无溶剂隔膜的制作方法

无溶剂隔膜
1.相关申请
2.本技术要求于2020年11月11日提交的标题为无溶剂隔膜的美国临时申请号63/112,629和于2020年11月11日提交的标题为无溶剂隔膜的美国临时申请号63/112,628的优先权，这些申请各自通过援引以其全文并入本技术。
3.版权声明
4.2021amtek research international llc。这份专利文献的披露的一部分含有受版权保护的材料。版权所有人不反对任何人如在专利与商标局的专利资料档或记录中呈现地对本专利文献或本专利披露的拓制，但是在其他情况下保留所有版权权利。37cfr
§
1.71(d)。
技术领域
5.本披露涉及用于铅酸电池中的电池隔膜。具体地，本披露的一个实施例涉及无孔聚合物片材，其中孔隙率本身在空化和/或双轴拉伸以形成微孔膜之后表现出来。本披露的另一个实施例涉及无孔聚合物片材，其中孔隙率本身在酸溶性填料溶解以形成微孔膜之后表现出来。除了满足所有电池性能要求外，这些微孔膜还消除了环境和健康问题，因为它们在其生产过程中不需要使用有机溶剂。


背景技术：

6.重组电池和富液电池是两种不同类型的可商购铅酸电池设计。这两种类型都包括通过多孔电池隔膜彼此分离的相邻的正电极和负电极。多孔隔膜防止相邻的电极物理接触并为电解液的驻留提供空间。此类隔膜由足够多孔的材料形成以允许电解液驻留在隔膜材料的孔中，从而允许离子电流在相邻的正极板与负极板之间流动。
7.一种类型的重组电池，vrla(阀控铅酸)电池，典型地包括由微玻璃纤维构成的吸收玻璃垫(agm)隔膜。虽然agm隔膜提供高孔隙率(》90％)、低电阻和均匀的电解液分布，但它们相对昂贵并且还不能对氧传输速率或重组过程提供精确控制。此外，agm隔膜表现出低抗穿刺性，这是有问题的，有两个原因：(1)短路的发生率增加，以及(2)由于agm片材的脆性而增加了制造成本。在一些情况下，电池制造商选择更厚、更昂贵的隔膜来改善抗穿刺性，然而认识到电阻随着厚度增加。
8.在第二种类型的铅酸电池，富液电池中，只有一小部分电解液被吸收到隔膜中。富液电池隔膜典型地包括纤维素、聚氯乙烯、有机橡胶和聚烯烃的多孔衍生物。更具体地，通常使用微孔聚乙烯隔膜，因为它们的超细孔径，这抑制了枝晶生长，同时提供低电阻、高穿刺强度、良好的抗氧化性和优异的柔性。这些特性有助于将电池隔膜密封到其中可以插入正电极或负电极的袋或封套结构中。
9.最近，开发了增强型富液电池(efb)以满足“启动-停止”或“微型混合动力”车辆应用中的高循环要求。在此类应用中，发动机在汽车停止时(例如，在红绿灯处)关闭并且然后之后重新启动。“启动-停止”车辆设计的优点是其导致减少的co2排放和更好的整体燃油效
率。“启动-停止”车辆的主要挑战是，电池必须在停止阶段期间继续提供所有电气功能，同时能够提供足够的电流以在所需时刻来重新启动发动机。在此类情况下，与传统的富液pb酸电池设计相比，电池在循环和再充电能力方面必须表现出更高的性能。
10.大多数富液铅酸电池包括聚乙烯隔膜。术语“聚乙烯隔膜”是用词不当，因为这些微孔隔膜需要大量的沉淀二氧化硅来进行充分酸润湿。沉淀二氧化硅的体积分数及其在隔膜中的分布通常控制其电气特性，而聚乙烯在隔膜中的体积分数和取向通常控制其机械特性。商业聚乙烯隔膜的孔隙率范围通常为50％-65％。
11.在聚乙烯隔膜制造期间，沉淀二氧化硅典型地与聚烯烃、工艺油和各种次要成分组合以形成隔膜混合物，该混合物在高温下通过片材模头挤出以形成充油片材。如本文所用，术语片材也可以被称为薄膜、网或膜。将充油片材压延至其所希望的厚度和轮廓，并且用有机溶剂提取大部分工艺油。己烷和三氯乙烯是隔膜制造中使用的两种最常见溶剂。然后将载有溶剂的片材干燥以形成微孔聚烯烃隔膜(另外被称为微孔片材、薄膜、网或膜)并将其切成用于特定电池设计的适当宽度。
12.聚乙烯隔膜以卷形式被递送到铅酸电池制造商，在那里，隔膜被进料到机器，该机器通过切割隔膜材料并密封其边缘来形成“封套”，使得可以插入电极以形成电极包。堆叠电极包使得隔膜充当正电极与负电极之间的物理间隔物和电子绝缘体。然后将电解液引入组装电池中以促进电池内的离子传导。
13.隔膜中所含的聚烯烃的主要目的是(1)为聚合物基体提供机械完整性使得隔膜可以以高速包封以及(2)防止在电池组装或操作期间的栅网刺穿。因此，疏水性聚烯烃可以具有提供足够的分子链缠结的分子量以形成具有高抗穿刺性的微孔网或膜。亲水性二氧化硅的主要目的是增加隔膜网或膜的酸润湿性，从而降低隔膜的电阻率。在没有二氧化硅的情况下，硫酸不会润湿疏水网或膜并且离子传输将不会发生，导致电池无法工作。因此，隔膜的二氧化硅组分典型地占隔膜的按重量计在约55％与约80％之间，即隔膜具有在约1.8:1与约3.5:1之间的二氧化硅与聚乙烯重量比。
14.为了应对与有机溶剂如己烷和三氯乙烯相关的持续环境压力和健康问题，需要新的用于制造微孔膜的方法，其可以满足用于生产pb酸电池隔膜的性能和工艺要求。


技术实现要素：

15.在一个实施例中，本披露的目的是生产一种无孔聚合物片材，其中孔隙率本身在空化和/或双轴拉伸以形成可用作pb酸电池隔膜的微孔膜之后表现出来。已经证明的一个特定实施例是挤出具有或不具有二氧化硅填料的无孔全同立构聚丙烯(i-pp)薄膜，其随后可以在纵向和/或交叉(或横向)纵向上拉伸以形成微孔膜。
16.在另一个实施例中，本披露的目的是生产一种无孔聚合物片材，其中孔隙率本身在酸溶性填料溶解以原位形成可用作pb酸电池隔膜的微孔膜之后表现出来。已经证明的一个特定实施例是挤出含有硫酸钠的无孔聚乙烯薄膜，在电池形成期间当暴露于硫酸时硫酸钠溶解以形成孔(本文中也称为挤出的填充薄膜)。这些和其他实施例在下文中进一步详述。
附图说明
17.结合附图从以下描述和所附权利要求书，本文所披露的实施例将变得更明显。这些附图仅描绘了典型的实施例，这些实施例将通过使用附图以额外的具体性和细节来描述，其中：
18.图1是展示了使用不同双轴拉伸条件在i-pp膜中获得的孔隙率的图。
19.图2是示出了在i-pp膜的表面处的孔结构和形态的sem。
20.图3是示出了通过i-pp膜的截面的孔结构和形态的冷冻断裂sem。
21.图4是将用于制造膜的各种i-pp等级的归一化抗穿刺性(n/mm)与熔体流动指数进行比较的图。
22.图5是示出了各种i-pp膜的归一化抗穿刺性(n/mm)的另一个图。
23.图6是将用于制造膜的各种i-pp等级的水孔隙率与熔体流动指数进行比较的图。
24.图7是示出了各种i-pp膜的水孔隙率的另一个图。
25.图8是将用于制造膜的各种i-pp等级的弯曲度与熔体流动指数进行比较的图。
26.图9是示出了各种i-pp膜的弯曲度的另一个图。
27.图10是将用于制造膜的各种i-pp等级的电阻率与熔体流动指数进行比较的图。
28.图11是示出了各种i-pp膜的电阻率的另一个图。
29.图12是示出了各种类型的聚乙烯的分子量范围的图。
30.图13是示出了从无孔na2so4/pe片材中浸出硫酸钠所需的时间随表面活性剂负载水平变化的图。
31.图14是示出了在无孔na2so4/pe片材中孔隙率演化随时间变化的图。
32.图15是示出了挤出的na2so4/pe片材的表面的sem。
33.图16是示出了挤出的na2so4/pe片材的截面视图的sem。
34.图17是在提取硫酸钠颗粒之后的膜的一个截面视图。
35.图18是在提取硫酸钠颗粒之后的膜的另一个截面视图。
36.图19是具有设置在其上的多个肋状物的膜的平面视图。
具体实施方式
37.在理想情况下，电池制造商希望将他们现有的资本设备和制造工艺与为pb酸电池开发的任何新隔膜一起使用。这种“直接”替代必须满足以下要求：i)以卷形式递送；ii)具有以多种轮廓(肋状物高度、肋状物间距、背网厚度)制造的能力；iii)易于切割和边缘密封以形成其中可以插入电极的隔膜袋；iv)产生具有预期性能和寿命特征的电池；以及v)具有成本竞争力。在下文中详述了形成电池隔膜的新方法。
38.经由单轴或双轴拉伸的孔隙率
39.一种新的隔膜方法已被确定为满足以上标准，而无需经过溶剂提取步骤。将聚丙烯与成核剂、二氧化硅、增塑剂或工艺油以及表面活性剂中的一种或多种组合挤出以形成卷绕成卷的无孔片材。将理解的是，根据需要，“片材”也可以被称为薄膜、网或膜。然后，由于空化和/或β-晶体到α-晶体的转变，片材可以被单轴或双轴(顺序地或同时地)拉伸以形成多孔膜。
40.聚丙烯以3种不同的立体规则构型(无规立构、全同立构和间同立构)可获得。全同
立构等级聚丙烯(i-pp)最通常含有在接近165℃熔融的α-晶体，但通过向i-pp熔体中添加选定的成核剂可以形成熔点接近150℃的亚稳态β-晶体。β-晶体还可以通过熔体的剪切诱导结晶形成，或通过将熔体淬灭至在100℃-130℃之间的特定温度形成。然而，成核剂是在商业基础上生产具有高β-晶体含量的聚丙烯薄膜的方便且可靠的方式。
41.拉伸后，β-晶体转化为α-晶体，由于晶体的比容变化，在该过程期间形成孔或微空隙。在这种转变过程中，i-pp薄膜从朦胧变为白色，表明光从已经形成的孔/空隙散射。如果存在无机填料如碳酸钙或二氧化硅，则额外的孔隙率可能由空化产生。
42.在一些实施例中，所使用的聚丙烯是i-pp。换言之，在某些实施例中，该等级的聚丙烯含有至少30wt％i-pp(包括至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％和至少99wt％i-pp)。其他聚合物与i-pp的共混物是可能的，如i-pp与聚乙烯(pe)的共混物。在特定实施例中，可以使用i-pp与高分子量和低分子量pe和pp共聚物(例如，嵌段或无规)的共混物。
43.可以使用各种等级的i-pp。例如，i-pp可以具有0.5至10的熔体流动指数。相比之下，在许多常规的铅酸隔膜中使用的超高分子量聚乙烯有效地具有0的熔体流动指数。
44.如上所述，无孔片材和最终微孔膜可以包含i-pp(或其共混物)与成核剂、二氧化硅、增塑剂或工艺油以及表面活性剂中的一种或多种的组合。在无孔片材和最终微孔膜二者中，i-pp可以是片材或膜的60-80wt％。具体地，i-pp可以是片材或膜的65-75wt％，并且甚至更具体地，片材或膜的68-73wt％。
45.当成核剂用于诱导i-pp中的β-晶体时，成核剂可以是本领域已知的任何β-成核剂，如喹吖啶酮染料(被称为“红e3b”)，6-醌茜磺酸的铝盐，邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的二钠盐，n-n
’‑
二环己基2-6-萘二甲酰亚胺(被称为“nj star nu-100”)，有机二元酸加上第ii族金属(例如，mg、ca、st、ba等)的氧化物、氢氧化物或酸的共混物，以及由佐治亚州诺克罗斯市美泽公司(mayzo corp.)销售的专有β成核剂(作为母料提供)。在一些实施例中，成核剂以足够的量存在以在i-pp、预拉伸(即在无孔片材中)中提供高β-晶体含量。例如，成核剂可以以从0.2至4wt％、如1至3wt％存在。所需成核剂的量可以通过实验来确定。
46.在一些实施例中，当存在增塑剂或工艺油、表面活性剂、和/或无机填料时，存在β-成核剂。增塑剂或工艺油、表面活性剂、和/或无机填料的存在(同时在随后的工艺步骤中有助于孔隙率)倾向于在制造无孔薄膜的过程中抑制β-晶体形成。不希望受理论束缚，据信β-成核剂提高了β-晶体含量，尽管存在增塑剂或工艺油、表面活性剂、和/或无机填料。因此，出人意料的是，本文披露的配制品可以被拉伸以提供高孔隙率膜。同样，不希望受理论束缚，据信本文披露的组合实际上可以平衡β-成核剂的β-晶体提高特性，与增塑剂或工艺油、表面活性剂、和/或无机填料的β-晶体到α-晶体转变提高特性。
[0047]“高β-晶体含量”是指β-晶体k值至少为0.4。在某些实施例中，k值为0.5或更高(包括0.6或更高和0.8或更高)。i-pp薄膜的k值可以通过本领域已知的方法来确定，如广角x射线衍射或差示扫描量热法。k值表示β-晶体相对于材料的总结晶度的百分比。例如，k值为零意味着只存在α晶体。k值为一意味着存在100％的β晶体。应当理解，可能希望在无孔片材中具有高β-晶体含量，但一旦片材被拉伸，β-晶体(或至少大量)将被转化为α晶体，产生微孔膜。
[0048]
无机填料可以以从约5-25wt％存在(在无孔和微孔薄膜二者中)。在一些实施例
中，无机填料以从约5-20wt％存在。在不受限制的情况下，无机填料提供了在拉伸过程中(经由空化)有助于无孔片材中的孔形成和有助于最终微孔片材在硫酸中的润湿性的双重益处。无机填料的非限制性实例包括无机氧化物、碳酸盐或氢氧化物，例如像氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、云母、勃姆石、氢氧化镁、碳酸钙及其混合物。在一个实施例中，无机填料是二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅。还可以使用气相二氧化硅。值得注意地，无机填料与i-pp的比率远低于常规的基于聚乙烯的铅酸隔膜中的类似比率。通常将存在比i-pp更少的无机填料。例如，无机填料与i-pp的比率可以是从约1:16至约1:3。在另一个实施例中，无机填料与i-pp的比率是从约1:13至约1:7。无机填料典型地将不会以足够大的量存在以提供微孔i-pp薄膜在硫酸中的完全润湿性。典型地将需要表面活性剂或润湿剂来实现足够的润湿性。
[0049]
此外，可以任选地存在酸溶性牺牲成孔剂，如硫酸钠。牺牲成孔剂将溶解在酸中，如酸性电解液像硫酸，并原位增加隔膜的孔隙率。
[0050]
增塑剂或工艺油可以以从0-20wt％存在(在无孔片材和微孔膜二者中)。在一些实施例中，增塑剂或工艺油以从5-15wt％存在。增塑剂或工艺油可以有助于在拉伸过程中β晶体向α晶体的转变并且从而有助于最终微孔膜的整体孔隙率。可以使用各种增塑剂或工艺油，例如像链烷烃、环烷烃、植物油、基于植物的油及其混合物。值得注意地，在微孔膜形成过程中，增塑剂或工艺油不从无孔片材中提取。增塑剂或工艺油也可以有助于微孔膜的抗氧化性。
[0051]
表面活性剂或润湿剂可以以从2-20wt％存在于无孔片材和微孔膜二者中。在一些实施例中，表面活性剂以从2-15wt％存在于片材或膜中。与增塑剂或工艺油一样，表面活性剂有助于在拉伸过程中β晶体向α晶体的转变并且从而有助于最终微孔膜的整体孔隙率。同样像增塑剂或工艺油一样，在微孔膜形成过程中，表面活性剂不从无孔片材中提取。表面活性剂可以与i-pp一起挤出并固定在i-pp上以有助于提供微孔膜在硫酸中的即时和持续的润湿性。表面活性剂还可以起到增塑剂的作用。
[0052]
表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，如一类被称为直链烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂或一类被称为烷基磺基琥珀酸盐的表面活性剂，如其中任一种具有最小烷基链长为c8的烷基部分，或其中烷基部分具有从约c10至约c16的烷基链长(例如，十二烷基苯磺酸钠或磺基琥珀酸钠)。
[0053]
表面活性剂可以具有疏水性尾部组分，如选自包括聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物、烷基醚羧酸盐、脂肪酸醇的硫酸盐和磷酸酯的组。
[0054]
含有高β-晶体含量i-pp(如至少部分由β-成核剂引起)、无机填料、增塑剂或工艺油、和/或表面活性剂的挤出的无孔片材以几乎是最终微孔膜的所希望厚度的两倍或更多倍的厚度形成。例如，最终微孔膜可以具有0.05mm至0.25mm、0.10mm至0.20mm、或0.15mm至0.20mm的厚度。微孔膜的厚度不包括任何肋状物或表面突起的高度。对于此类最终微孔膜，无孔片材将需要具有大于0.10mm的厚度，如从约0.10mm至约0.50mm。为了在最终微孔膜的整个厚度上提供均匀的孔隙率，重要的是在无孔片材的整个厚度上具有均匀的高β-晶体含量。
[0055]
含有高β-晶体含量i-pp(如至少部分由β-成核剂引起)、无机填料、增塑剂或工艺
油、和/或表面活性剂的挤出的无孔片材可以作为片材而不是作为管挤出。然后可以对挤出的无孔片材进行双轴拉伸。由于高度的双轴取向，与常规的基于pe/sio2的pb酸隔膜相比，微孔膜表现出出色的穿刺强度。此特性还提供了制造具有比常规的pe/sio2隔膜更薄的背网同时保持相等的穿刺强度的i-pp隔膜的机会。此类更薄的i-pp隔膜也将导致更低的电阻，从而有益于电池性能。
[0056]
在一些实施例中，微孔膜具有约50％至约70％的孔隙率，如在约55％至约65％之间。在某些实施例中，微孔膜具有大于约50％、或大于约60％的孔隙率。
[0057]
微孔膜在纵向、横向或两者上具有至少2.0的拉伸比。在某些实施例中，微孔膜在两个方向上都具有至少2.0的拉伸比。甚至更具体地，横向拉伸比可以是至少3.0、至少4.0、或至少5.0。
[0058]
在一些实施例中，微孔膜具有约1.5和约3、或在约2.0与约2.5之间的弯曲度。微孔膜的电阻率也可以小于约10,000mω-cm、小于9,000mω-cm、或小于约8,000mω-cm。在其他实施例中，微孔膜的电阻率可以在约2,500mω-cm与约6,000mω-cm之间、或在约3,500mω-cm与约4,000mω-cm之间。
[0059]
示例性微孔膜在下文中详述。如可以理解的，微孔膜可以被加工和/或用作电池隔膜。例如，多个肋状物可以形成在微孔膜的结构中。例如，无孔片材可以挤出有肋状物，但必须选择形状和图案以考虑在微孔膜形成过程中对片材进行的后续拉伸。可替代地，肋状物、点状物或其他表面突起可以单独挤出或以其他方式形成，之后它们可以在i-pp片材或膜双轴取向之后在下游工艺中添加或沉积在微孔膜上。图19示出了具有多个肋状物101的示例性微孔膜100(其还描绘了用于相对尺寸比较的标尺)。肋状物可以是连续的或不连续的和/或各种形状和/或尺寸。肋状物或表面突起可以包括各种聚烯烃材料。肋状物或表面突起还可以是各种高度，如在约0.4mm与约1.4mm之间。此类肋状物或表面突出可以有助于控制相邻电极之间的间距。还可以经由使用粗布、网布或其他穿孔材料与i-pp膜结合来提供间距。
[0060]
还可以切割和密封微孔膜以形成其中可以插入电极的隔膜袋。
[0061]
经由酸溶性填料的孔隙率
[0062]
另一种新的隔膜方法已被确定为满足以上标准，而无需经过溶剂提取步骤。将非常高分子量高密度聚乙烯(vhmw-hdpe)与酸溶性填料、增塑剂或工艺油以及表面活性剂组合挤出以形成无孔片材(挤出的填充片材)，该片材随后在暴露于电池外壳内的硫酸后变为多孔的(离子导电的)。在这种方法中，还可以首先经由空化来增加片材的孔隙率，其中聚合物在单轴或双轴取向期间从填料的表面“解结合”。该产品在本文中被称为“空化的填充片材”。额外的孔隙率可以有助于加速在硫酸暴露后填料的溶解。因此，隔膜可以作为挤出的填充片材或作为空化的填充片材供应给电池制造商。无论哪种方式，在电池制造过程中，在电解液(如硫酸)的存在下，酸溶性填料溶解并且聚合物中的孔变得充满电解液，使片材或膜具有离子导电性，并被电解液润湿。
[0063]
超高分子量聚乙烯(uhmwpe)是不寻常的聚合物，因为即使加热到高于其135℃的熔点，其也没有表现出流动。这种现象是由极长的聚合物链及其高度缠结造成的。这也是为什么uhmwpe必须与大百分比的增塑剂或工艺油组合以便被挤出成片材(或薄膜)或纤维的原因。然后，为了形成微孔pb酸隔膜或高拉伸强度纤维，必须使用如先前所讨论的有机溶剂从挤出物中提取增塑剂或工艺油。
[0064]
虽然uhmwpe被定义为具有大于3.1百万g/mol的分子量，但有其他等级的聚乙烯，其具有略低的分子量并且是可熔融加工的。图12示出了各种类型的聚乙烯的分子量范围。
[0065]
在这种无溶剂隔膜的方法中，各种可熔融加工等级的聚乙烯可以与酸溶性填料、增塑剂或工艺油以及表面活性剂中的一种或多种组合以形成无孔片材，该片材随后在暴露于电池外壳内的硫酸后变为多孔的。测试了分子量在500,000-2百万g/mol之间的聚乙烯等级。硫酸钠是首选的填料，因为它已经有目的地溶解在许多pb酸电池制造商使用的硫酸中。将硫酸钠研磨至3.1μm、4.4μm和10μm的平均粒度以便研究颗粒负载对填充的影响。
[0066]
聚乙烯可以具有500,000-2百万g/mol的平均分子量。在无孔片材中，pe可以是片材的10-30wt％。在一些实施例中，pe是片材的10-20wt％，如10-15wt％。
[0067]
在一些实施例中，使用硫酸钠作为酸溶性填料。不受此限制，其他可能的酸溶性填料包括以下阳离子：锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝和锡；以及以下阴离子：偏硼酸根、碳酸根、碳酸氢根、氢氧根、氧根和硫酸根。酸溶性填料可以以从25-75wt％存在。铅酸电池中的酸性电解液是水性的并且其浓度根据电池的充电状态、电池的使用年限等而变化。如本文所用，“酸溶性”是指在铅酸电池的电解液中常见的水溶液范围内的溶解度。
[0068]
增塑剂或工艺油可以以从0-20wt％存在(在无孔片材和微孔膜二者中)。在一些实施例中，增塑剂或工艺油以从5-15wt％存在。可以使用各种增塑剂或工艺油，例如像链烷烃、环烷烃及其混合物。值得注意地，在微孔膜形成过程中，增塑剂或工艺油不从无孔片材中提取。增塑剂或工艺油可以为pe膜提供抗氧化性并且可以延长电池隔膜在硫酸中的寿命。
[0069]
表面活性剂或润湿剂可以以从2-20wt％存在(在无孔片材和微孔膜二者中)。在一些实施例中，表面活性剂以从2-15wt％存在于片材或膜中。可替代地，表面活性剂与pe的重量比可以是0.3:1至1:1。像增塑剂或工艺油一样，在微孔膜形成过程中，表面活性剂不从无孔片材中提取。表面活性剂可以与pe一起挤出并固定在pe上以有助于提供微孔膜在硫酸中的即时和持续的润湿性。表面活性剂还可以起到增塑剂的作用。
[0070]
表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，如一类被称为直链烷基苯磺酸盐的阴离子表面活性剂或一类被称为烷基磺基琥珀酸盐的表面活性剂，如其中任一种具有最小烷基链长为c8的烷基部分，或其中烷基部分具有从约c10至约c16的烷基链长(例如，十二烷基苯磺酸钠或磺基琥珀酸钠)。
[0071]
表面活性剂可以具有疏水性尾部组分，如选自包括聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物、烷基醚羧酸盐、脂肪酸醇的硫酸盐和磷酸酯的组。
[0072]
除了酸溶性填料之外，大体上不溶于酸的无机填料可以以从0-25wt％存在于无孔片材和微孔膜二者中。酸不溶性无机填料提供了在拉伸过程中(经由空化)有助于无孔片材中的孔形成和有助于最终微孔膜在硫酸中的润湿性的双重益处。无机填料的非限制性实例包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、云母、勃姆石及其混合物。在一个实施例中，无机填料是二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅。还可以使用气相二氧化硅。值得注意地，无机填料与pe的比率远低于常规的基于聚乙烯的铅酸隔膜中的类似比率。
[0073]
挤出的无孔片材(本文中也称为挤出的填充片材)可以通过多种方式进一步加工。挤出的填充片材可以作为最终产品进行轧制并运送到电池制造商。电池制造商可以在包封
过程中直接使用挤出的填充片材。可以将电极插入所得封套中，制造电池，并用酸性电解液(例如，硫酸)填充。本技术的益处是隔膜的离子导电性在形成电池过程中原位产生。
[0074]
可以定制隔膜(经由酸溶性填料含量、表面活性剂含量和拉伸)以在形成步骤期间释放全部或少于全部的酸溶性填料。在“两次(two-shot)”形成的情况下，可以将隔膜定制为在“第一次”期间释放几乎所有的酸溶性填料并且然后在“第二次”期间释放剩余部分。例如，一些电池制造商优选在电池电解液中具有2-25g/l的硫酸钠。在此类情况下，无论电池形成是“两次”还是“单次”，隔膜可以被定制为将所希望的硫酸钠释放到电解液中。例如，对于具有1.5m2隔膜和4升电解液的电池，可以将隔膜定制为在隔膜中具有5-67g/m2的硫酸钠以将所希望的量释放到电解液中。
[0075]
如下文中更多讨论的，为了有助于酸溶性填料的快速释放，挤出的填充片材可以单轴或双轴(同时地或顺序地)拉伸以有助于酸溶性填料的释放。此外，由于空化，在原位孔生成发生之前，可以通过拉伸来提高膜的孔隙率。在拉伸后，空化的填充片材可以具有10％的孔隙率或更高。然而，在充分拉伸的情况下，甚至在原位孔生成发生之前，空化的填充片材可以具有更高的孔隙率。空化的填充片材可以用于以上讨论的电池制造步骤，代替挤出的填充片材。
[0076]
示例性膜在下文中详述。如可以理解的，膜可以被加工和/或用作电池隔膜。例如，肋状物可以形成在膜的结构中。还可以切割和密封膜以形成其中可以插入电极的隔膜袋。
[0077]
以下实例本质上是说明性的并且不旨在以任何方式进行限制。
[0078]
实例1
[0079]
为了将i-pp用于pb酸隔膜，必须克服以下技术障碍：i)形成具有高β-晶体含量的厚i-pp膜(》0.25mm)；ii)在空化和/或拉伸之后产生55％-65％的孔隙率；和iii)优异的被硫酸润湿性。
[0080]
为了实现以上特征，研究了以下示例性和非限制性配方：68％i-pp；10％环烷烃工艺油；10％气相二氧化硅；10％表面活性剂；和2％成核剂。具体配方详述于表i中：
[0081]
表i
[0082][0083]
在形成无孔片材时，将i-pp、二氧化硅和β-成核剂进料到27-mm同向旋转双螺杆挤出机中，该挤出机在大约180℃的熔融温度下操作。将表面活性剂和工艺油使用螺旋桨式混合器预混合在一起，并在挤出机的第一个注油口在线进料。将所得挤出物通过片材模头传送到退火辊上以形成厚度为约0.50mm的无孔片材。片材的厚度通过调节模唇的间隙和退火辊的速度来控制。片材的所希望的退火温度(121℃)是通过控制退火辊的温度实现的。片材的退火时间(100秒)是通过调节退火辊的速度获得的。将退火后的片材切成285mm，并缠绕
在纸板芯上用于后续双轴取向。
[0084]
各种微孔膜通过使用从帕金森科技公司(parkinson technologies,inc)可获得的纵向取向和拉幅机(machine direction orientation and tenter frame)设备在纵向(md)和横向(td)上拉伸无孔片材而形成。无孔片材在md上在85℃下拉伸，并且在td上在130℃下拉伸。测试所得微孔膜的厚度和孔隙率，在表ii中示出。
[0085]
表ii
[0086][0087]
在图1中进一步例示了使用不同的双轴拉伸条件在i-pp膜中获得的孔隙率范围。图2示出了在i-pp膜的表面处的孔结构和形态的扫描电子显微照片。图3示出了冷冻断裂sem，其示出了通过i-pp膜的截面的孔结构和形态。
[0088]
一般来说，其他甚至难以获得孔隙率在与常规的基于pe/sio2的铅酸隔膜相同范围内(55％-65％)的薄i-pp膜。然而，图1示出在双轴拉伸条件后，在厚i-pp膜中获得了更高的孔隙率。尽管孔隙率受到由于配方中存在环烷烃工艺油和表面活性剂导致β-晶体减少的部分影响，但挤出条件和配方有助于获得》60％的孔隙率。
[0089]
环烷烃工艺油有助于赋予i-pp隔膜良好的抗氧化性，而表面活性剂有助于确保所有可用孔隙率都可以被硫酸润湿。
[0090]
最后，可以挤出带有肋状物的无孔i-pp片材，但必须选择形状和图案以考虑对用于隔膜生产的膜进行的后续拉伸。可替代地，在i-pp片材或膜双轴取向之后，可以在下游工艺中添加肋状物。
[0091]
实例2
[0092]
由表iii中所列的配方制备含有全同立构聚丙烯(i-pp)的各种微孔膜。
[0093]
表iii
[0094]
[0095][0096]
aerosil 200-气相二氧化硅
[0097]
bl6030-沉淀二氧化硅
[0098]
tegmer 812-二醇酯表面活性剂或润湿剂
[0099]
np-13-壬基酚乙氧基化物非离子表面活性剂或润湿剂
[0100]
hc-800-工艺油(增塑剂)
[0101]
mpm 1113-β成核剂
[0102]
形成含有以上确定的配方的挤出片材并且然后在纵向上拉伸，随后在横向上拉伸，以获得3.5md、3.5td的拉伸比。然后测量双轴拉伸微孔膜的特性。
[0103]
样品的抗穿刺性(也可以称为穿刺强度)根据国际电池理事会(bci)电池技术手册(2017-2022修订版)中阐述的程序测量，其结果描绘于图4和5中。图4将用于制造膜的各种i-pp等级的归一化抗穿刺性(n/mm)与熔体流动指数(mfi)进行比较。如图4所示，样品1具有最低的mfi(0.8)和最高的抗穿刺性。剩余膜的抗穿刺性没有受到i-pp等级或mfi变化的显著影响。
[0104]
图5展示了归一化抗穿刺性与二氧化硅的类型、表面活性剂的类型和工艺油的浓度。如图5所示，增加工艺油的浓度不会显著影响穿刺性能(参见例如，样品8和样品9)。用沉淀二氧化硅代替气相二氧化硅降低了穿刺性能(参见例如，样品8和样品10)。还观察到每个样品的抗穿刺性都大于100n/mm，这明显高于标准的基于pe/sio2的铅酸隔膜(典型地达到40n/mm-60n/mm)。
[0105]
测量样品的水孔隙率，其结果描绘于图6和7中。水孔隙率如下确定：将微孔膜的样品在真空下在去离子水中润湿15分钟。在测量体积和润湿质量后，将润湿的样品在110℃的对流烘箱中干燥20分钟，并获取干燥质量。然后，水孔隙率计算为：水孔隙率＝(润湿质量-干燥质量)/润湿体积，其中去离子水的密度在室温下为1g/cc。
[0106]
图6将用于制造膜的各种i-pp等级的水孔隙率与熔体流动指数进行比较。如图6所示，对于每个样品，水孔隙率范围为从60％至70％，并且更具体地，从63％至66％。如图6进一步所示，水孔隙率没有受到i-pp等级或mfi变化的显著影响。
[0107]
图7展示了水孔隙率与二氧化硅的类型、表面活性剂的类型和工艺油的浓度。如图7所示，改变表面活性剂可以影响水孔隙率，因为含有np-13的样品比含有tegmer812的样品具有更低的孔隙率(参见例如，样品3和7与样品4、6、8、9和10相比)。将工艺油的浓度从10％改变到15％没有显著改变水孔隙率(参见例如，样品8和样品9)。
[0108]
测量弯曲度，其结果描绘于图8和9中。微孔膜的弯曲度是基于溶质从已知浓度的水溶液通过润湿膜扩散到水中确定的。在本文的实例中，水溶液含有浓度为1.0m的氯化钾kcl作为溶质。预先将微孔膜在真空下在去离子水中润湿15分钟，并夹在两个隔室之间，一个隔室(进料隔室)含有已知体积的氯化钾溶液，另一个隔室(扩散物隔室)含有相同体积的去离子水。随着时间的推移测量扩散物隔室中氯化钾的浓度。使用以下关系式来计算微孔膜的扩散阻力rd：
[0109][0110]
其中c0是进料隔室中的初始浓度，cd(t)是在时间t时扩散物隔室中kcl的浓度，a是暴露于溶液的膜面积，v是一个隔室中溶液的体积，并且rd是膜的扩散阻力。
[0111]
将以上等式的左手边相对于时间作图得到直线，其斜率等于
[0112]
根据以下方程，弯曲度与扩散阻力有关：
[0113]
[0114]
其中l是膜厚度，τ是弯曲度，d是溶质的扩散率，并且ε是膜的孔隙率。
[0115]
图8将用于制造膜的各种i-pp等级的弯曲度与熔体流动指数进行比较。图9展示了弯曲度与二氧化硅的类型、表面活性剂的类型和工艺油的浓度。如图8和9所示，每个样品的弯曲度在约1.5与约3.5之间。
[0116]
电阻率也根据国际电池理事会(bci)电池技术手册(2017-2022修订版)中阐述的10min煮沸、20min浸泡程序测量，其结果描绘于图10和11中。图10将用于制造膜的各种i-pp等级的电阻率与熔体流动指数进行比较。图11展示了弯曲度与二氧化硅的类型、表面活性剂的类型和工艺油的浓度。如图10和11所示，大多数样品的电阻率小于10,000mω-cm，并且更具体地小于约9,000mω-cm。
[0117]
实例3
[0118]
研究了以下配方：约14％聚乙烯；约13％环烷烃工艺油；58％-65％硫酸钠；0％-7％沉淀二氧化硅；和约8％表面活性剂(或润湿剂)。具体配方详述于表iv中：
[0119]
表iv
[0120][0121]
对于每个配方，将干燥成分在littleford w-10混合器中组合并以大约600rpm的低搅拌速度共混约2分钟。接下来，在油漆罐中单独添加200g工艺油，加压至大约45psi，并将其喷洒到共混的干燥成分上。然后将混合器的搅拌速度增加到1200rpm。再进行2分钟的混合以形成均匀的混合物。然后将该混合物进料到27-mm同向旋转双螺杆挤出机中，该挤出机在大约210℃的熔融温度下操作。将配方中剩余的工艺油在挤出机的第一个注油口在线添加。将所得熔融物通过片材模具进入压延机。通过调节模唇处的间隙获得了范围在0.25mm至0.35mm之间的片材厚度。将挤出的片材切成120-125mm宽度并缠绕在纸板芯上用于后续测试。
[0122]
图13绘制了从无孔na2so4/pe片材中浸出硫酸钠所需的时间随表面活性剂负载水平的变化。数据示出，有临界的表面活性剂负载水平在2小时内提取所有的硫酸钠。可替代地，可以绘制数据以示出孔隙率演化随时间的变化，如图14所示。在电池内，预计硫酸钠的溶解将在12-24小时的形成步骤期间在硫酸中发生，其中达到》60℃的温度。
[0123]
接下来，在2小时提取时间段后，将以上膜在110℃的烘箱中干燥。硫酸钠的粒度和填充布置可以设计为使得所得隔膜具有足够的孔隙率和互连性以实现低电(离子电阻)。
[0124]
在用水提取之前和之后，使用扫描电子显微镜检查na2so4/pe片材。图15示出了挤出片材的表面，而图16示出了其中清楚地显示了硫酸钠颗粒的粒度和填充的截面视图。图17和18示出了在提取硫酸钠颗粒之后的膜的截面视图。所得膜具有相互连接的聚合物片材的网眼(lacey)结构(或者换言之，多叶海绵状结构)。所得膜的弯曲度可能更高并且不同于基于uhmwpe的隔膜所见的弯曲度。同样，图17和18的形态与在传统的pb酸隔膜中观察到的uhmwpe原纤维形成对比。
[0125]
虽然在电池形成过程中，由于硫酸钠从无孔片材中溶解可以原位产生孔隙率，但也可以在引入电池之前拉伸挤出片材并通过空化产生一些孔隙率。初步实验示出，在纵向上拉伸2倍的挤出na2so4/pe片材导致：在95℃下在水中更快的提取动力学；在提取的膜中更高的孔隙率；更低的扩散阻力和弯曲度；以及显著降低的电(离子)阻力。最后，可以挤出带有肋状物的无孔na2so4/pe片材，但它们也可以在下游工艺中添加。
[0126]
如可以理解的，本披露涉及结构及其制造方法。本文披露或设想的任何方法包括用于执行所述方法的一个或多个步骤或动作。这些方法步骤和/或动作可以彼此互换。换言之，除非对于实施例的正确操作需要步骤或动作的特定顺序，否则可以修改特定步骤和/或动作的顺序和/或使用。
[0127]
在整个本说明书中提及“一个(an)实施例”或“该(the)实施例”意指与该实施例有关所描述的特定特点、结构或特征包括在至少一个实施例中。因此，如在整个本说明书中所述的引述短语、或其变体不必全部都是指同一实施例。
[0128]
类似地，在实施例的以上描述中，出于简化本披露的目的，有时将各种特点在单个实施例、图或其说明书中归类到一起。然而，本披露的这种方法不应被解释为反映以下意图：任一权利要求需要有比该权利要求中明确列举的特点更多的特点。相反，如以下权利要求书所反映的，本发明的各方面在于比任何单个前述披露的实施例的所有特点更少的组合。
[0129]
在整个本说明书中提及了近似值，如通过使用术语“基本上”和“约”。对于每个这样的提及，应理解的是，在一些实施例中，可以在没有近似值的情况下指定值、特点或特征。例如，在使用限定词如“约”和“基本上”的情况下，这些术语在没有其限定词时在其范围内包括限定的词语。
[0130]
除非另有说明，否则所有范围都包括端点和端点之间的所有数字。
[0131]
在权利要求书中关于特点或元素的术语“第一(first)”的叙述并不一定意味着存在第二或额外的这种特点或元素。
[0132]
在该书面披露之后的权利要求书特此明确地并入本书面披露中，其中每项权利要求独自表示单独的实施例。本披露包括独立权利要求及其从属权利要求的所有排列。此外，能够从以下独立和从属权利要求衍生的额外实施例也被明确地并入本书面说明书中。
[0133]
无需进一步详细阐述，据信本领域技术人员可以使用先前描述以最大限度地利用本发明。本文披露的权利要求和实施例被解释为仅仅是说明性的和示例性的，并不以任何方式限制本披露的范围。对于本领域普通技术人员将显而易见的是，借助于本披露，在不脱离本文披露的基本原理的情况下，可以对上述实施例的细节进行改变。换言之，以上说明书
中具体披露的实施例的各种修改和改进都在所附权利要求的范围内。此外，在不脱离本披露的范围的情况下，本领域技术人员可以改变本文披露的方法的步骤或动作的顺序。换言之，除非对于实施例的正确操作需要步骤或动作的特定顺序，否则可以修改特定步骤或动作的顺序或使用。因此，本发明的范围由以下权利要求及其等效物限定。

技术特征：
1.一种双轴拉伸微孔膜，其包含：具有0.5至5的熔体流动指数的全同立构聚丙烯；无机填料；以及表面活性剂，其中该微孔膜在纵向、横向或两者上以至少2.0的拉伸比形成，并且其中该微孔膜包括大于50％的孔隙率。2.如权利要求1所述的双轴拉伸微孔膜，其进一步包含成核剂。3.如权利要求1所述的双轴拉伸微孔膜，其进一步包含增塑剂或工艺油。4.如权利要求3所述的双轴拉伸微孔膜，其包含：60-80wt％全同立构聚丙烯；5-25wt％无机填料；5-20wt％增塑剂或工艺油；以及2-15wt％表面活性剂。5.如权利要求1所述的双轴拉伸微孔膜，其中，该膜具有至少0.05mm的厚度。6.如权利要求1所述的双轴拉伸微孔膜，其中，该无机填料包括二氧化硅。7.如权利要求1所述的双轴拉伸微孔膜，其进一步包含设置在其表面上的多个肋状物或表面突起。8.如权利要求7所述的双轴拉伸微孔膜，其中，该多个肋状物或表面突起具有0.4mm至1.4mm的高度。9.一种挤出的无孔聚合物片材，其包含：具有0.5至5的熔体流动指数并且具有高β-晶体含量的全同立构聚丙烯；无机填料；以及表面活性剂。10.如权利要求9所述的挤出的无孔聚合物片材，其进一步包含用于β晶体形成的成核剂以获得大于0.4的k值。11.如权利要求9所述的挤出的无孔聚合物片材，其进一步包含增塑剂或工艺油。12.如权利要求11所述的挤出的无孔聚合物片材，其包含：60-80wt％全同立构聚丙烯；5-25wt％无机填料；5-20wt％增塑剂或工艺油；以及2-15wt％表面活性剂。13.如权利要求9所述的挤出的无孔聚合物片材，其中，该片材具有至少0.10mm的厚度。14.如权利要求9所述的挤出的无孔聚合物片材，其中，该无机填料包括二氧化硅。15.如权利要求9所述的挤出的无孔聚合物片材，其中，该片材在该片材的整个厚度上具有均匀的β晶体含量。16.如权利要求9所述的挤出的无孔聚合物片材，其中，该片材被配置为在双轴拉伸该无孔片材之后形成具有50％-70％孔隙率的微孔膜。17.如权利要求16所述的挤出的无孔聚合物片材，其中，该微孔膜比相同厚度的常规的基于pe/sio2的铅酸电池隔膜具有更大的穿刺强度。
18.如权利要求16所述的挤出的无孔聚合物片材，其中，该微孔膜在纵向、横向或两者上具有至少2.0的拉伸比。19.一种形成电池隔膜的方法，该方法包括：获得挤出的无孔聚合物片材，其包含：具有0.5至5的熔体流动指数并且具有高β-晶体含量的全同立构聚丙烯；无机填料；和表面活性剂；以及双轴拉伸该挤出的无孔聚合物片材以形成微孔膜。20.如权利要求19所述的方法，其中，双轴拉伸该挤出的无孔聚合物片材包括：在纵向上和在横向上拉伸该挤出的无孔聚合物片材。21.如权利要求19所述的方法，其中，该微孔膜具有约50％至约70％的孔隙率。22.如权利要求19所述的方法，其进一步包括在该微孔膜的表面上沉积一个或多个肋状物或表面突起。

技术总结
本披露涉及用于铅酸电池中的电池隔膜。具体地，本披露涉及无孔聚合物片材，其中孔隙率本身在空化和/或双轴拉伸以形成微孔膜之后表现出来。本披露还涉及无孔聚合物片材，其中孔隙率本身在酸溶性填料溶解以形成微孔膜之后表现出来。除了满足所有电池性能要求外，这些微孔膜还消除了环境和健康问题，因为它们在其生产过程中不需要使用有机溶剂。生产过程中不需要使用有机溶剂。生产过程中不需要使用有机溶剂。


技术研发人员：C
受保护的技术使用者：阿姆泰克研究国际公司
技术研发日：2021.11.11
技术公布日：2023/7/25