用于制造基于无机填料的包含闭孔硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯的泡沫的反应混合物的制作方法

用于制造基于无机填料的包含闭孔硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯的泡沫的反应混合物
1.本发明涉及一种用于制造基于无机填料的包含闭孔硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯(pu/pir)的泡沫的反应混合物。
2.含有硬质pu/pir的泡沫具有优异的绝热性能，从而通常用于建筑应用中用以实现建筑绝热，例如复合面板和绝热板。然而，与称为无机基绝热产品的玻璃棉或矿棉相比，含有硬质pu/pir的泡沫的防火性能仍然较差。
3.通常，含有硬质pu/pir的泡沫典型具有25-30mj/kg范围内的热值(calorific value)。降低该值且同时保持低密度(《400kg/m3)和竞争性λ值(《35mw/m.k，在10℃)仍然是有挑战的。
4.因此需要提供一种反应混合物，该反应混合物能够容易地进行处理并且能够适合于提供具有改进的性能(特别是对于密度、热值和λ值)的基于无机填料的闭孔硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯(pu/pir)的泡沫。
5.本发明的目的是通过提供一种反应混合物来克服上述缺点，该反应混合物适合于制造热值低于6mj/kg、优选低于4.5mj/kg、更优选低于3mj/kg的基于无机填料的包含闭孔硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯(pu/pir)的泡沫，根据en iso 1716测量，该反应混合物包含：
[0006]-至少一种含多异氰酸酯的化合物；
[0007]-至少一种异氰酸酯反应性化合物；
[0008]-无机填料组合物；
[0009]-至少一种物理发泡剂；
[0010]-任选的表面活性剂、化学发泡剂、催化剂、扩链剂、交联剂、抗氧化剂、阻燃剂和/或它们的混合物；
[0011]
其特征在于所述无机填料组合物的堆积密度高于2g/cm3，优选高于2.1g/cm3，更优选高于2.2g/cm3，甚至更优选高于2.4g/cm3。
[0012]
令人惊讶的是，所述无机填料组合物的堆积密度高于2g/cm3，优选高于2.1g/cm3，更优选高于2.2g/cm3，甚至更优选高于2.4g/cm3，使得能够提供一种基于无机填料的包含闭孔硬质pu/pir的泡沫(下文称作“该泡沫”)，该泡沫具有适当的(甚至改进的)力学性能，而不会在膨胀期间不利地影响泡沫稳定性。这也意味着泡沫的泡孔(cell)可以在泡沫的寿命期间保持封闭。
[0013]
此外，本发明的反应混合物适合于提供本发明的泡沫，该泡沫可具有低于6mj/kg的热值，同时保持低密度(《400kg/m3)和竞争性的λ值(《35mw/m.k，在10℃)。
[0014]
该优点在绝缘领域中可以是有利的，特别是在热绝缘屏障中。
[0015]
此外，当反应混合物的组分混合在一起时，观察到所述无机填料组合物充分地分散到泡沫中，该泡沫是高品质泡沫，特别适用于硬质泡沫应用。
[0016]
另一个优点还依赖于处理适合于制造泡沫的反应混合物的容易性，其中可以在混合期间以更容易的均匀化和更低的粘度处理较低体积的无机填料组合物，与包含具有较低堆积密度的填料的已知反应混合物相比而言。
[0017]
有利地，可以用纯化合物或混合物来提供堆积密度高于2g/cm3、优选高于2.1g/cm3、更优选高于2.2g/cm3、甚至更优选高于2.4g/cm3的无机填料组合物。硫酸钡(又名重晶石)是堆积密度通常高于2g/cm3的无机填料的例子。
[0018]
当无机填料组合物包含至少80wt％、优选大于85wt％的(纯)硫酸钡时(其优选具有合适的颗粒尺寸分布)，无机填料组合物的堆积密度甚至可以增加到约3g/cm3。
[0019]
根据本发明的优选实施方案，所述无机填料组合物的存在量为至少70wt％，优选至少80wt％，更优选至少85wt％，相对于所述反应混合物的总重量计，而不考虑所述至少一种物理发泡剂的重量。该实施方案能够满足热绝缘性能和耐火性能(例如，热值低于6mj/kg，优选低于4.5mj/kg，更优选低于3mj/kg)，特别是当本发明的反应混合物用于制造本发明的泡沫时。
[0020]
优选地，所述无机填料组合物包含第一无机填料，该第一无机填料选自氧化铋、氧化锆(iv)、氧化铁(iii)、硫酸钡、碳酸钡、氧化钛(iv)、氧化铝、氧化镁及其组合。
[0021]
更优选地，本发明的反应混合物，其中所述无机填料组合物的热导率低于25w/m
·
k，优选低于10w/m
·
k，甚至更优选低于5w/m
·
k。这具有以下优点：当本发明的反应混合物用于制造泡沫时，可以进一步降低λ值。
[0022]
根据特定的实施方案，所述无机填料组合物包含至少50wt％、优选至少70wt％、更优选至少80wt％、甚至更优选至少90wt％的所述至少一种第一填料，基于所述无机填料组合物的总重量计。
[0023]
在本发明的更优选实施方案中，所述第一无机填料具有以下颗粒尺寸分布：d90值在10-2000μm的范围内，更优选在100-2000μm的范围内，甚至更优选在300-2000μm的范围内。
[0024]
关于与所述无机填料组合物中的颗粒尺寸分布相关的特征，有利地注意到，在所述第一无机填料/所述无机填料组合物中具有混合在一起的不同尺寸(小尺寸和大尺寸)也有助于改进的处理和泡沫品质，以及较细的泡孔、改进的力学性能，同时在最终产品中、特别是在本发明的泡沫中保持高品质的绝热性能。
[0025]
有利地，所述无机填料组合物还包含堆积密度低于2g/cm3的第二无机填料，优选地选自：硅酸铝、硅酸镁、氟化钙、硫酸铁(iii)、硫酸钙、碳酸钙、硫酸镁、氧化硅、碳酸钠、氢氧化铝、氢氧化镁、氯化钠、氯化钙、珍珠岩(perlite)及其组合。这使得能够具有堆积密度高于2g/cm3的填料和堆积密度低于2g/cm3的填料，其更便于处理本发明的反应混合物。它为用户提供了更大的宽容度，并且该选项也较为便宜。
[0026]
根据具体实施方案，所述无机填料组合物包含至少50wt％、优选至少70wt％、更优选至少80wt％、甚至更优选至少90wt％的所述至少一种第二填料，基于所述无机填料组合物的总重量。
[0027]
应当注意，即使无机填料组合物可包含上述的第二无机填料，所述无机填料组合物也应具有总计高于2g/cm3的堆积密度，以便在制造泡沫时实现本发明中所述的性能。
[0028]
此外，在本发明的优选实施方案中，所述至少一种物理发泡剂选自：异丁烯、二甲醚、亚甲基氯、丙酮、氯氟碳化合物(cfc)、氢氟碳化合物(hfc)、氢氯氟碳化合物(hcfc)、氢(氯)氟烯烃(hfo/hcfo)、二烷基醚、环亚烷基醚、酮类、氟化醚、全氟烃、烃类及其混合物。这使得能够进一步降低最终产物的λ值，这是特别有利的。
[0029]
更有利地，所述至少一种含多异氰酸酯的化合物选自：甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物及其混合物。
[0030]
在特别优选的实施方案中，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物是具有50-1000的平均羟基数并且优选具有2-8的羟基官能度的多元醇。
[0031]
在本发明的另一个实施方案中，所述反应混合物包含co2清除剂(naoh、koh、环氧化物
……
)，其有助于进一步降低最终产物的λ值。
[0032]
可以结合所有上述特征来表征本发明的反应混合物。
[0033]
本发明的反应混合物适合于制造任何硬质泡沫，对于所述硬质泡沫期望具有低λ、低密度和优异的防火性能的组合。
[0034]
优选地，本发明的反应混合物适合于制造基于无机填料的包含闭孔硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯(pu/pir)的泡沫。后者具有若干技术特征：
[0035]
(i)低于6mj/kg、优选低于4.5mj/kg、更优选低于3mj/kg的热值，根据en iso 1716测量；
[0036]
(ii)在10℃下的低于35mw/m.k的λ值，根据iso 8301测量；
[0037]
(iii)低于400kg/m3、优选低于300kg/m3、更优选低于200kg/m3，甚至更优选在100-180kg/m3范围内的密度，根据iso 845测量；
[0038]
(iv)高于50％、优选高于70％、更优选高于80％的闭孔百分比，根据iso 4590测量。
[0039]
上述特征的组合使得能够提供适合于制造本发明泡沫的反应混合物。与已知的泡沫相比，该泡沫具有改进的耐火性能和绝热性能。
[0040]
在实施例部分和所附权利要求中列举了另外的特征。
[0041]
本发明还涉及一种基于无机填料的包含闭孔硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯(pu或pir)的泡沫，所述泡沫具有以下的热值：低于6mj/kg、优选低于4.5mj/kg、更优选低于3mj/kg，根据en iso 1716测量。
[0042]
优选地，本发明的泡沫在10℃下具有低于35mw/m.k的λ值，根据iso 8301测量。
[0043]
在本发明的特别优选的实施方案中，由于使用本发明的填料组合物，在较高温度(例如100℃)下也观察到低的λ值(低于50mw/m.k)。
[0044]
更优选地，本发明的泡沫具有以下的密度：低于400kg/m3，优选低于300kg/m3，更优选低于200kg/m3，甚至更优选在100-180kg/m3的范围内，根据iso 845测量。
[0045]
有利地，根据iso 4590测量，闭孔的百分比高于50％，优选高于70％，更优选高于80％。
[0046]
更有利地，本发明的泡沫是通过混合本发明的反应混合物的组分而获得或可获得。
[0047]
上述反应混合物的各种特征也适用于本发明的泡沫，因此可用于限定通过混合本发明的反应混合物的组分而获得的泡沫。
[0048]
在实施例部分和所附权利要求书中提到本发明泡沫的其它实施方案。
[0049]
本发明还涉及包含本发明泡沫的制品。
[0050]
在实施例部分和所附权利要求书中提到本发明的泡沫的其它实施方案。
[0051]
本发明还涉及本发明制品在硬质绝热泡沫应用中的用途，特别是在复合面板、绝
缘板、外部绝热复合系统(etics)、管道、车库门、器械和喷射泡沫绝缘应用中。
[0052]
在实施例部分和所附权利要求书中提到了本发明用途的其它实施方案。
[0053]
本发明还涉及制造基于无机填料的包含闭孔硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯(pu或pir)的泡沫的方法，该方法包括混合以下组分：
[0054]-至少一种含多异氰酸酯的化合物；
[0055]-至少一种异氰酸酯反应性化合物；
[0056]-无机填料组合物；
[0057]-至少一种物理发泡剂；
[0058]-任选的表面活性剂、化学发泡剂、催化剂、扩链剂、交联剂、抗氧化剂、阻燃剂和/或它们的混合物；
[0059]
其特征在于所述无机填料组合物的堆积密度高于2g/cm3，优选高于2.1g/cm3，更优选高于2.2g/cm3，甚至更优选高于2.4g/cm3。
[0060]
有利地，可以用纯化合物或混合物提供本发明的无机填料组合物。硫酸钡(又名重晶石)是堆积密度通常高于2g/cm3的无机填料的例子。
[0061]
当无机填料组合物包含至少80wt％、优选大于85wt％的硫酸钡时，优选具有合适的颗粒尺寸分布，所述无机填料组合物的堆积密度甚至可以增加到高达约3g/cm3。
[0062]
根据本发明的优选实施方案，所述无机填料组合物的存在量为至少70wt％，优选至少80wt％，更优选至少85wt％，相对于所述反应混合物的总重量计，而不考虑所述至少一种物理发泡剂的重量。该实施方案使得能够满足绝热性能和耐火性能(例如低于6mj/kg、优选低于4.5mj/kg、更优选低于3mj/kg的热值)，特别是当使用本发明的反应混合物来制造本发明的泡沫时。
[0063]
优选地，所述无机填料组合物包含选自氧化铋、氧化锆(iv)、氧化铁(iii)、硫酸钡、碳酸钡、氧化钛(iv)、氧化铝、氧化镁及其组合的第一无机填料。
[0064]
更优选地，根据前述权利要求任一项的反应混合物，其中所述无机填料组合物的热导率低于25w/m.k，优选低于10w/m.k，甚至更优选低于5w/m.k，这有利于进一步降低λ值。
[0065]
根据具体的实施方案，所述无机填料组合物包含至少50wt％、优选至少70wt％、更优选至少80wt％、甚至更优选至少90wt％的所述至少一种第一填料，基于所述无机填料组合物的总重量计。
[0066]
在本发明的更优选实施方案中，所述第一无机填料具有以下颗粒尺寸分布：d90值在10-2000μm的范围内，更优选在100-2000μm的范围内，甚至更优选在300-2000μm的范围内。
[0067]
关于与所述无机填料组合物中的颗粒尺寸分布相关的特征，有利地注意到，在所述第一无机填料/所述无机填料组合物中具有混合在一起的不同尺寸(小尺寸和大尺寸)也有助于改进的处理和泡沫品质，以及较细的泡孔、改进的力学性能，同时在最终产品中、特别是在本发明的泡沫中保持高品质的绝热性能。
[0068]
有利地，所述无机填料组合物还包含堆积密度低于2g/cm3的第二无机填料，优选地选自：硅酸铝、硅酸镁、氟化钙、硫酸铁(iii)、硫酸钙、碳酸钙、硫酸镁、氧化硅、碳酸钠、氢氧化铝、氢氧化镁、氯化钠、氯化钙、珍珠岩(perlite)及其组合。这使得能够具有堆积密度高于2g/cm3的填料和堆积密度低于2g/cm3的填料，其更便于处理本发明的反应混合物。它为
用户提供了更大的宽容度，并且该选项也较为便宜。
[0069]
此外，在本发明的优选实施方案中，所述至少一种物理发泡剂选自：异丁烯、二甲醚、亚甲基氯、丙酮、氯氟碳化合物(cfc)、氢氟碳化合物(hfc)、氢氯氟碳化合物(hcfc)、氢(氯)氟烯烃(hfo/hcfo)、二烷基醚、环亚烷基醚、酮类、氟化醚、全氟烃、烃类及其混合物。这使得能够进一步降低最终产物的λ值，这是特别有利的。
[0070]
更有利地，所述至少一种含多异氰酸酯的化合物选自：甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、包含亚甲基二苯基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物及其混合物。
[0071]
在特别优选的实施方案中，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物是具有50-1000的平均羟基数并且优选具有2-8的羟基官能度的多元醇。
[0072]
在本发明的另一个实施方案中，所述反应混合物包含co2清除剂(naoh、koh、环氧化物
……
)，其有助于进一步降低最终产物的λ值。
[0073]
对于所有上述特征，独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选的特征，来自从属权利要求的本发明特征可酌情与独立权利要求或任何其它从属权利要求的特征组合。
[0074]
在本发明的上下文中，以下术语具有以下含义：
[0075]
异氰酸酯指数或nco指数或指数：
[0076]
制剂中存在的nco-基团相对于异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比给出：
[0077]
(％)
[0078]
换而言之，nco指数表示制剂中实际使用的异氰酸酯相对于与制剂中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应的理论所需的异氰酸酯量的百分比。
[0079]
应当观察到，从制备涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的材料的实际聚合过程的观点来考虑本文所用的异氰酸酯指数。在用于制造改性多异氰酸酯(包括在本领域中称为预聚物的此类异氰酸酯衍生物)的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或者在预备步骤中消耗的任何活性氢(例如与异氰酸酯反应以产生改性多元醇或多元胺)不计入异氰酸酯指数的计算中。仅考虑实际聚合阶段中存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢(如果使用水，包括水的那些氢)。
[0080]
表述“反应混合物”应被理解为化合物的组合，其中多异氰酸酯保持在与异氰酸酯反应性组分分离的一个或多个容器中。
[0081]
本文中用于计算异氰酸酯指数的表述“异氰酸酯反应性化合物”和“异氰酸酯反应性氢原子”是指存在于异氰酸酯反应性化合物中的羟基和胺基团中的活性氢原子的总数；这意味着为了计算实际聚合过程中的异氰酸酯指数，认为一个羟基包含一个反应性氢，认为一个伯胺基团包含一个反应性氢，并且认为一个水分子包含两个活性氢。
[0082]
表述“具有d90值的颗粒尺寸分布”应被理解为意指样品质量的90％由比给定d90值更小的颗粒构成。可使用din 53195得到所述颗粒尺寸分布。
[0083]
用语“基于无机填料的包含闭孔硬质聚氨酯(pu)的泡沫”应被理解为包含如下氨酯结构(pur)的泡沫，所述氨酯结构是以80-130范围内的异氰酸酯指数制造，优选以100-130范围内的异氰酸酯指数制造。
[0084]
用语“基于无机填料的包含闭孔硬质聚异氰脲酸酯(pir)的泡沫”是指包含氨酯和
异氰酸酯结构(pir-pur)的泡沫，所述氨酯和异氰酸酯结构是以130或更高的异氰酸酯指数、更优选以高于220的异氰酸酯指数制造，优选在合适的三聚催化剂(例如乙酸钾或辛酸钾)存在下。
[0085]
在本发明的上下文中，本发明的术语“泡沫”还可以有利地包括能够与异氰酸酯反应生成噁唑烷酮单元的环氧化合物。
[0086]
术语“平均名义羟基官能度”(或简称为“官能度”)在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每个分子的羟基数)，假设这是它们的制备中所用的一种或多种引发剂的数均官能度(每个分子的活性氢原子数)，尽管由于一些末端不饱和，其实际上通常略低。
[0087]
用语“平均”是指数均，除非另外说明。
[0088]
本文所用的“三聚催化剂”是指能够催化(促进)从多异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的催化剂。这意味着异氰酸酯能够相互反应从而形成具有异氰脲酸酯结构的大分子(聚异氰脲酸酯＝pir)。异氰酸酯-多元醇和异氰酸酯-异氰酸酯(均聚)之间的反应可同时发生或直接演替发生，从而形成具有氨酯和异氰脲酸酯结构的大分子(pir-pur)。
[0089]
在本发明的上下文中，(例如本发明填料组合物的)“堆积密度”定义为其质量除以其占据的体积。可根据din en 1097-3测定堆积密度。
[0090]
填料的热导率可根据iso22007-2测定。
[0091]
根据实施实施方案，用于制造本发明泡沫的本发明所用的至少一种含异氰酸酯的化合物选自含有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯，包括：脂肪族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯，更优选芳族异氰酸酯，如间-和对-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氯苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基二苯基、3-甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，如环己烷-2,4-和2,3-二异氰酸酯、1-甲基环己基-2,4-和2,6-二异氰酸酯及其混合物和双-(异氰酸基环己基-)甲烷和三异氰酸酯，如2,4,6-三异氰酸基甲苯和2,4,4'-三异氰酸基二苯醚。
[0092]
在本发明中，表述“至少一种含异氰酸酯的化合物”也可以被“多异氰酸酯化合物/组合物”代替。
[0093]
根据实施方案，所述至少一种含异氰酸酯化合物/多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯的混合物。例如，甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，如2,4-和2,6-异构体的市售混合物以及通过苯胺/甲醛缩合物的光气化作用制成的二异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的混合物。此类混合物在本领域中是公知的并且包括粗制光气化产物，所述粗制光气化作用产物包含亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯(包括二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯)以及任何光气化副产物的混合物。
[0094]
本发明的优选的含异氰酸酯化合物/多异氰酸酯组合物是其中多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯的那些，特别是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度多异氰酸酯的亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯的粗制混合物。亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯(例如亚甲基二苯基二异氰酸酯，缩写为mdi)在本领域中是公知的并且具有通式i，其中n是1或更大，并在粗制混合物的情况下代表大于1的平均值。它们通过由苯胺和甲醛缩合而获得的多元胺的相应混合物的光气化作用制备。
[0095][0096]
其它合适的含异氰酸酯化合物/多异氰酸酯组合物可以包括：通过过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与羟基封端的聚酯或羟基封端的聚醚的反应制备的异氰酸酯封端的预聚物，以及通过使过量的二异氰酸酯或更高官能度的多异氰酸酯与单体多元醇或单体多元醇(如乙二醇、三羟甲基丙烷、或丁二醇)的混合物反应获得的产物。一种优选类别的异氰酸酯封端预聚物是含有二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高官能度多异氰酸酯的亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯的粗制混合物的异氰酸酯封端的预聚物。
[0097]
在本发明方法中使用的合适的异氰酸酯反应性化合物包括本领域公知的用于制备硬质聚氨酯或氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的任何化合物。对于制备硬质泡沫特别重要的是具有以下性质的多元醇和多元醇混合物：50-1000、优选160-1000、特别是200-700mg koh/g的平均羟基值，以及2-8、特别是2-6的羟基官能度。合适的多元醇在现有技术中已经被充分描述并且包括以下物质的反应产物：环氧烷烃(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)与每个分子含有2-8个活性氢原子的引发剂。合适的引发剂包括：多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟乙基胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖；多元胺，例如乙二胺、甲苯二胺(tda)、二氨基二苯基甲烷(dadpm)和多亚甲基多亚苯基多元胺；和氨基醇，例如乙醇胺和二乙醇胺；以及这些引发剂的混合物。其他合适的聚合多元醇包括通过如下方式获得的聚酯：适当比例的二醇和更高官能度多元醇与二羧酸或多元羧酸缩合，dmt废料或通过二醇消解pet。进一步合适的聚合多元醇包括：羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。
[0098]
所述至少一种异氰酸酯反应性化合物优选地含有至少30wt％、优选至少60wt％的聚酯多元醇。
[0099]
在本发明的特别优选的实施方案中，几乎所有的异氰酸酯反应性化合物都是聚酯多元醇。
[0100]
根据实施方案，所述至少一种异氰酸酯反应性化合物选自：一元醇和/或多元醇如二醇，高分子量聚醚多元醇和聚酯多元醇，硫醇，羧酸如多元酸，胺类，多元胺，包含至少一个醇基和至少一个胺基的组分如多胺多元醇、脲和酰胺。
[0101]
根据实施方案，异氰酸酯反应性组分选自平均名义羟基官能度为2-8并且平均分子量为32-8000的一元醇或多元醇，以及所述一元醇和/或多元醇的混合物。
[0102]
含有多异氰酸酯的化合物和待反应的异氰酸酯反应性化合物的量将取决于待生产的硬质聚氨酯或氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的性质，并且将由本领域技术人员容易地确定。
[0103]
根据实施方案，物理发泡剂可选自包含以下(由以下组成)的列表：异丁烯、二甲醚、亚甲基氯、丙酮、氯氟碳化合物(cfc)、氢氟碳化合物(hfc)、氢氯氟碳化合物(hcfc)、氢(氯)氟烯烃(hfo/hcfo)、二烷基醚、环亚烷基醚、酮类、氟化醚、全氟烃、烃类及其混合物。物
理发泡剂的用量可以基于例如泡沫产品的预期用途和应用以及期望的泡沫刚度和密度而变化。物理发泡剂的存在量可以为每一百重量份异氰酸酯反应性化合物(多元醇)1-80重量份(pbw)，更优选5-60pbw。如果在配方中使用水作为化学发泡剂，水的量优选被限制为至多15pbw的量。换而言之，水的范围可以是0至15pbw。
[0104]
通常，水或其它二氧化碳释放化合物(化学发泡剂)与物理发泡剂一起使用。当使用水作为化学共发泡剂时，典型用量在0.2-5重量％的范围内，优选为0.5-3重量％，基于异氰酸酯反应性化合物。
[0105]
用于生产多孔聚合物材料的反应体系中使用发泡剂的总量将易于被本领域技术人员确定，但典型地为0.25-25重量％，基于反应混合物的总重量计。
[0106]
根据实施方案，在制备本发明的含聚异氰脲酸酯的泡沫的过程中，加入一种或多种氨酯催化剂化合物以加速反应从而形成聚氨酯。适用于本文的氨酯催化剂包括但不限于：金属盐催化剂，例如有机锡，和胺化合物，例如三乙烯二胺(teda)、n-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、三乙胺、n,n'-二甲基哌嗪、1,3,5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、n-甲基二环己胺、五甲基二丙烯三胺、n-甲基-n'-(2-二甲基氨基)-乙基哌嗪、三丁胺、五甲基二乙烯三胺、六甲基三乙烯四胺、七甲基四乙烯五胺、二甲基氨基环己胺、五甲基二丙烯三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚、三(3-二甲基氨基)丙基胺、或其酸封闭的衍生物等、以及它们的任何混合物。
[0107]
催化异氰酸酯三聚反应的任何化合物可用作三聚催化剂，例如叔胺、三嗪，更优选金属盐的三聚催化剂。
[0108]
合适的金属盐三聚催化剂的例子是有机羧酸的碱金属盐。优选的碱金属是钾和钠。并且优选的羧酸是乙酸和2-乙基己酸。
[0109]
优选的金属盐三聚催化剂是乙酸钾(可以polycat 46购自air products和购自huntsman的catalyst lb)，最优选为2-乙基己酸钾(可以dabco k15购自air products)。
[0110]
在本发明的方法中可以使用两种或多种不同的金属盐三聚催化剂。
[0111]
基于所述异氰酸酯反应性化合物，金属盐三聚催化剂的用量通常为0.5-5重量％，优选约1-3％。
[0112]
除了这种金属盐三聚催化剂之外，还可以使用其他类型的三聚催化剂和氨酯催化剂。这些另外催化剂的实例包括二甲基环己胺、三乙胺、五亚甲基二乙烯三胺、三(二甲基氨基丙基)氢三嗪(以jeffcat tr 90可购自huntsman performance chemicals)、二甲基苄基胺(以jeffcat bdma可购自husman performance chemicals)。它们的用量为0.5至8重量％，基于异氰酸酯反应性组合物计。通常，三聚催化剂的总量为0.4至4.5重量％，以及氨酯催化剂的总量为0.1至3.5重量％，基于异氰酸酯反应性化合物计。
[0113]
除了多异氰酸酯和多官能异氰酸酯反应性组合物和发泡剂之外，形成泡沫的反应混合物通常将包含一种或多种其它助剂或添加剂，所述其它助剂或添加剂对用于生产硬质聚氨酯和氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的制剂是常规的。这些任选的添加剂包括：扩链剂例如乙二醇或丁二醇，交联剂例如低分子量多元醇如三乙醇胺或甘油，表面活性剂，阻燃剂例如卤代烷基磷酸酯如三(氯丙基)磷酸酯，和填料如炭黑。
[0114]
特别地，在本发明中，可使用添加剂进一步改善泡沫与饰面材料的粘合性。这些添加剂包括磷酸三乙酯、单乙二醇和聚乙二醇、以及碳酸亚丙酯，其单独或其混合物。
[0115]
在操作用于制造本发明硬质泡沫的方法中，已知的单次(one-shot)预聚物或半预聚物技术可以与常规的混合方法一起使用。
[0116]
在许多应用中，基于主要的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分中的每一种在预混制剂中提供用于聚氨酯生产的组分是方便的。特别地，许多反应体系使用多异氰酸酯反应性组合物，除一种或多种多异氰酸酯反应性组分之外，该组合物还包含主要添加剂如发泡剂、催化剂和表面活性剂。
[0117]
因此，本发明还提供了一种多官能异氰酸酯反应性组合物，该组合物含有异氰酸酯反应性组分，任选地结合有发泡剂、其它催化剂、表面活性剂、交联剂、阻燃剂和扩链剂。
[0118]
本发明的反应混合物和无机填料组合物能够以分批(不连续)或连续过程混合。
[0119]
对于分批混合器，可以使用以下类型：
[0120]-换罐式混合器，一种立式分批混合器，其中可移除容器，或者在混合完成后提升搅拌叶片。
[0121]-螺旋叶片混合器，其中混合元件为圆锥形或圆柱形螺旋的形式。该混合器也可以根据容器成形以确保叶片和容器壁之间的最佳间隙。
[0122]-双臂捏合机，其由在一端或两端齿轮驱动的不同类型的两个反向旋转叶片组成。
[0123]-螺旋卸料混合器，其可与捏合机结合使用，从而螺旋元件在搅拌叶片的可及范围内移动材料。
[0124]-高强度混合器，如班伯里密炼机(banbury mill)和滚磨机(roll mill)。
[0125]
对于连续工艺，可以使用以下类型：
[0126]-单螺杆挤出机，其中可通过长度、直径和功率输入来确定容量。
[0127]-双螺杆挤出机，其中螺杆可以是相切的或相互啮合的、同向旋转的或反向旋转的。
[0128]-无运动混合器，如kenics静态混合器。
[0129]-混合头。
[0130]
反应混合物和无机填料组合物可在单步或多步中被纳入分批式或连续式工艺中。在第二步中在将反应混合物加入无机填料之前，可以使用上述混合器类型之一来制备反应混合物。例如，也可以在分阶段工艺中将反应混合物加入到无机填料中，例如首先是异氰酸酯和多元醇，然后是发泡剂，最后是催化剂，或者以其它顺序。
实施例
[0131]
方法
[0132]
密度：如iso 845中所述，通过将质量除以体积并以kg/cm3表示，在样品上测量泡沫密度。
[0133]
闭孔含量(ccc)：根据astm d6226-15，使用来自micromeritics的accupyc 1330比重计测量泡沫的闭孔含量。
[0134]
热值：根据en iso 1716，用弹式量热计测量泡沫的热值。将泡沫研磨成细粉并且使用约0.7克，与约0.3克作为燃烧助剂的石蜡结合。
[0135]
绝热值：根据iso 8301，在ta lasercomp fox200装置中在10℃下测量泡沫的λ值。
[0136]
实施例1
[0137]
用80wt％硫酸钡填充的根据本发明的硬质聚异氰脲酸酯绝缘泡沫板的制造。
[0138]
使用具有各自重量份数的以下化学物质用于聚异氰脲酸酯泡沫板的制造：suprasec 5025(获自huntsman的聚合mdi，ncov 31％，21pbw)，daltolac r251(获自huntsma的聚醚多元醇，ohv 250，6.22pbw)，乙二醇(ohv 1808，0.34pbw)，tegostab b8490(获自evonik的有机硅表面活性剂，ohv 125，0.175pbw)，水(ohv 6230,0.082pbw)，催化剂lb(48.2wt％乙酸钾，获自huntsman，ohv 1097，0.511pbw)，重晶石砂100/500(d90值在250-360μm范围内，获自sachtleben bergbau的无机填料，堆积密度为约2.2g/cm3，112pbw，比体积为约0.45l/kg)，和异戊烷(发泡剂，5.38pbw)。异氰酸酯指数为266。
[0139]
首先将表面活性剂、多元醇、水、扩链剂和催化剂混合在一起以制备多元醇共混物。将suprasec 5025和重晶石砂分别用heidolph混合器以约500-1000rpm预混合60秒以形成浆料。然后将多元醇共混物和异戊烷发泡剂添加到重晶石/suprasec 5025浆料中，然后在约3000rpm的高剪切下混合整个组合物20秒。部分发泡剂在最后一步期间蒸发，因此不能完全用于扩张泡沫。然后将所得发泡组合物倒入20
×
20
×
1cm3铝模具内(在100℃预加热，并且顶部和底部内表面覆盖有纸饰面)，并在脱模之前固化30分钟。
[0140]
泡沫板具有以下性质：250kg/m3的芯密度，75％的闭孔含量，28.7mw/m.k的10℃下的λ值(在24小时后测量)，和5mj/kg的热值(芯泡沫)。
[0141]
实施例2
[0142]
用85wt％硫酸钡填充的根据本发明的硬质聚氨酯绝缘泡沫板的制造。
[0143]
使用具有各自重量份数的以下化学物质用于聚氨酯泡沫板的制造：suprasec 5025(获自huntsman的聚合mdi，ncov 31％，21.72pbw)，daltolac r411(获自huntman的聚醚多元醇，ohv 420，17.64pbw)，tegostab b8444(获自evonik的有机硅表面活性剂，0.44pbw)，水(ohv 6230，0.1pbw)，dmcha(获自huntsman的n,n-二甲基环己胺，0.2pbw)，沉淀硫酸钡(d90值＜50微米，获自acros organics的无机填料，堆积密度为约1.5g/cm3，40pbw，比体积为约0.67l/kg)，重晶石砂500/2000(d90数值在1-2mm范围内，获自sachtleben bergbau的无机填料，堆积密度为约2.4g/cm3，186.6pbw，比体积为约0.42l/kg)，和solstice lba(获自honeywell的发泡剂，24pbw)。硫酸钡/重晶石混合物的堆积密度为约3g/cm3(比体积为约0.33l/kg，d90值在0.5-2mm范围内)。异氰酸酯指数为112。
[0144]
首先将表面活性剂、多元醇和水混合在一起以制备多元醇共混物。然后用heidolph混合器将suprasec 5025、多元醇共混物、重晶石粉末和重晶石砂混合成浆料，以约500-1000rpm持续30秒。将solstice lba发泡剂和dmcha催化剂加入到suprasec 5025/多元醇共混物/重晶石浆料中，然后在约3000rpm的高剪切下将整个组合物混合20秒。部分发泡剂在最后一步期间蒸发，因此不能完全用于扩张泡沫。然后将所得发泡组合物倒入20
×
20
×
3cm3铝模具内(在40℃下预加热，并且顶部和底部内表面覆盖有铝饰面)，并在脱模之前固化30分钟。
[0145]
泡沫板具有以下性质：200kg/m3的芯密度，83％的闭孔含量，24.6mw/m.k的10℃下的λ值(在24小时后测量)，和3.3mj/kg的热值(芯泡沫)。
[0146]
实施例3
[0147]
用90wt％硫酸钡填充的根据本发明的硬质聚异氰脲酸酯绝缘泡沫板的制造。
[0148]
使用具有各自重量份数的以下化学物质用于聚异氰脲酸酯泡沫板的制造：
suprasec 5025(获自huntsman的聚合mdi，ncov 31％，10.5pbw)，daltolac r251(获自huntsman的聚醚多元醇，ohv 250，3.11pbw)，乙二醇(ohv 1808，0.17pbw)，tegostab b8490(获自evonik的有机硅表面活性剂，ohv 125，0.088pbw)，水(ohv 6230,0.041pbw)，催化剂lb(48.2wt％乙酸钾，获自huntsman，ohv 1097，0.39pbw)，重晶石砂500/2000(d90值在1-2mm范围内，获自sachtleben bergbau的无机填料，堆积密度为约2.4g/cm3，126pbw，比体积为约0.42l/kg)和solstice lba(获自honeywell的发泡剂，10.3pbw)。异氰酸酯指数为266。
[0149]
首先将表面活性剂、多元醇、水、扩链剂和催化剂混合在一起以制备多元醇共混物。将suprasec5025和重晶石砂分别用heidolph混合器以约500-1000rpm预混合60秒以形成浆料。然后将多元醇共混物和solstice lba发泡剂添加到重晶石/suprasec 5025浆料中，然后在约3000rpm的高剪切下混合整个组合物20秒。部分发泡剂在最后一步期间蒸发，因此不能完全用于扩张泡沫。然后将所得发泡组合物倒入20
×
20
×
1cm3铝模具内(在100℃预加热，并且顶部和底部内表面覆盖有纸饰面)，并在脱模之前固化30分钟。
[0150]
泡沫板具有以下性质：325kg/m3的芯密度，70％的闭孔含量，27.0mw/m.k的10℃下的λ值(在2小时后测量)，和2.3mj/kg的热值(芯泡沫)。
[0151]
实施例4
[0152]
用87wt％硫酸钡填充的根据本发明的硬质聚氨酯绝缘泡沫板的制造。
[0153]
使用具有各自重量份数的以下化学物质用于聚氨酯泡沫板的制造：suprasec 5025(获自huntsman的聚合mdi，ncov 31％，32.58pbw)，daltolac r411(获自huntsman的聚醚多元醇，ohv 420，26.46pbw)，tegostab b8444(获自evonik的有机硅表面活性剂，0.66pbw)、水(ohv 6230，0.15pbw)，dmcha(获自huntsman的n,n-二甲基环己胺，0.53pbw)，沉淀硫酸钡(d90值＜50微米，获自acros organics的无机填料，堆积密度为约1.5g/cm3，60pbw，比体积为约0.67l/kg)，重晶石砂500/2000(d90数值在1-2mm范围内，获自sachtleben bergbau的无机填料，堆积密度为约2.4g/cm3，342pbw，比体积为约0.42l/kg)，和solstice lba(获自honeywell的发泡剂，50pbw)。硫酸钡/重晶石混合物的堆积密度为约3g/cm3(比体积为约0.33l/kg，d90值在0.5-2mm范围内)。异氰酸酯指数为112。
[0154]
首先将表面活性剂、多元醇和水混合在一起以制备多元醇共混物。然后用heidolph混合器将suprasec 5025、多元醇共混物、重晶石粉末和重晶石砂混合成浆料，以约500-1000rpm持续30秒。将solstice lba发泡剂和dmcha催化剂加入到suprasec 5025/多元醇共混物/重晶石浆料中，然后在约3000rpm的高剪切下将整个组合物混合15秒。部分发泡剂在最后一步期间蒸发，因此不能完全用于扩张泡沫。然后将所得发泡组合物倒入20
×
20
×
5cm3开顶铝模具内(在50℃下预加热，并且内表面覆盖有铝饰面)，并在脱模之前固化30分钟。
[0155]
泡沫板具有以下性质：150kg/m3的芯密度，80％的闭孔含量，25.8mw/m.k的10℃下的λ值(在24小时后测量)，和2.9mj/kg的热值(芯泡沫)。
[0156]
实施例5
[0157]
用83wt％氧化铋(bi2o3)填充的根据本发明的硬质闭孔聚氨酯绝缘泡沫的制造。
[0158]
使用具有各自重量份数的以下化学物质用于聚氨酯泡沫杯的制造：suprasec 5025(获自huntsman的聚合mdi，ncov 31％，8.15pbw)，daltolac r411(获自huntsma的聚醚多元醇，ohv 420，6.61pbw)，tegostab b8444(获自evonik的有机硅表面活性剂，0.16pbw)，
水(ohv 6230，0.036pbw)，jeffcat dmcha(获自huntsman的n,n-二甲基环己胺催化剂，0.175pbw),氧化铋bi2o3细粉(d90值＜50微米，获自jinwang europe的无机填料，堆积密度为约4g/cm3，74.8pbw，比体积为约0.25l/kg)，和solstice lba(获自honeywell的发泡剂，5.2pbw)。异氰酸酯指数为112.5。
[0159]
首先将表面活性剂、多元醇、水和催化剂混合在一起以制备多元醇共混物。在纸杯(450ml)中称量所需质量的多元醇共混物。然后在顶部加入氧化铋粉末，然后加入异氰酸酯，最后加入solstice lba发泡剂。用heidolph混合器以4000rpm将杯子的全部内容物充分混合10秒钟。在进一步分析之前，将获得的自由起发泡沫在室温下固化24小时。
[0160]
自由起发的杯状泡沫具有以下性质：230kg/m3的芯密度，和4.19mj/kg的热值。
[0161]
比较例
[0162]
用90wt％氧化硅石英砂填充的硬质聚异氰脲酸酯绝缘泡沫板的尝试生产。
[0163]
重复实施例3，区别在于重晶石砂被氧化硅石英砂(d90值《0.5mm，获自aldrich的无机填料，堆积密度为约1.5g/cm3，126pbw，比体积为约0.67l/kg)代替。各种制剂组分的混合非常困难，因为高体积的氧化硅砂导致填料在泡沫内的不均匀填料分布，膨胀差，局部塌陷和粗大的泡孔结构。不能执行进一步的表征。
[0164]
在本说明书各处提及“一个实施方案”或“实施方案”意指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”在本说明书中的不同地方的出现不一定都是指相同的实施方案，但是可以。此外，本领域的技术人员从本公开将清楚，特定的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。此外，尽管本文描述的一些实施方案包括其它实施方案中所包括的一些特征而不是其它特征，但是不同实施方案的特征的组合意味着也在本发明的范围内，并且形成不同实施方案，正如本领域技术人员所理解的。例如，在所附权利要求书中，任何所要求保护的实施方案可以按任何组合使用。
[0165]
本文所用的单数形式“a”、“an”和“the”包括单数和复数指代，除非上下文另外明确规定。例如，“异氰酸酯基团”是指一个异氰酸酯基团或多于一个异氰酸酯基团。
[0166]
本文所用的术语“含”、“包含”和“由
…
构成”与“包括”或“含有”同义，并且是包括性的或开放式的，不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。将理解的是，本文所用的术语“含”、“包含”和“由
…
构成”包括术语“由
…
组成”、“组成”和“由
…
构成”。这意味着：优选地，前述术语如“含”、“包含”、“由
…
构成”、“含”、“含有”、“内含”可以被“组成”、“由
…
组成”和“由
…
构成”代替。
[0167]
在本技术通篇中，术语“约”用于表示包括用于确定数值的装置或方法的误差的标准偏差的数值。
[0168]
本文所用的术语“重量％”，“wt％”，“重量百分比”或“重量百分数”可互换使用。
[0169]
由端点列举的数值范围包括该范围内所含的所有整数以及(当合适时)分数(例如，当涉及例如要素的数目时，1-5可以包括1、2、3、4，并且当涉及例如测量结果时，还可以包括1.5、2、2.75和30 3.80。端点的列举还包括端点值本身(例如1.0至5.0包括1.0和5.0两者)。这里所列举的任何数值范围旨在包括其中所含的所有子范围。
[0170]
当冠词“a”处于词语之前时，例如“化学发泡剂”，它也涵盖多于一个给定词语。因此，本文中的冠词“a”可以被表述“至少一个”代替。
[0171]
在本说明书中引用的所有参考文献均通过引用整体并入本文。特别地，本文具体提及的所有参考文献的教导均通过引用而并入。
[0172]
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。借助于进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
[0173]
在本技术各处，更详细地定义了本发明的不同方面。如此定义的每个方面可以与任何其它方面或多个方面结合，除非清楚地相反指明。特别地，被指示为优选或有利的任何特征可以与被指示为优选或有利的任何其它一个或多个特征组合。尽管出于说明目的已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员将理解，在不脱离所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加或替换也是可能的。

技术特征：
1716测量。13.根据权利要求12所述的泡沫，其在10℃下具有低于35mw/m.k的λ值，根据iso 8301测量。14.根据权利要求12或13所述的泡沫，其密度低于400kg/m3，优选低于300kg/m3，更优选低于200kg/m3，甚至更优选在100-180kg/m3的范围内，根据iso 845测量。15.根据权利要求12至14任一项所述的泡沫，其中闭孔的百分比高于50％，优选高于70％，更优选高于80％，根据iso 4590测量。16.根据权利要求12至15任一项所述的泡沫，所述泡沫是通过混合根据权利要求1-11任一项所述的反应混合物的组分而获得/可获得。17.制品，其包含根据权利要求12至16任一项所述的泡沫。18.根据权利要求17所述的制品在硬质绝热泡沫应用中的用途，特别是在复合面板、绝缘板、外部绝热复合系统(etics)、管道、车库门、器械和喷射泡沫绝缘应用。

技术总结
本发明涉及用于制造基于无机填料的包含闭孔硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯(PU或PIR)的泡沫的反应混合物，所述泡沫具有低于6MJ/kg、优选低于4.5MJ/kg、更优选低于3MJ/kg的热值，根据EN ISO1716测量，该反应混合物包含：-至少一种含多异氰酸酯的化合物；-至少一种异氰酸酯反应性化合物；-无机填料组合物；-至少一种物理发泡剂；其特征在于所述无机填料组合物的堆积密度高于2g/cm3，优选高于2.1g/cm3，更优选高于2.2g/cm3，甚至更优选高于2.4g/cm3。。


技术研发人员：T
受保护的技术使用者：亨斯迈国际有限责任公司
技术研发日：2021.07.22
技术公布日：2023/7/25