可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学柔性传感器及检测方法

1.本发明涉及一种电化学柔性传感器及检测方法，尤其是一种可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学柔性传感器及检测方法。


背景技术：

2.葡萄糖（glu），化学式为c6h
12
o6，是生物体内新陈代谢不可缺少的营养物质以及人类生命活动必需的能量来源，若血液中葡萄糖的水平没有得到适当的调节，就会有糖尿病、低血糖等疾病发生。酒精中毒引起的低血糖综合征被称为酒精性低血糖，常伴有中枢神经系统葡萄糖缺乏的症状，其不易与醉酒状态相区别，常引起误诊误治。
3.目前，对于血清葡萄糖测定常采用god_pod法。葡萄糖氧化酶（god）利用氧将葡萄糖氧化为葡萄糖酸，同时释放过氧化氢；过氧化物酶（pod）催化过氧化氢氧化色素原，并使色素原氧化成色素，即trinder反应，红色醌类化合物的生成量与葡萄糖含量成正比，利用分光光度技术，即可测得血糖浓度。对于乙醇检测的常用方法有色谱法、分光光度法、比色法以及电化学法等。其中，色谱法和分光光度法具有检测时间长且不易现场操作等缺点，比色法的实验结果容易受到挥发醇类的干扰，而电化学法因其线性范围广、检测限低而受到越来越多的关注。
4.迄今为止，并没有关于可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学传感器的相关报道，以至于若要准确区分酒精性低血糖和醉酒状态，就需要分别检测血液中的葡萄糖和乙醇含量，不仅操作复杂、效率低、成本高，同时也给被检者带来相应的身心痛苦。


技术实现要素：

5.本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学柔性传感器及检测方法。
6.本发明的技术解决方案是：一种可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学柔性传感器，是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极、对电极为铂丝，其特征在于：所述工作电极为cc/zno/pd修饰电极，依次按照如下步骤制备而成：步骤1. 连续搅拌下，将4 mmol/l氢氧化钠无水乙醇溶液逐滴加入到4 mmol/l二水乙酸锌无水乙醇溶液中得到混合溶液a，将混合溶液a在60℃下水热2-4 h，得到zno纳米颗粒胶体溶液，所述氢氧化钠无水乙醇溶液与二水乙酸锌无水乙醇溶液的体积比为1:1；步骤2. 将碳布重复浸入-干燥，所述浸入-干燥是将碳布浸入到zno纳米颗粒胶体溶液中至少30 min，之后置于95 ℃烘箱中干燥30 min，得到浸渍碳布；步骤3. 匀速搅拌下，将0.75mol/l naoh水溶液逐滴加入到0.035mol/l zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中，持续搅拌15-30min，得到混合溶液b，所述naoh水溶液与zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中的体积比为1:1；步骤4. 将混合溶液b和浸渍碳布均置于反应釜中，再将反应釜在70℃下反应12-16h，室温下冷却过夜，将浸渍碳布取出，用水和乙醇交替冲洗，60℃下干燥，得到cc/zno电
极；步骤5. 将cc/zno电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系置于0.1 mol/l pdcl2水溶液中，在电位为-1.0 v，灵敏度为1
×
10-2 a/v的条件下电沉积300-500 s，得到cc/zno/pd修饰电极。
7.一种上述可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学柔性传感器的检测方法，其特征在于：在电位范围为-0.4-0.9 v，电势增量为4 mv，振幅为50 mv，灵敏度为1
×
10-3 a/v条件下，对含有1
×
10-6-1
×
10-1 mol/l葡萄糖和1
×
10-7-1
×
10-2 mol/l乙醇的样本进行检测。
8.本发明是在碳布表面引入氧化锌纳米线阵列和纳米钯，得到cc/zno/pd修饰电极，进而以cc/zno/pd修饰电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极形成三电极体系，可同时对样本的的葡萄糖和乙醇含量进行检测，葡萄糖和乙醇的检测范围分别是1
×
10-6-1
×
10-1 mol/l和1
×
10-7-1
×
10-2 mol/l，检出限分别为5.20
×
10-7 mol/l（s/n=3）、1.17
×
10-8 mol/l（s/n=3）。与现有技术相比，不仅操作简单、效率高、成本低，而且具有更低的检测限和更宽的线性范围，可准备区分酒精性低血糖和醉酒状态，避免误诊误治。
附图说明
9.图1是发明实施例1的不同修饰电极的扫描电镜图像。
10.图2是发明实施例1的不同修饰电极的cv曲线。
11.图3是发明实施例1的dpv曲线。
12.图4是发明实施例1的cc/zno/pd修饰电极的工作曲线。
具体实施方式实施例1
13.本发明的一种可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学柔性传感器，是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极、对电极为铂丝，所述工作电极为cc/zno/pd修饰电极，依次按照如下步骤制备而成：步骤1. 连续搅拌下，将4 mmol/l氢氧化钠无水乙醇溶液逐滴加入到4 mmol/l二水乙酸锌无水乙醇溶液中得到混合溶液a，将混合溶液a在60℃下水热2-4 h，得到zno纳米颗粒胶体溶液，所述氢氧化钠无水乙醇溶液与二水乙酸锌无水乙醇溶液的体积比为1:1；步骤2. 将碳布（carbon cloth, cc）重复浸入-干燥三次，所述浸入-干燥是将碳布浸入到zno纳米颗粒胶体溶液中至少30 min，之后置于95 ℃烘箱中干燥30 min，得到浸渍碳布；步骤3. 匀速搅拌下，将0.75mol/l naoh水溶液逐滴加入到0.035mol/l zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中，持续搅拌15min，得到混合溶液b，所述naoh水溶液与zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中的体积比为1:1；步骤4. 将混合溶液b和浸渍碳布均置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜置于电热鼓风干燥箱中70℃下反应12h，将反应釜取出室温下冷却过夜，再将浸渍碳布从反应釜中取出，用水和乙醇交替冲洗3次，60℃下干燥，得到cc/zno电极；步骤5. 将cc/zno电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极的三
电极体系置于0.1 mol/l pdcl2水溶液中，在电位为-1.0 v，灵敏度为1
×
10-2 a/v的条件下电沉积300 s，得到cc/zno/pd修饰电极。
14.本发明实施例1的检测方法，是在电位范围为-0.4-0.9 v，电势增量为4 mv，振幅为50 mv，灵敏度为1
×
10-3 a/v条件下，对含有1
×
10-6-1
×
10-1 mol/l葡萄糖和1
×
10-7-1
×
10-2 mol/l乙醇的样本进行检测。
15.本发明实施例1不同电极的扫描电镜图像如图1所示。图1中a为碳布/氧化锌电极；b为碳布/氧化锌/纳米钯电极。从图1可以看出，修饰氧化锌后，碳布电极表面形成了类似小草状的氧化锌纳米线阵列；再沉积纳米钯后，可以看出cc/zno/pd修饰电极表面的纳米钯有效沉积在修饰电极上，并且纳米钯颗粒在氧化锌纳米线表面分布比较均匀，类似玉米粒状。
16.本发明实施例1的不同电极在0.1mol/l kcl+5mmol/l [fe(cn)6]
3-/4
（0.1 mol/l ph=7.0的pbs）电解质溶液中的cv曲线如图2所示。图2中，曲线1为碳布电极的cv结果，可以看到，i
pa
/i
pc
≈1，表现为可逆的氧化还原反应，是[fe(cn)6]
3-/4-在碳布电极上的特征电化学行为；曲线2为cc/zno修饰电极的cv结果，曲线2峰电流低于曲线1，这可能是因为在碳布表面成功的水热合成了氧化锌纳米线阵列，电子传递速率变小；曲线3为cc/zno/pd修饰电极的cv结果，该电极峰电流值远大于曲线1和曲线2的峰电流值，电子传递速率变大，这是因为在氧化锌纳米线表面上修饰纳米钯颗粒，导电性大大增强。
[0017]
本发明实施例1的电化学生物传感器直接检测不同浓度的glu和eth的dpv曲线如图3所示。图3中（a）为检测不同浓度乙醇的dpv曲线，eth的出峰位置为-0.084v，且随着eth的浓度增加，cc/zno/pd的峰电流逐渐增大；（b）为检测不同浓度葡萄糖的dpv曲线，glu的出峰位置在0.57 v，随着glu的浓度增加，cc/zno/pd的峰电流逐渐增大；（c）为检测不同浓度乙醇和葡萄糖混合溶液的dpv曲线，可见随着混合溶液浓度的增加，峰电流也在逐渐增大。对图3a、b、c进行比较分析，双物质检测的dpv的峰电流位置与单独检测glu或eth的峰电流位置较为一致，表明cc/zno/pd修饰电极可以同时检测glu和eth。
[0018]
根据dpv峰电流值与混合溶液浓度对数的关系，进行标准曲线分析，工作曲线如图4所示。图4a为检测glu的工作曲线：cc/zno/pd修饰电极检测glu的线性范围为1
×
10-6-1
×
10-1 mol/l，经计算线性回归方程为i（μa）=6.65 logc (mol/l)+ 99.026，线性相关系数为0.996，检出限为5.20
×
10-7 mol/l（s/n=3）；图4b为cc/zno/pd修饰电极检测eth的工作曲线：eth的线性范围为1
×
10-7-1
×
10-2 mol/l，经计算线性回归方程为i（μa）=11.65 logc (mol/l)+ 233.68，相关系数为0.994，检测限为1.17
×
10-8 mol/l（s/n=3）。
实施例2
[0019]
本发明的一种可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学柔性传感器，是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极、对电极为铂丝，所述工作电极为cc/zno/pd修饰电极，依次按照如下步骤制备而成：步骤1. 连续搅拌下，将4 mmol/l氢氧化钠无水乙醇溶液逐滴加入到4 mmol/l二水乙酸锌无水乙醇溶液中得到混合溶液a，将混合溶液a在60℃下水热2-4 h，得到zno纳米颗粒胶体溶液，所述氢氧化钠无水乙醇溶液与二水乙酸锌无水乙醇溶液的体积比为1:1；步骤2. 将碳布（carbon cloth, cc）重复浸入-干燥三次，所述浸入-干燥是将碳布浸入到zno纳米颗粒胶体溶液中至少30 min，之后置于95 ℃烘箱中干燥30 min，得到浸
渍碳布；步骤3. 匀速搅拌下，将0.75mol/l naoh水溶液逐滴加入到0.035mol/l zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中，持续搅拌30min，得到混合溶液b，所述naoh水溶液与zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中的体积比为1:1；步骤4. 将混合溶液b和浸渍碳布均置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜置于电热鼓风干燥箱中70℃下反应16h，将反应釜取出室温下冷却过夜，再将浸渍碳布从反应釜中取出，用水和乙醇交替冲洗3次，60℃下干燥，得到cc/zno电极；步骤5. 将cc/zno电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系置于0.1 mol/l pdcl2水溶液中，在电位为-1.0 v，灵敏度为1
×
10-2 a/v的条件下电沉积300 s，得到cc/zno/pd修饰电极。
[0020]
检测方法同实施例1。
实施例3
[0021]
本发明的一种可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学柔性传感器，是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极、对电极为铂丝，所述工作电极为cc/zno/pd修饰电极，依次按照如下步骤制备而成：步骤1. 连续搅拌下，将4 mmol/l氢氧化钠无水乙醇溶液逐滴加入到4 mmol/l二水乙酸锌无水乙醇溶液中得到混合溶液a，将混合溶液a在60℃下水热2-4 h，得到zno纳米颗粒胶体溶液，所述氢氧化钠无水乙醇溶液与二水乙酸锌无水乙醇溶液的体积比为1:1；步骤2. 将碳布（carbon cloth, cc）重复浸入-干燥三次，所述浸入-干燥是将碳布浸入到zno纳米颗粒胶体溶液中至少30 min，之后置于95 ℃烘箱中干燥30 min，得到浸渍碳布；步骤3. 匀速搅拌下，将0.75mol/l naoh水溶液逐滴加入到0.035mol/l zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中，持续搅拌25min，得到混合溶液b，所述naoh水溶液与zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中的体积比为1:1；步骤4. 将混合溶液b和浸渍碳布均置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜置于电热鼓风干燥箱中70℃下反应14h，将反应釜取出室温下冷却过夜，再将浸渍碳布从反应釜中取出，用水和乙醇交替冲洗3次，60℃下干燥，得到cc/zno电极；步骤5. 将cc/zno电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系置于0.1 mol/l pdcl2水溶液中，在电位为-1.0 v，灵敏度为1
×
10-2 a/v的条件下电沉积300 s，得到cc/zno/pd修饰电极。
[0022]
检测方法同实施例1。
实施例4
[0023]
本发明的一种可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学柔性传感器，是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极、对电极为铂丝，所述工作电极为cc/zno/pd修饰电极，依次按照如下步骤制备而成：步骤1. 连续搅拌下，将4 mmol/l氢氧化钠无水乙醇溶液逐滴加入到4 mmol/l二水乙酸锌无水乙醇溶液中得到混合溶液a，将混合溶液a在60℃下水热2-4 h，得到zno纳米
颗粒胶体溶液，所述氢氧化钠无水乙醇溶液与二水乙酸锌无水乙醇溶液的体积比为1:1；步骤2. 将碳布（carbon cloth, cc）重复浸入-干燥三次，所述浸入-干燥是将碳布浸入到zno纳米颗粒胶体溶液中至少30 min，之后置于95 ℃烘箱中干燥30 min，得到浸渍碳布；步骤3. 匀速搅拌下，将0.75mol/l naoh水溶液逐滴加入到0.035mol/l zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中，持续搅拌15min，得到混合溶液b，所述naoh水溶液与zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中的体积比为1:1；步骤4. 将混合溶液b和浸渍碳布均置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜置于电热鼓风干燥箱中70℃下反应15h，将反应釜取出室温下冷却过夜，再将浸渍碳布从反应釜中取出，用水和乙醇交替冲洗3次，60℃下干燥，得到cc/zno电极；步骤5. 将cc/zno电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系置于0.1 mol/l pdcl2水溶液中，在电位为-1.0 v，灵敏度为1
×
10-2 a/v的条件下电沉积300 s，得到cc/zno/pd修饰电极。
[0024]
检测方法同实施例1。
实施例5
[0025]
本发明的一种可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学柔性传感器，是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极、对电极为铂丝，所述工作电极为cc/zno/pd修饰电极，依次按照如下步骤制备而成：步骤1. 连续搅拌下，将4 mmol/l氢氧化钠无水乙醇溶液逐滴加入到4 mmol/l二水乙酸锌无水乙醇溶液中得到混合溶液a，将混合溶液a在60℃下水热2-4 h，得到zno纳米颗粒胶体溶液，所述氢氧化钠无水乙醇溶液与二水乙酸锌无水乙醇溶液的体积比为1:1；步骤2. 将碳布（carbon cloth, cc）重复浸入-干燥三次，所述浸入-干燥是将碳布浸入到zno纳米颗粒胶体溶液中至少30 min，之后置于95 ℃烘箱中干燥30 min，得到浸渍碳布；步骤3. 匀速搅拌下，将0.75mol/l naoh水溶液逐滴加入到0.035mol/l zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中，持续搅拌30min，得到混合溶液b，所述naoh水溶液与zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中的体积比为1:1；步骤4. 将混合溶液b和浸渍碳布均置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再将反应釜置于电热鼓风干燥箱中70℃下反应14h，将反应釜取出室温下冷却过夜，再将浸渍碳布从反应釜中取出，用水和乙醇交替冲洗3次，60℃下干燥，得到cc/zno电极；步骤5. 将cc/zno电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系置于0.1 mol/l pdcl2水溶液中，在电位为-1.0 v，灵敏度为1
×
10-2 a/v的条件下电沉积300 s，得到cc/zno/pd修饰电极。
[0026]
检测方法同实施例1。

技术特征：
1.一种可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学柔性传感器，是由工作电极、参比电极及对电极构成的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极、对电极为铂丝，其特征在于：所述工作电极为cc/zno/pd修饰电极，依次按照如下步骤制备而成：步骤1. 连续搅拌下，将4 mmol/l氢氧化钠无水乙醇溶液逐滴加入到4 mmol/l二水乙酸锌无水乙醇溶液中得到混合溶液a，将混合溶液a在60℃下水热2-4 h，得到zno纳米颗粒胶体溶液，所述氢氧化钠无水乙醇溶液与二水乙酸锌无水乙醇溶液的体积比为1:1；步骤2. 将碳布重复浸入-干燥，所述浸入-干燥是将碳布浸入到zno纳米颗粒胶体溶液中至少30 min，之后置于95 ℃烘箱中干燥30 min，得到浸渍碳布；步骤3. 匀速搅拌下，将0.75mol/l naoh水溶液逐滴加入到0.035mol/l zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中，持续搅拌15-30min，得到混合溶液b，所述naoh水溶液与zn(ch3coo)2·
2h2o水溶液中的体积比为1:1；步骤4. 将混合溶液b和浸渍碳布均置于反应釜中，再将反应釜在70℃下反应12-16h，室温下冷却过夜，将浸渍碳布取出，用水和乙醇交替冲洗，60℃下干燥，得到cc/zno电极；步骤5. 将cc/zno电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极的三电极体系置于0.1 mol/l pdcl2水溶液中，在电位为-1.0 v，灵敏度为1
×
10-2 a/v的条件下电沉积300-500 s，得到cc/zno/pd修饰电极。2.一种权利要求1所述可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学柔性传感器的检测方法，其特征在于：在电位范围为-0.4-0.9 v，电势增量为4 mv，振幅为50 mv，灵敏度为1
×
10-3
a/v条件下，对含有1
×
10-6-1
×
10-1 mol/l葡萄糖和1
×
10-7-1
×
10-2
mol/l乙醇的样本进行检测。

技术总结
本发明公开一种可同时检测葡萄糖和乙醇的电化学柔性传感器，是在碳布表面引入氧化锌纳米线阵列和纳米钯，得到CC/ZnO/Pd修饰电极，进而以CC/ZnO/Pd修饰电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝为对电极形成三电极体系，可同时对样本的的葡萄糖和乙醇含量进行检测，葡萄糖和乙醇的检测范围分别是1


技术研发人员：孟沛然 王伟 杜绍恺 孙越
受保护的技术使用者：辽宁师范大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/7/25