156]
另外，根据本公开的一个实施方案，由式1表示的第一聚合结构可以通过二酐化合物和由下面式16表示的二胺化合物的聚合形成：
[0157]
[式16]
[0158][0159]
由式16表示的二胺化合物是n1，n4-双(4
′‑
氨基-2，2
′‑
双(三氟甲基)-[1，1
′‑
联苯]-4-基)对苯二甲酰胺，并且对应于用于形成具有由式1表示的第一聚合结构的聚合物的单体。式1的c-b-c-部分可以由由式16表示的二胺化合物形成。
[0160]
由式16表示的二胺化合物可以由*c-b-c-*表示，其中，“b”是来自对苯二甲酰氯(tpc)的基团，“c”是来自2，2
′‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)的基团。
[0161]
根据本公开的一个实施方案，由式16表示的二胺化合物用作用于形成聚合物和光学膜的单体。
[0162]
由式16表示的二胺化合物包含酰胺重复单元。因此，根据本公开的一个实施方案，可以在不进行用于形成酰胺重复单元的二羰基化合物和二胺化合物的聚合的情况下，形成具有酰胺重复单元的聚合物和光学膜。
[0163]
通常，当使二羰基化合物和二胺化合物聚合以形成酰胺重复单元时，产生盐酸(hcl)或氯(cl)。然而，根据本公开的一个实施方案，由于在不进行用于形成酰胺重复单元
的二羰基化合物和二胺化合物的聚合的情况下形成具有酰胺重复单元的聚合物和光学膜，因此，很少地或不产生盐酸(hcl)或氯(cl)。
[0164]
与本公开不同，当二羰基化合物和二胺化合物聚合以形成酰胺重复单元时，产生酸作为副产物，因此，在反应过程中或反应之后，反应溶液或聚合物树脂的ph会发生变化，并且会不容易调节反应溶液的ph。此外，当在通过浇铸聚合物溶液形成光学膜的过程中使用由金属制成的浇铸基板，例如，不锈钢(sus)基板时，聚合物溶液中包含的酸会引起诸如腐蚀的问题。因此，在浇铸聚合物溶液之前，需要去除酸的繁琐工艺，包括，例如，在聚合之后析出和过滤。
[0165]
另外，聚合过程中产生的酸影响聚合物的聚合度，使得聚合物的聚合度会不均匀。结果，聚合物的多分散指数(pdi)会增加。
[0166]
另一方面，当根据本公开的一个实施方案使用由式16表示的二胺化合物时，可以在不进行用于形成酰胺重复单元的二羰基化合物和二胺化合物聚合的工艺的情况下制备具有酰胺重复单元的聚合物和光学膜。因此，可以避免由于在二羰基化合物和二胺化合物的聚合过程中产生的酸引起的诸如腐蚀的问题。因此，根据本公开的一个实施方案，可以在没有去除酸的工艺，例如在浇铸聚合物溶液之前在聚合之后析出和过滤的情况下制造光学膜。
[0167]
另外，根据本公开的一个实施方案，由于在形成光学膜或聚合物的聚合过程中不产生酸，因此，聚合物的聚合度相对均匀。根据本公开的一个实施方案，所述聚合物的多分散指数(pdi)可以为1.5至3.0。根据本公开的一个实施方案，多分散指数(pdi)可以利用凝胶渗透色谱法(gpc，watersalliance，型号：e2695)由基于聚苯乙烯的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)来得到。
[0168]
二羰基化合物和二胺化合物聚合以形成酰胺重复单元是一种在产生大量热量的同时以非常高的反应速率进行的反应。例如，在室温(25℃)下tfdb与tpc之间的反应速率和反应热都远高于tfdb与二酐化合物之间的反应速率和反应热。
[0169]
例如，当将二胺化合物、二羰基化合物和二酐化合物混合在一起并且聚合以形成具有由式1表示的第一聚合结构的聚合物时，首先发生二胺化合物与二羰基化合物的聚合，随后发生二胺化合物与二酐化合物的聚合。因此，即使将二胺化合物、二羰基化合物和二酐化合物混合在一起并且聚合，也首先形成-b-c重复单元，然后形成-a-c重复单元。因此，几乎不形成具有由式1表示的第一聚合结构的聚合物。
[0170]
即使将二胺化合物、二羰基化合物和二酐化合物混合在一起并且聚合，也形成通过-a-c-重复单元与-b-c-重复单元之间的共聚得到的由式17表示的共聚物，但是具有由式1表示的第一聚合结构的聚合物不能良好地形成：
[0171]
[式17]
[0172][0173]
其中，1和m各自是2以上的整数。
[0174]
另外，即使二胺化合物与二酐化合物首先聚合，然后二胺化合物与二羰基化合物聚合以形成聚酰胺-酰亚胺共聚物，也会形成由式17表示的共聚物，但是难以形成具有由式1表示的第一聚合结构的聚合物。
[0175]
同样，即使二胺化合物与二羰基化合物首先聚合，然后二胺化合物与二酐化合物聚合以形成聚酰胺-酰亚胺共聚物，也会形成由式17表示的共聚物，但是难以形成具有由式1表示的第一聚合结构的聚合物。
[0176]
另一方面，根据本公开的一个实施方案，与由式1表示的第一聚合结构类似，可以制造具有规则地且交替地排列的酰胺重复单元和酰亚胺重复单元的聚合物以及包括该聚合物的光学膜。
[0177]
根据本公开的一个实施方案，由于所述光学膜是在没有二羰基化合物与二胺化合物之间的聚合工艺的情况下形成的，因此，在光学膜形成过程中不产生盐酸(hcl)或氯(cl)。因此，根据本公开的一个实施方案的光学膜具有低的氯(cl)浓度。
[0178]
根据本公开的一个实施方案的光学膜的氯(cl)浓度为以重量计十亿分之100(ppb)以下。根据本公开的一个实施方案，ppb由(氯的重量)/(光学膜的重量)计算。
[0179]
根据本公开的一个实施方案，“氯(cl)”意在包括氯原子和氯离子(cl-)。此外，根据本公开的一个实施方案，氯(cl)可以与其它原子结合以形成分子，并且这种存在于分子中的氯原子包括在根据本公开的一个实施方案的氯(cl)的定义中。
[0180]
根据本公开的一个实施方案，将所述光学膜冷冻干燥并且粉末化，然后使用蒸馏水从光学膜中提取氯(cl)以得到氯(cl)提取物，并且对得到的氯(cl)提取物进行离子色谱分析，以测量光学膜中的氯(cl)的浓度。
[0181]
更具体地，根据本公开的一个实施方案，将50μm厚的光学膜切割为约0.5cmx0.5cm的片，冷冻干燥，粉末化，然后使用蒸馏水通过超声处理来提取2小时，以得到氯(cl)提取物。氯含量可以通过对氯提取物进行离子色谱分析并计算氯的浓度来确定。对于离子色谱分析，可以将两个柱[ionpac as18analytical(4x 250mm)+ag18guard(4x50 mm)]和洗脱液[来自dionex的egc-koh iii cartridge]放置在来自dionex的ics-2000离子色谱系统中。
[0182]
根据本公开的一个实施方案的光学膜的氯(cl)浓度可以为以重量计0.1ppb至100ppb、0.1ppb至50ppb或0.1ppb至25ppb。
[0183]
已经发现，当氯(cl)原子残留在光学膜中时，光学膜的透光率和机械性能将发生变化的可能性提高。例如，当在制造光学膜的过程中产生盐酸(hcl)时，用于制造光学膜的反应溶液，例如，聚酰胺-酰胺酸溶液的酸度会增加，聚合过程中的反应性会劣化，并且聚酰胺酸和聚酰胺-酰亚胺聚合物会分解。此外，在制造光学膜的过程中在化学或热酰亚胺化的过程中，盐酸(hcl)与水(h2o)反应，引起诸如产生水合氢离子(h3o
+
)和氯离子(cl-)的副反应。因此，膜的光学性能或机械性能会劣化。
[0184]
另外，当光照射到包含氯(cl)原子的光学膜上时，通过氯(cl)原子等的光引发，构成光学膜的聚合物的分解或劣化会加速，或者聚合物树脂的化学结构会改变。这样，当构成光学膜的聚合物树脂的化学结构由于分解或劣化而改变时，光学膜的透光率会降低，并且光学膜的柔韧性或机械强度会劣化。
[0185]
根据本公开的一个实施方案的光学膜包含很少的或不包含氯(cl)，因此，可以表现出优异的热稳定性和光学稳定性。即使根据本公开的一个实施方案的光学膜被热处理或暴露于光下长时间，光学膜中的聚合物结构也不损坏或分解，由此，可以保持光学膜的优异的光学和机械性能。
[0186]
即使当暴露于光下长时间时，根据本公开的一个实施方案的光学膜也可以避免透
光率、柔韧性和强度所有方面的劣化。
[0187]
基于50μm的厚度，根据本公开的一个实施方案的光学膜的透光率可以为88％以上。此外，基于50μm的厚度，根据本公开的一个实施方案的光学膜的透光率可以为90％以上，或者透光率为91％以上。
[0188]
基于50μm的厚度，根据本公开的一个实施方案的光学膜的黄度指数可以为4以下。此外，基于50μm的厚度，根据本公开的一个实施方案的光学膜的黄度指数可以为3.8以下，或者黄度指数为3.0以下。
[0189]
可以根据astm e313标准，使用分光光度计在360nm至740nm的波长范围内测量透光率和黄度指数。本文中使用的分光光度计可以是，例如，由konica minolta制造的cm-3700d。
[0190]
本公开的另一实施方案提供一种具有由下面式1表示的第一聚合结构的聚合物：
[0191]
[式1]
[0192][0193]
其中，a是来自二酐化合物的基团，b是来自二羰基化合物的基团，c是来自二胺化合物的基团，n表示作为重复单元的*-a-c-b-c-*的重复数，并且是5以上的整数。
[0194]
下文中，为了避免重复描述，省略了对上述构造的说明。
[0195]
根据本公开的另一实施方案，式1中的n可以是10以上的整数。
[0196]
在根据本公开的另一实施方案的聚合物中，基于聚合物的总重量，由式1表示的第一聚合结构的含量可以是5重量％以上。更具体地，基于聚合物的总重量，由式1表示的第一聚合结构的含量可以是10重量％以上。
[0197]
根据本公开的另一实施方案，所述二羰基化合物，例如，选自对苯二甲酰氯(tpc)、间苯二甲酰氯(ipc)、萘-2，6-二羰基二氯化物、萘-2，3-二羰基二氯化物、(1，1
′‑
联苯)-4，4
′‑
二羰基二氯化物、(1，1
′‑
联苯)-3，3
′‑
二羰基二氯化物和4，4
′‑
二酰氯二苯醚(odbc)。
[0198]
根据本公开的另一实施方案，所述二胺化合物，例如，选自2，2
′‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)、二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)、间苯二胺(mpda)、4，4-亚甲基二苯胺(pmda)、3，3-亚甲基二苯胺(mmda)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(133apb)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4bdaf)、2，2
′‑
双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6f)、2，2
′‑
双(4-氨基苯基)六氟丙烷(44-6f)、双(4-氨基苯基)砜(4dds)、双(3-氨基苯基)砜(3dds)、1，3-环己二胺(13chd)、1，4-环己二胺(14chd)、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(6hmda)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(dboh)、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴(fda)和9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴(f-fda)。
[0199]
根据本公开的另一实施方案，所述二酐化合物可以包括选自以下的至少一种：2,2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)、3，3
′
，4，4
′‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐(tda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4,4
′‑
氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、4,4
′‑
双(3，4-二羧基苯氧基)-二苯硫醚二酐(bdsda)、3，3
′
，4，4
′‑
二苯基砜四甲酸二酐(so2dpa)、4，4
′‑
(4，4
′‑
异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6hbda)、环丁烷-1，2，3，4-四甲酸二酐(cbda)、1，2，3，4-环戊
烷-四甲酸二酐(cpda)、1，2，4，5-环己烷-四甲酸二酐(chda)和二环己基-3，4，3
′
，4
′‑
四甲酸二酐(hbpda)。
[0200]
根据本公开的另一实施方案，式1的a可以来自一种二酐化合物或者两种或更多种二酐化合物。式1的a可以由一种二酐化合物形成，或者由两种或更多种不同的二酐化合物形成。
[0201]
根据本公开的另一实施方案的第一聚合结构可以包括由下面式2表示的重复单元：
[0202]
[式2]
[0203][0204]
其中，a1表示四价有机基团。
[0205]
根据本公开的另一实施方案，a1可以由下面式3至式12中的至少一个表示：
[0206]
[式3]
[0207][0208]
[式4]
[0209][0210]
[式5]
[0211][0212]
[式6]
[0213][0214]
[式7]
[0215][0216]
[式8]
[0217][0218]
[式9]
[0219][0220]
[式10]
[0221][0222]
[式11]
[0223][0224]
[式12]
[0225][0226]
其中，x表示-o-、-s-、-so
2-、-co-、-(ch2)
n-、-c(ch3)
2-和-c(cf3)
2-中的任意一种。
[0227]
在本公开的另一实施方案中，所述第一聚合结构可以包含由下面式13、式14和式15中的任意一个表示的重复单元：
[0228]
[式13]
[0229][0230]
[式14]
[0231][0232]
[式15]
[0233][0234]
在本公开的另一实施方案中，所述第一聚合结构可以通过二酐化合物和由下面式16表示的二胺化合物的聚合形成：
[0235]
[式16]
[0236][0237]
可以使用二酐化合物和由式16表示的二胺化合物作为用于制备根据本公开的另一实施方案的聚合物的单体。根据本公开的另一实施方案的聚合物可以通过二酐化合物和由式16表示的二胺化合物的聚合形成。
[0238]
根据本公开的另一实施方案的聚合物的多分散指数(pdi)可以为1.5至3.0。
[0239]
本公开的另一实施方案提供一种包含上述聚合物的聚合物树脂。
[0240]
根据本公开的另一实施方案，可以在不使二羰基化合物和二胺化合物聚合的情况下制备聚合物树脂。因此，在制造根据本公开的另一实施方案的聚合物树脂的过程中不会产生盐酸(hcl)或氯(cl)。因此，根据本公开的另一实施方案的聚合物树脂具有低的氯(cl)浓度。
[0241]
根据本公开的另一实施方案的聚合物树脂可以包含以重量计100ppb(十亿分之一)以下的氯(cl)。
[0242]
根据本公开的另一实施方案的聚合物树脂的氯(c1)浓度可以为以重量计0.1ppb至100ppb、0.1ppb至50ppb或0.1ppb至25ppb。
[0243]
本公开的另一实施方案提供一种由式16表示的二胺化合物和二酐化合物形成的聚酰胺-酰亚胺前体。
[0244]
根据本公开的另一实施方案，前体可以指在形成聚合物之前的阶段中的化合物。根据本公开的另一实施方案的聚酰胺-酰亚胺前体可以是在化合物结构中包含羰基和羧基的聚酰胺-酰亚胺化合物。另一方面，所述聚合物可以是包含通过酰亚胺化形成的酰亚胺环的聚酰胺-酰亚胺化合物。
[0245]
更具体地，本公开的另一实施方案提供一种包含由下面式18表示的重复单元的聚酰胺-酰亚胺前体：
[0246]
[式18]
[0247][0248]
其中，a1表示四价有机基团。a1如上面所描述。a1可以由上述式3至式12中的至少一个表示。
[0249]
根据本公开的另一实施方案，所述聚酰胺-酰亚胺前体可以包含由下面式19、式20和式21中的任意一个表示的重复单元：
[0250]
[式19]
[0251][0252]
[式20]
[0253][0254]
[式21]
[0255][0256]
本公开的另一实施方案提供一种包括上述光学膜的显示装置。
[0257]
下文中，将参照图1和图2描述根据本公开的另一实施方案的包括光学膜的显示装置。
[0258]
图1是示出根据另一实施方案的显示装置200的一部分的横截面图，图2是图1中的“p”部分的放大横截面图。
[0259]
参照图1，根据本公开的另一实施方案的显示装置200包括：显示面板501；和在显示面板501上的光学膜100。
[0260]
参照图1和图2，显示面板501包括：基板510；在基板510上的薄膜晶体管tft；和与薄膜晶体管tft连接的有机发光器件570。有机发光器件570包括：第一电极571；在第一电极571上的有机发光层572；和在有机发光层572上的第二电极573。图1和图2中示出的显示装置200是有机发光显示装置。
[0261]
基板510可以由玻璃或塑料形成。具体地，基板510可以由诸如聚酰亚胺类树脂的塑料形成。尽管未示出，但是在基板510上可以设置缓冲层。
[0262]
薄膜晶体管tft设置在基板510上。薄膜晶体管tft包括：半导体层520；与半导体层520绝缘并且至少部分地重叠半导体层520的栅电极530；与半导体层520连接的源电极541；和与源电极541间隔开并且与半导体层520连接的漏电极542。
[0263]
参照图2，在栅电极530和半导体层520之间设置栅极绝缘层535。在栅电极530上可
以设置层间绝缘层551，并且源电极541和漏电极542可以设置在层间绝缘层551上。
[0264]
在薄膜晶体管tft上设置平坦化层552，以使薄膜晶体管tft的顶部平坦化。
[0265]
第一电极571设置在平坦化层552上。第一电极571通过设置在平坦化层552中的接触孔与薄膜晶体管tft连接。
[0266]
堤层580设置在第一电极571的一部分中的平坦化层552上，以限定像素区域或发光区域。例如，堤层580以矩阵的形式设置在多个像素之间的边界处，以限定各个像素区域。
[0267]
有机发光层572设置在第一电极571上。有机发光层572也可以设置在堤层580上。有机发光层572可以包括一个发光层，或者在垂直方向上堆叠的两个或更多个发光层。可以由有机发光层572发射具有红色、绿色和蓝色中的任意一种颜色的光，并且可以由其发射白光。
[0268]
第二电极573设置在有机发光层572上。
[0269]
第一电极571、有机发光层572和第二电极573可以堆叠以构成有机发光器件570。
[0270]
尽管未示出，但是当有机发光层572发射白光时，各个像素可以包括滤色器，用于基于特定波长过滤从有机发光层572发射的白光。所述滤色器形成在光路中。
[0271]
薄膜封装层590可以设置在第二电极573上。薄膜封装层590可以包括至少一个有机层和至少一个无机层，并且所述至少一个有机层和至少一个无机层可以交替地设置。
[0272]
光学膜100设置在具有上述堆叠结构的显示面板501上。
[0273]
下文中，将描述制造根据本公开的一个实施方案的光学膜的方法。
[0274]
下文中，将参照具体实施例和比较例更详细地描述本公开。然而，实施例和比较例不应理解为限制本公开的范围。
[0275]
《制备例1》前体的制备
[0276]
将355.87g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的1l的反应器中，同时使氮气通过该反应器。然后，将反应器的温度调节至25℃，将46.235g(0.06mol)的由下面式16表示的二胺化合物n1，n4-双(4
′‑
氨基-2，2
′‑
双(三氟甲基)-[1，1
′‑
联苯]-4-基)对苯二甲酰胺(btbs，fng research，cheongju，chungbuk，south korea)溶解在其中，并将得到的溶液保持在25℃。向其中加入26.655g(0.06mol)的2,2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)，将其完全溶解在其中，并且反应24小时以得到固体浓度为17重量％的聚合物溶液。结果，制得包含聚酰胺-酰亚胺前体的聚合物溶液。
[0277]
[式16]
[0278][0279]
在制备例1中制备的聚酰胺-酰亚胺前体可以包含由下面式19表示的重复单元：
[0280]
[式19]
[0281][0282]
《制备例2》聚合物的制备
[0283]
将10.44g的吡啶和13.48g的乙酸酐加入到在制备例1中制备的聚合物溶液中，搅拌30分钟，在80℃下搅拌30分钟，然后冷却至室温，以制备包含聚酰胺-酰亚胺聚合物的聚合物溶液。
[0284]
在制备例2中制备的聚酰胺-酰亚胺聚合物包含由式13表示的重复单元。重复单元的重复数(n)可以是5以上，并且可以是10以上。
[0285]
《制备例3》聚合物树脂的制备
[0286]
将3,000ml的甲醇加入到在制备例2中制备的得到的聚合物溶液中，以形成析出物。将析出的固体过滤以得到作为白色固体的聚合物树脂。得到的聚合物树脂是固体粉末。在制备例3中制备的聚合物树脂是聚酰胺-酰亚胺聚合物树脂。
[0287]
《制备例4》前体的制备
[0288]
将316.608g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的1l的反应器中，同时使氮气通过该反应器。然后，将反应器的温度调节至25℃，将46.235g(0.06mol)的由式16表示的二胺化合物溶解在其中，并将得到的溶液保持在25℃。向其中加入18.613g(0.06mol)的4,4
′‑
氧双邻苯二甲酸酐(odpa)，充分溶解，并反应24小时，以得到固体浓度为17重量％的聚合物溶液。结果，制得包含聚酰胺-酰亚胺前体的聚合物溶液。
[0289]
在制备例4中制备的聚酰胺-酰亚胺前体可以包含由下面式20表示的重复单元：
[0290]
[式20]
[0291][0292]
《制备例5》聚合物的制备
[0293]
将10.44g的吡啶和13.48g的乙酸酐加入到在制备例4中制备的聚合物溶液中，搅拌30分钟，在80℃下搅拌30分钟，然后冷却至室温，以制备包含聚酰胺-酰亚胺聚合物的聚合物溶液。
[0294]
在制备例5中制备的聚酰胺-酰亚胺聚合物包含由式14表示的重复单元。重复单元的重复数(n)可以是5以上，并且可以是10以上。
[0295]
《制备例6》聚合物树脂的制备
[0296]
将3,000ml的甲醇加入到在制备例5中制备的聚合物溶液中以形成析出物。将析出物过滤以得到作为白色固体的聚合物树脂。得到的聚合物树脂是固体粉末。在制备例6中制备的聚合物树脂是聚酰胺-酰亚胺聚合物树脂。
[0297]
《制备例7》前体的制备
[0298]
将293.229g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的1l的反应器中，同时使氮气通过该反应器。然后，将反应器的温度调节至25℃，将23.117g(0.03mol)的由式16表示的二胺化合物溶解在其中，并将得到的溶液保持在25℃。向其中加入5.883g(0.03mol)的环丁烷-1，2，3，4-四甲酸二酐(cbda)，充分溶解，并且反应24小时，以得到固体浓度为9重量％的聚合物溶液。结果，制得包含聚酰胺-酰亚胺前体的聚合物溶液。
[0299]
在制备例7中制备的聚酰胺-酰亚胺前体包含由下面式21表示的重复单元：
[0300]
[式21]
[0301][0302]
《制备例8》聚合物的制备
[0303]
将5.22g的吡啶和6.74g的乙酸酐加入到在制备例7中制备的聚合物溶液中，搅拌30分钟，在80℃下搅拌30分钟，然后冷却至室温，以制备包含聚酰胺-酰亚胺聚合物的聚合物溶液。
[0304]
在制备例8中制备的聚酰胺-酰亚胺聚合物包含由式15表示的重复单元。重复单元的重复数(n)可以是5以上，并且可以是10以上。
[0305]
《制备例9》聚合物树脂的制备
[0306]
将3,000ml的甲醇加入到在制备例8中制备的聚合物溶液中以形成析出物。将析出物过滤以得到作为白色固体的聚合物树脂。得到的聚合物树脂是固体粉末。在制备例9中制备的聚合物树脂是聚酰胺-酰亚胺聚合物树脂。
[0307]
《实施例1》
[0308]
将在制备例2中制备的聚合物溶液浇铸到基板上。这里使用的基板可以是玻璃基板、铝基板、不锈钢(sus)带或耐热性聚合物膜基板。在本实施例中，将在制备例2中制备的聚合物溶液施加到玻璃基板上，浇铸，并用120℃的热空气干燥30分钟，以制造中间膜。根据本公开的一个实施方案，将热处理之前的膜称为“中间膜”。
[0309]
将制造的中间膜从玻璃基板上剥离下来，并用销钉(pin)固定至框架。
[0310]
将固定有中间膜的框架放置在真空烘箱中，将温度以3℃/min的升温速率从100℃升高至280℃，然后在280℃的恒定温度下对膜进行热处理20分钟。热处理之后，将烘箱缓慢冷却，并将膜与框架分离。将分离的膜在250℃下再次热处理5分钟。结果，制造根据实施例1的光学膜。在实施例1中制造的光学膜是聚酰胺-酰亚胺类膜。
[0311]
《实施例2》
[0312]
将在制备例3中作为固体粉末制备的聚合物树脂以17重量％的浓度溶解在二甲基乙酰胺(dmac)中，以制备聚合物树脂溶液。
[0313]
将制备的聚合物树脂溶液施加至玻璃基板，浇铸，并用120℃的热空气干燥30分钟，以制造中间膜。中间膜是指热处理之前的膜。
[0314]
将制造的膜从玻璃基板上剥离下来，并用销钉固定至框架。
[0315]
将固定有中间膜的框架放置在真空烘箱中，将温度以3℃/min的升温速率从100℃升高至280℃，然后在280℃的恒定温度下对膜进行热处理20分钟。热处理之后，将烘箱缓慢冷却，并将膜与框架分离。将分离的膜在250℃下再次热处理5分钟。结果，制造根据实施例2的光学膜。在实施例2中制造的光学膜是聚酰胺-酰亚胺类膜。
[0316]
《实施例3》
[0317]
将在制备例5中制备的聚合物溶液浇铸到基板上。在本实施例中，将在制备例5中制备的聚合物溶液施加至玻璃基板，浇铸，并用120℃的热空气干燥30分钟，以制造中间膜。根据本公开的一个实施方案，将热处理之前的膜称为“中间膜”。
[0318]
将制造的中间膜从玻璃基板上剥离下来，并用销钉固定至框架。
[0319]
将固定有中间膜的框架放置在真空烘箱中，将温度以3℃/min的升温速率从100℃升高至280℃，然后在280℃的恒定温度下对膜进行热处理20分钟。热处理之后，将烘箱缓慢冷却，并将膜与框架分离。将分离的膜在250℃下再次热处理5分钟。结果，制造根据实施例3的光学膜。在实施例3中制造的光学膜是聚酰胺-酰亚胺类膜。
[0320]
《实施例4》
[0321]
将在制备例6中制备的作为固体粉末的聚合物树脂以17重量％的浓度溶解在二甲基乙酰胺(dmac)中，以制备聚合物树脂溶液。
[0322]
将制备的聚合物树脂溶液施加至玻璃基板，浇铸，并用120℃的热空气干燥30分钟，以制造中间膜。中间膜是指热处理之前的膜。
[0323]
将制造的中间膜从玻璃基板上剥离下来，并用销钉固定至框架。
[0324]
将固定有中间膜的框架放置在真空烘箱中，将温度以3℃/min的升温速率从100℃升高至280℃，然后在280℃的恒定温度下对膜进行热处理20分钟。热处理之后，将烘箱缓慢冷却，并将膜与框架分离。将分离的膜在250℃下再次热处理5分钟。结果，制造根据实施例4的光学膜。在实施例4中制造的光学膜是聚酰胺-酰亚胺类膜。
[0325]
《实施例5》
[0326]
将在制备例8中制备的聚合物溶液浇铸到基板上。在本实施例中，将在制备例8中制备的聚合物溶液施加至玻璃基板，浇铸，并用120℃的热空气干燥30分钟，以制造中间膜。根据本公开的一个实施方案，将热处理之前的膜称为“中间膜”。
[0327]
将制造的中间膜从玻璃基板上剥离下来，并用销钉固定至框架。
[0328]
将固定有中间膜的框架放置在真空烘箱中，将温度以3℃/min的升温速率从100℃升高至280℃，然后在280℃的恒定温度下对膜进行热处理20分钟。热处理之后，将烘箱缓慢冷却，并将膜与框架分离。将分离的膜在250℃下再次热处理5分钟。结果，制造根据实施例5的光学膜。在实施例5中制造的光学膜是聚酰胺-酰亚胺类膜。
[0329]
《实施例6》
[0330]
将在制备例9中制备的作为固体粉末的聚合物树脂以9重量％的浓度溶解在二甲
基乙酰胺(dmac)中，以制备聚合物树脂溶液。
[0331]
将制备的聚合物树脂溶液施加至玻璃基板，浇铸，并用120℃的热空气干燥30分钟，以制造中间膜。中间膜是指热处理之前的膜。
[0332]
将制造的中间膜从玻璃基板上剥离下来，并用销钉固定至框架。
[0333]
将固定有中间膜的框架放置在真空烘箱中，将温度以3℃/min的升温速率从100℃升高至280℃，然后在280℃的恒定温度下对膜进行热处理20分钟。热处理之后，将烘箱缓慢冷却，并将膜与框架分离。将分离的膜在250℃下再次热处理5分钟。结果，制造根据实施例6的光学膜。在实施例6中制造的光学膜是聚酰胺-酰亚胺类膜。
[0334]
《比较例1》
[0335]
将344.715g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的1l的反应器中，同时使氮气通过该反应器。然后，将反应器的温度调节至25℃，将25.618g(0.08mol)的tfdb溶解在其中，并将得到的溶液保持在25℃。向其中加入17.770g(0.04mol)的6fda，充分溶解，并且反应1小时。然后，将反应器的温度降低至10℃，向其中加入8.121g(0.04mol)的tpc，并使得到的溶液在25℃下反应12小时，以得到固体浓度为13重量％的聚合物溶液。
[0336]
将6.96g的吡啶和8.99g的乙酸酐加入到得到的聚合物溶液中，搅拌30分钟，在80℃下搅拌30分钟，然后冷却至室温，以制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液。
[0337]
将制备的聚合物溶液施加至玻璃基板，浇铸，并用120℃的热空气干燥30分钟，以制造中间膜。将制造的中间膜从玻璃基板上剥离下来，并用销钉固定至框架。
[0338]
将固定有中间膜的框架放置在真空烘箱中，将温度以3℃/min的升温速率从100℃升高至280℃，然后在280℃的恒定温度下对膜进行热处理20分钟。热处理之后，将烘箱缓慢冷却，并将膜与框架分离。将分离的膜在250℃下再次热处理5分钟。结果，制造根据比较例1的光学膜。在比较例1中制造的光学膜是聚酰胺-酰亚胺类膜。
[0339]
《比较例2》
[0340]
将347.863g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的1l的反应器中，同时使氮气通过该反应器。然后，将反应器的温度调节至25℃，将32.023g(0.1mol)的tfdb溶解在其中，并将得到的溶液保持在25℃。向其中加入9.806g(0.05mol)的odpa，充分溶解，并且反应24小时。然后，将反应器的温度降低至10℃，向其中加入10.151g(0.05mol)的tpc，并使得到的溶液在25℃下反应12小时，以得到固体浓度为13重量％的聚合物溶液。
[0341]
将8.70g的吡啶和11.23g的乙酸酐加入到得到的聚合物溶液中，搅拌30分钟，在80℃下搅拌30分钟，然后冷却至室温，以制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液。
[0342]
将制备的聚合物树脂溶液施加至玻璃基板，浇铸，并用120℃的热空气干燥30分钟，以制造中间膜。将制造的中间膜从玻璃基板上剥离下来，并用销钉固定至框架。
[0343]
将固定有中间膜的框架放置在真空烘箱中，将温度以3℃/min的升温速率从100℃升高至280℃，然后在280℃的恒定温度下对膜进行热处理20分钟。热处理之后，将烘箱缓慢冷却，并将膜与框架分离。将分离的膜在250℃下再次热处理5分钟。结果，制造根据比较例2的光学膜。在比较例2中制造的光学膜是聚酰胺-酰亚胺类膜。
[0344]
《比较例3》
[0345]
将367.899g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)加入到配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷却器的1l的反应器中，同时使氮气通过该反应器。然后，将反应器的温度调节至25℃，将22.416g(0.07mol)的tfdb溶解在其中，并将得到的溶液保持在25℃。向其中加入6.864g(0.035mol)的cbda，在其中充分溶解，并且反应24小时。然后，将反应器的温度降低至10℃，向其中加入7.106g(0.035mol)的tpc，并使得到的溶液在25℃下反应12小时，以得到固体浓度为9重量％的聚合物溶液。
[0346]
将6.90g的吡啶和7.86g的乙酸酐加入到得到的聚合物溶液中，搅拌30分钟，在80℃下搅拌30分钟，然后冷却至室温，以制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液。
[0347]
将制备的聚合物树脂溶液施加至玻璃基板，浇铸，并用120℃的热空气干燥30分钟，以制造中间膜。将制造的中间膜从玻璃基板上剥离下来，并用销钉固定至框架。
[0348]
将固定有中间膜的框架放置在真空烘箱中，将温度以3℃/min的升温速率从100℃升高至280℃，然后在280℃的恒定温度下对膜进行热处理20分钟。热处理之后，将烘箱缓慢冷却，并将膜与框架分离。将分离的膜在250℃下再次热处理5分钟。结果，制造根据比较例3的光学膜。在比较例3中制造的光学膜是聚酰胺-酰亚胺类膜。
[0349]
《物理性能的测量》
[0350]
测量在实施例1至实施例6和比较例1至比较例3中制造的光学膜的物理性能。
[0351]
(1)透光率(tt)(％)：根据astm e313标准，使用分光光度计(cm-3700d，konica minolta)测量360nm至740nm的波长下的平均透光率。对厚度为50μm的光学膜测量透光率。
[0352]
(2)黄度指数(y.i.)：根据astm e313标准，使用分光光度计(cm-3700d，konica minolta)测量黄度指数。对厚度为50μm的光学膜测量黄度指数。
[0353]
(3)多分散指数(pdi)
[0354]
使用凝胶渗透色谱法(gpc，waters alliance，型号：e2695)测量基于聚苯乙烯转换的聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)。
[0355]
将待测聚合物以1％的浓度溶解在四氢呋喃中，并以20μl的量注入到gpc中。gpc的流动相是四氢呋喃，并以1.0ml/min的流速进料，并且在30℃下进行分析。将来自waters styragel hr3的两个柱串联连接。此处使用的检测器是ri检测器(watersalliance，2414)，并在40℃下进行测量。此时，通过将测量的重均分子量(mw)除以数均分子量(mn)来计算多分散指数(pdi)。
[0356]
(4)氯(cl)含量
[0357]
氯(cl)的含量表示为氯的浓度(ppb，十亿分之一)。
[0358]
将50μm厚的光学膜切割为约0.5cm x 0.5cm的片，冷冻干燥，粉末化，然后使用蒸馏水通过超声处理来提取2小时，以得到氯(cl)提取物。通过对氯提取物进行离子色谱分析并计算氯的浓度来测量氯含量。对于离子色谱分析，将两个柱[ionpac as18 analytical(4x 250mm)+ag18 guard(4x50mm)]和洗脱液[来自dionex的egc-koh iii cartridge]放置在来自dionex的ics-2000离子色谱系统中。
[0359]
具体地，使用以下工艺测量氯(cl)的含量。
[0360]
测量装置：在dionex的ics-2000离子色谱系统中，使用两个柱[ionpac as18analytical(4x 250mm)+ag18guard(4x50mm)]和洗脱液[来自dionex的egc-koh iii cartridge]进行离子色谱分析。
[0361]
测量方法：将在实施例1至实施例5和比较例1至比较例3中制备的各个50μm厚的光学膜切割为约0.5cm x 0.5cm的尺寸，然后冷冻干燥并粉碎，以制备光学膜粉末。然后，将光学膜粉末以5重量％的浓度与蒸馏水混合，然后从光学膜中提取氯(cl)，特别是氯离子(cl-)。具体地，将0.2g的光学膜粉末和3.8g的水加入到20ml的小瓶中，并且使用由branson ultrasonics制造的5510超声浴进行超声提取2小时。结果，制得包含从光学膜中提取的氯(cl)的氯提取混合物。将制备的氯提取混合物通过0.45μm的尼龙过滤器过滤，以制备测量用样品。将20μl的测量用样品注入到设置为30℃的柱温度和35℃的测量池温度的离子色谱装置中，然后测定在分离的离子峰中与氯离子相对应的峰的面积。为了计算氯离子含量，用蒸馏水稀释来自thermo scientific的dionex七种阴离子标准品，以制备浓度范围为0.04ppm至1ppm(0.04ppm、0.06ppm、0.08ppm、0.1ppm和1.0ppm)的标准氯离子溶液，并且以与测量用样品相同的方式对标准氯离子溶液进行离子色谱分析。通过确定与使用标准溶液测量的氯离子相对应的峰的面积来绘制校准曲线。
[0362]
校准曲线表示为下面公式1中的一阶函数：
[0363]
[公式1]
[0364]
y＝ax+b
[0365]
其中，y是峰面积，x是标准溶液的浓度，a是校准曲线的斜率，b是校准曲线的y轴截距。通过将公式1中得到的校准曲线应用于测量用样品的峰面积(y)，可以计算测量用样品的氯浓度(x)。可以使用下面公式2得到测量用样品的氯浓度(x)。
[0366]
[公式2]
[0367]
x＝(y-b)/a
[0368]
接下来，考虑应用于测量用样品的制备的稀释比来计算光学膜中的氯的含量。用于制备测量用样品的蒸馏水不包含氯(cl)。可以认为，氯(cl)来自光学膜粉末，并且测量用样品中的氯的浓度被蒸馏水稀释。因此，为了计算光学膜中的氯的浓度，需要进行转换。具体地，可以使用下面公式3来计算应用于测量用样品的光学膜的重量比：
[0369]
[公式3]
[0370]
测量用样品中的光学膜的重量比＝(光学膜的重量)/(光学膜的重量+蒸馏水的重量)
[0371]
其中，光学膜的重量是用于制造测量用样品的光学膜的重量。
[0372]
接下来，利用光学膜相对于测量用样品的重量比以及测量用样品中的氯的浓度，根据下面公式4计算光学膜的氯浓度。
[0373]
[公式4]
[0374]
光学膜的氯浓度＝(测量用样品中的氯浓度)/(光学膜与测量用样品的重量比)
[0375]
测量结果示于下面表1中。
[0376]
[表1]
[0377][0378]
由表1的结果可以看出，根据本公开的一个实施方案的光学膜具有低的黄度指数、优异的透光率、低的多分散指数(pdi)和低的氯(cl)含量。
[0379]
[参考数字的说明]
[0380]
100：光学膜
[0381]
200：显示装置
[0382]
501：显示面板

技术特征：
1.一种光学膜，包含具有由下面式1表示的第一聚合结构的聚合物：[式1]其中，a是来自二酐化合物的基团；b是来自二羰基化合物的基团；c是来自二胺化合物的基团；n表示作为重复单元的*-a-c-b-c-*的重复数，并且是5以上的整数。2.根据权利要求1所述的光学膜，其中，n是10以上的整数。3.根据权利要求1所述的光学膜，其中，基于所述光学膜的总重量，所述第一聚合结构的含量是5重量％以上。4.根据权利要求1所述的光学膜，其中，基于所述光学膜的总重量，所述第一聚合结构的含量是10重量％以上。5.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述二羰基化合物包括选自对苯二甲酰氯(tpc)、间苯二甲酰氯(ipc)、萘-2,6-二羰基二氯化物、萘-2,3-二羰基二氯化物、1，1
′‑
联苯-4，4
′‑
二羰基二氯化物、1，1
′‑
联苯-3，3
′‑
二羰基二氯化物和4，4
′‑
二酰氯二苯醚(odbc)中的至少一种。6.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述二胺化合物包括选自2，2
′‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)、二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)、间苯二胺(mpda)、4,4-亚甲基二苯胺(pmda)、3，3-亚甲基二苯胺(mmda)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(133apb)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4bdaf)、2，2
′‑
双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6f)、2，2
′‑
双(4-氨基苯基)六氟丙烷(44-6f)、双(4-氨基苯基)砜(4dds)、双(3-氨基苯基)砜(3dds)、1，3-环己二胺(13chd)、1，4-环己二胺(14chd)、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(6hmda)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(dboh)、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴(fda)和9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴(f-fda)中的至少一种。7.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述二酐化合物包括选自2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)、3，3
′
，4，4
′‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐(tda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4，4
′‑
氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、4，4
′‑
双(3，4-二羧基苯氧基)-二苯硫醚二酐(bdsda)、3，3
′
，4，4
′‑
二苯基砜四甲酸二酐(so2dpa)、4，4
′‑
(4，4
′‑
异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6hbda)、环丁烷-1，2，3，4-四甲酸二酐(cbda)、1，2，3，4-环戊烷-四甲酸二酐(cpda)、1，2，4，5-环己烷-四甲酸二酐(chda)和二环己基-3，4，3
′
，4
′‑
四甲酸二酐(hbpda)中的至少一种。8.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述第一聚合结构包含由下面式2表示的重复单元：[式2]
其中，a1表示四价有机基团。9.根据权利要求8所述的光学膜，其中，a1由下面式3至式12中的至少一个表示：[式3][式4][式5][式6][式7][式8][式9][式10][式11]
[式12]其中，x表示-o-、-s-、-so
2-、-co-、-(ch2)
n-、-c(ch3)
2-和-c(cf3)
2-中的任意一种。10.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述第一聚合结构包含由下面式13、式14和式15中的任意一个表示的重复单元：[式13][式14][式15]11.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述第一聚合结构通过所述二酐化合物和由下面式16表示的二胺化合物的聚合形成：[式16]
12.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述光学膜包含以重量计100ppb(十亿分之一)以下的氯(cl)。13.根据权利要求1所述的光学膜，其中，基于50μm的厚度，所述光学膜的透光率为88％以上。14.根据权利要求1所述的光学膜，其中，基于50μm的厚度，所述光学膜的黄度指数为4以下。15.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述聚合物的多分散指数(pdi)为1.5至3.0。16.一种显示装置，包括根据权利要求1至15中任一项所述的光学膜。17.一种聚合物，包含由下面式1表示的第一聚合结构：[式1]其中，a是来自二酐化合物的基团；b是来自二羰基化合物的基团；c是来自二胺化合物的基团；n表示作为重复单元的*-a-c-b-c-*的重复数，并且是5以上的整数。18.根据权利要求17所述的聚合物，其中，n是10以上的整数。19.根据权利要求17所述的聚合物，其中，基于所述聚合物的总重量，所述第一聚合结构的含量是5重量％以上。20.根据权利要求17所述的聚合物，其中，基于所述聚合物的总重量，所述第一聚合结构的含量是10重量％以上。21.根据权利要求17所述的聚合物，其中，所述二羰基化合物包括选自对苯二甲酰氯(tpc)、间苯二甲酰氯(ipc)、萘-2，6-二羰基二氯化物、萘-2，3-二羰基二氯化物、1，1
′‑
联苯-4，4
′‑
二羰基二氯化物、1，1
′‑
联苯-3，3
′‑
二羰基二氯化物和4，4
′‑
二酰氯二苯醚(odbc)中的至少一种。22.根据权利要求17所述的聚合物，其中，所述二胺化合物包括选自2，2
′‑
双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)、二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)、间苯二胺(mpda)、4，4-亚甲基二苯胺(pmda)、3，3-亚甲基二苯胺(mmda)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(133apb)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4bdaf)、2，2
′‑
双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6f)、2,2
′‑
双(4-氨基苯基)六氟丙烷(44-6f)、双(4-氨基苯基)砜(4dds)、双(3-氨基苯基)砜(3dds)、1，3-环己二胺(13chd)、1，4-环己二胺(14chd)、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(6hmda)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(dboh)、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、9，9-双(4-氨基苯基)芴(fda)和9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴(f-fda)中的至少一种。
23.根据权利要求17所述的聚合物，其中，所述二酐化合物包括选自2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)、3，3
′
，4，4
′‑
联苯四甲酸二酐(bpda)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐(tda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、4，4
′‑
氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、4,4
′‑
双(3，4-二羧基苯氧基)-二苯硫醚二酐(bdsda)、3，3
′
，4，4
′‑
二苯基砜四甲酸二酐(so2dpa)、4，4
′‑
(4，4
′‑
异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6hbda)、环丁烷-1，2，3，4-四甲酸二酐(cbda)、1，2，3，4-环戊烷-四甲酸二酐(cpda)、1，2，4，5-环己烷-四甲酸二酐(chda)和二环己基-3，4，3
′
，4
′‑
四甲酸二酐(hbpda)中的至少一种。24.根据权利要求17所述的聚合物，其中，所述第一聚合结构包含由下面式2表示的重复单元：[式2]其中，a1表示四价有机基团。25.根据权利要求24所述的聚合物，其中，a1由下面式3至式12中的至少一个表示：[式3][式4][式5][式6][式7][式8]
[式9][式10][式11][式12]其中，x表示-o-、-s-、-so
2-、-co-、-(ch2)
n-、-c(ch3)
2-和-c(cf3)
2-中的任意一种。26.根据权利要求17所述的聚合物，其中，所述第一聚合结构包含由下面式13、式14和式15中的任意一个表示的重复单元：[式13][式14][式15]
27.根据权利要求17所述的聚合物，其中，所述第一聚合结构通过所述二酐化合物和由下面式16表示的二胺化合物的聚合形成：[式16]28.根据权利要求17所述的聚合物，其中，所述聚合物的多分散指数(pdi)为1.5至3.0。29.一种聚合物树脂，包含根据权利要求17至28中任一项所述的聚合物。30.根据权利要求29所述的聚合物树脂，其中，基于所述聚合物树脂的总重量，所述聚合物包含100ppb(十亿分之一)以下的氯(cl)。31.一种聚酰胺-酰亚胺前体，包含由下面式18表示的重复单元：[式18]其中，a1表示四价有机基团。32.根据权利要求31所述的聚酰胺-酰亚胺前体，其中，a1由下面式3至式12中的至少一个表示：[式3][式4][式5]
[式6][式7][式8][式9][式10][式11][式12]其中，x表示-o-、-s-、-so
2-、-co-、-(ch2)
n-、-c(ch3)
2-和-c(cf3)
2-中的任意一种。33.根据权利要求31所述的聚酰胺-酰亚胺前体，其中，所述重复单元由下面式19、式20和式21中的任意一个表示：[式19][式20]
[式21]34.根据权利要求31所述的聚酰胺-酰亚胺前体，其中，所述聚酰胺-酰亚胺前体通过二酐化合物和由下面式16表示的二胺化合物的聚合形成：[式16]

技术总结
本发明涉及一种聚酰胺-酰亚胺类前体、由该前体制备的聚合物、包含所述聚合物的光学膜和包括所述光学膜的显示装置。根据本发明的一个实施方案的聚合物包含均匀地且交替地设置的酰胺重复单元和酰亚胺重复单元，并且包含这种聚合物的光学膜可以表现出优异的透光率、低的黄度指数(Y.I)和优异的稳定性。的黄度指数(Y.I)和优异的稳定性。的黄度指数(Y.I)和优异的稳定性。


技术研发人员：梁钟源 朴晓准 郑鹤基
受保护的技术使用者：可隆工业株式会社
技术研发日：2021.12.28
技术公布日：2023/7/25