一种镍铁锰铜钠离子前驱体及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种镍铁锰铜钠离子前驱体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于钠离子电池的天然成本优势，加之技术不断突破，综合性能不断提升，其产业化进程正在加速推进。钠离子电池常用的三种正极材料中，含钒聚阴离子系列的制造工艺成本较高，硫酸盐聚阴离子材料成本可控是具有较大潜力的储钠材料，目前正在开发中；普鲁士系列原料充足但含有难以去除的结晶水，面临材料的结晶完整性等问题；层状氧化物正极材料综合性能优异，其制造工艺与三元锂电正极高度重叠，故率先实现产业化。
3.钠离子电池层状氧化物正极材料铁锰铜基因其具有高能量密度、低成本优势成为研究热点。
4.cn115188958a公开了一种球形多孔钠离子电池材料的制备方法，包括：将三价铁盐、二价铜盐和二价锰盐的盐溶液与甘油混合进行水热反应，经洗涤干燥得到含铁铜锰的碳酸盐前驱体；将铁铜锰的碳酸盐前驱体进行预烧，得到三元铁铜锰氧化物；将三元铁铜锰氧化物与碳酸钠混合煅烧，得到所述钠离子电池材料。该文献公开了一种铁铜锰前驱体的制备方法但是该制备方法使用水热反应需要高压设备，所需成本较高且操作危险性较高，不利于大规模量产。
5.同时，铁锰铜共沉淀反应体系中，由于铜元素的加入，极易出现铜分相的问题。如cn114050257a提供了一种锰铁铜正极前驱体材料及其制备方法和应用。所述正极前驱体材料的化学式为mn
x
cuyfe
1-x-y
(oh)
3-x-y
，其中，0.3＜x＜0.45，0.1＜y＜0.4。所述前驱体材料的制备方法为共沉淀法，制备方法包括以下步骤：将铁源、铜源和络合剂进行混合，得到金属络合溶液，将金属络合溶液、锰源和沉淀剂并流加入底液中，其中，所述底液中包括还原剂和络合剂，进行共沉淀反应，得到所述锰铁铜正极前驱体材料。
6.因此，如何得到一种元素均匀沉淀的钠离子前驱体材料，是急需解决的技术问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种镍铁锰铜钠离子前驱体及其制备方法和应用。本发明在镍铁锰铜共沉淀体系下，铜盐单独加入且含有分散剂，分散剂可以与络合剂配合，维持反应的均匀性，促进铜与镍、铁、锰均匀沉淀，得到了元素均匀沉淀，结构稳定且致密的前驱体材料。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种镍铁锰铜钠离子前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.本发明提供的制备过程，在保护性气氛下进行，因此制备过程无需额外加入还原剂。
11.将镍铁锰混合盐溶液、铜盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，得到所述镍铁锰铜钠离子前驱体；
12.其中，所述铜盐溶液中还包括分散剂。
13.本发明在镍铁锰铜共沉淀体系下，铜盐单独加入且含有分散剂，分散剂可以与络合剂配合，维持反应的均匀性，促进铜与镍、铁、锰均匀沉淀，得到了元素均匀沉淀，结构稳定且致密的前驱体材料。
14.本发明中，如果不在铜盐溶液中加入分散剂，仅仅为铜盐单独进料，则加剧cu单独析出的情况，无法实现共沉淀。
15.优选地，所述镍铁锰混合盐溶液中金属离子的总浓度为90～120g/l，例如90g/l、100g/l、110g/l或120g/l等。
16.优选地，所述铜盐溶液的浓度为20～50g/l，例如20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l或50g/l等。
17.优选地，所述铜盐溶液中，分散剂的质量为铜金属的质量的0.05～2％，例如0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％或2％等。
18.本发明中，铜盐溶液中的分散剂的质量过少，会导致过饱和度大，出现分相情况，而过多，又会导致颗粒结晶度变差，杂质含量偏多。
19.优选地，所述分散剂包括聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、烷基磷酸酯盐、乙二胺四乙酸二钠、冠醚或氨基酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇。
20.优选地，所述沉淀剂的浓度为250～300g/l，例如250g/l、260g/l、270g/l、280g/l、290g/l或300g/l等。
21.优选地，所述沉淀剂包括碳酸钠。
22.优选地，所述络合剂的浓度为100～300g/l，例如100g/l、130g/l、150g/l、180g/l、200g/l、230g/l、250g/l、280g/l或300g/l等。
23.本发明中，100～300g/l的络合剂的浓度范围为络合剂中每一个络合剂的溶液的浓度。
24.优选地，所述络合剂包括氨水和/或碳酸氢铵，优选为氨水和碳酸氢铵。
25.本发明中，选用氨水和碳酸氢铵的混合溶液作为络合剂，可与分散剂协同作用，由于碳酸氢铵为缓冲体系溶液，两者混合使用，进而实现又能稳定ph，又可以实现络合金属元素，均匀共沉淀，而如果为纯氨水，则氨值容易失调，且ph波动较大，纯碳酸氢铵，又无法实现完全络合金属离子的作用。
26.优选地，所述底液中包括水、沉淀剂和络合剂。
27.优选地，所述底液的ph值为10～11，例如10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或11等。
28.优选地，所述共沉淀反应过程中的ph值为8～10，例如8、8.3、8.5、8.8、9、9.3、9.5、9.8或10等。
29.优选地，所述共沉淀反应过程中的反应温度为30～70℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等。
30.优选地，所述共沉淀反应过程中的搅拌速率为180～400rpm，例如180rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm或400rpm等。
31.优选地，所述共沉淀反应至颗粒的目标粒径为5～18μm后，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm或18μm等，停止反应。
32.优选地，所述共沉淀反应结束后，依次进行陈化、过滤、洗涤和干燥。
33.优选地，所述陈化的时间为2～15h，例如2h、5h、10h或15h等。
34.作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
35.将金属离子的总浓度为90～120g/l的镍铁锰混合盐溶液、浓度为20～50g/l的铜盐溶液、浓度为250～300g/l的沉淀剂溶液和浓度为100～300g/l的络合剂溶液并流加入底液中，保持ph值为8～10，30～70℃下以180～400rpm的搅拌速率进行共沉淀反应至目标粒径5～18μm后，停止反应，依次进行陈化、过滤、洗涤和干燥，得到所述镍铁锰铜钠离子前驱体；
36.其中，所述铜盐溶液中还包括分散剂，铜盐溶液中，分散剂的质量为铜金属的质量的0.05～2％。
37.第二方面，本发明提供一种镍铁锰铜钠离子前驱体，所述镍铁锰铜钠离子前驱体由如第一方面所述的制备方法制备得到。
38.优选地，所述镍铁锰铜钠离子前驱体的化学通式为ni
1-x-y-z
cu
x
feymnzco3，其中0.1≦x≦0.2，0.1≦y≦0.25，0.1≦z≦0.25，例如，所述x可以为0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2等，所述y可以为0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2或0.25等，所述z可以为0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2或0.25等。
39.第三方面，本发明提供一种钠离子正极材料，所述钠离子正极材料由如第二方面所述的镍铁锰铜钠离子前驱体与钠源混合烧结后得到。
40.第四方面，本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第三方面所述的钠离子正极材料。
41.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
42.本发明在镍铁锰铜共沉淀体系下，铜盐单独加入且含有分散剂，分散剂可以与络合剂配合，维持反应的均匀性，促进铜与镍、铁、锰均匀沉淀，得到了元素均匀沉淀，结构稳定且致密的前驱体材料。电池中的正极材料采用本发明提升的前驱体材料制备得到，电池在2-4.2v电压范围下，0.1c/0.1c活化2圈后，在0.2c下的首圈容量可达138mah/g及以上，0.5c下循环100圈后的容量保持率可达85％以上。
附图说明
43.图1为实施例1提供的镍铁锰铜钠离子前驱体的sem图。
44.图2为对比例1提供的镍铁锰铜钠离子前驱体的sem图。
具体实施方式
45.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
46.实施例1
47.本实施例提供一种镍铁锰铜钠离子前驱体，所述前驱体的制备方法如下：
48.步骤1、配制镍盐、铁盐、锰盐的第一混合溶液(镍、铁、锰和铜的摩尔比依次为0.7:0.1:0.1:0.1，且为硫酸盐溶液)，其金属总浓度为115g/l；配制浓度为35g/l铜盐(硫酸铜)，并在其中加入聚乙二醇搅拌混合均匀为第二混合溶液，聚乙二醇的量为铜金属的质量的1％；配制浓度为250g/l的碳酸钠溶液(沉淀剂溶液)；配制浓度为150g/l的氨水与220g/l碳酸氢铵的第三混合溶液(络合剂溶液)；
49.步骤2、在密封的反应釜中加入纯水、碳酸钠溶液和第三混合溶液作为底液，底液的ph为10.5，氨浓度为12g/l，反应温度为50℃，搅拌转速为350rpm；
50.步骤3、将第一混合溶液，第二混合溶液，碳酸钠溶液和第三混合溶液并流加入反应釜的底液中，并不断搅拌，进行共沉淀反应，反应过程中ph维持在8.5，氨浓度为12g/l，控制反应温度在50℃，搅拌转速控制在350rpm，待生长到12μm时停止进料，完成反应；
51.步骤4、将反应浆料放入陈化槽中陈化6h，然后依次过滤、洗涤、干燥得到钠离子镍锰铁铜四元前驱体(ni
0.7
cu
0.1
fe
0.1
mn
0.1
co3)。
52.实施例2
53.本实施例提供一种镍铁锰铜钠离子前驱体，所述前驱体的制备方法如下：
54.步骤1、配制镍盐、铁盐、锰盐的第一混合溶液(镍、铁、锰和铜的摩尔比依次为0.7:0.1:0.1:0.1，且为硫酸盐溶液)，其金属总浓度为90g/l；配制浓度为20g/l铜盐(硫酸铜)，并在其中加入聚乙二醇搅拌混合均匀为第二混合溶液，聚乙二醇的量为铜金属的质量的2％；配制浓度为250g/l的碳酸钠溶液(沉淀剂溶液)；配制浓度为250g/l的氨水与碳酸氢铵的第三混合溶液(络合剂溶液)；
55.步骤2、在密封的反应釜中加入纯水、碳酸钠溶液和第三混合溶液作为底液，底液的ph为10.5，氨浓度为15g/l，反应温度为40℃，搅拌转速为200rpm；
56.步骤3、将第一混合溶液，第二混合溶液，碳酸钠溶液和第三混合溶液并流加入反应釜的底液中，并不断搅拌，进行共沉淀反应，反应过程中ph维持在9.5，氨浓度为15g/l，控制反应温度在40℃，搅拌转速控制在200rpm，待生长到10μm时停止进料，完成反应；
57.步骤4、将反应浆料放入陈化槽中陈化6h，然后依次过滤、洗涤、干燥得到钠离子镍锰铁铜四元前驱体(ni
0.7
cu
0.1
fe
0.1
mn
0.1
co3)。
58.实施例3
59.本实施例提供一种镍铁锰铜钠离子前驱体，所述前驱体的制备方法如下：
60.步骤1、配制镍盐、铁盐、锰盐的第一混合溶液(镍、铁、锰和铜的摩尔比依次为0.45:0.15:0.25:0.15，且为硫酸盐溶液)，其金属总浓度为115g/l；配制浓度为35g/l铜盐(硫酸铜)，并在其中加入氨基酸搅拌混合均匀为第二混合溶液，氨基酸的量为铜金属的质量的0.05％；配制浓度为250g/l的碳酸钠溶液(沉淀剂溶液)；配制浓度为200g/l的氨水与碳酸氢铵的第三混合溶液(络合剂溶液)；
61.步骤2、在密封的反应釜中加入纯水、碳酸钠溶液和第三混合溶液作为底液，底液的ph为10.5，氨浓度为12g/l，反应温度为50℃，搅拌转速为350rpm；
62.步骤3、将第一混合溶液，第二混合溶液，碳酸钠溶液和第三混合溶液并流加入反应釜的底液中，并不断搅拌，进行共沉淀反应，反应过程中ph维持在8.5，氨浓度为12g/l，控制反应温度在50℃，搅拌转速控制在350rpm，待生长到12μm时停止进料，完成反应；
63.步骤4、将反应浆料放入陈化槽中陈化6h，然后依次过滤、洗涤、干燥得到钠离子镍
锰铁铜四元前驱体(ni
0.45
cu
0.15
fe
0.25
mn
0.15
co3)。
64.实施例4
65.本实施例与实施例的区别为，本实施例步骤1中聚乙二醇为铜金属的质量的2.5％。
66.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
67.实施例5
68.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的络合剂溶液为纯氨水溶液。
69.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
70.实施例6
71.本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的络合剂溶液为纯碳酸氢铵溶液。
72.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
73.对比例1
74.本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤1中不加入聚乙二醇。
75.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
76.图1和图2分别示出了实施例1和对比例1提供的镍铁锰铜钠离子前驱体的sem图，从图1和图2中可以看出，有分散剂的情况下，金属元素可以实现完全共沉淀，且表面致密，无杂相析出。
77.将实施例1-6与对比例1提供的钠离子前驱体材料与碳酸钠混合，1000℃下烧结12h，得到物料经过粉碎处理，得到钠离子氧化物正极材料。
78.将提供的钠离子正极材料作为主材，按95(主材):2.5(pvdf):2.5(sp)的比例进行匀浆，然后将铝箔平铺在涂布机上进行涂布，放入120℃鼓风干燥箱干燥3h；然后进行打孔、称重、极片烘烤、制作成cr2032扣式电池，最后将电池放入蓝电测试系统进行电性能测试。
79.将实施例1-6与对比例1提供的电池进行电化学性能测试，测试条件为：2-4.2v电压范围下，容量测试：0.1c/0.1c活化2圈，0.2c/0.2c得到的容量；循环测试：0.5c/0.5c循环100圈得到的容量保持率，测试结果如表1所示。
80.表1
[0081] 首圈容量(mah/g)循环保持率(％)实施例115092实施例214690实施例314590实施例413885实施例514089实施例614289对比例111080
[0082]
从实施例1与实施例4的数据结果可知，分散剂加入过多，会引入较多杂质，影响循环性能。
[0083]
从实施例1与实施例5和6的数据结果可知，纯氨水络合剂或者纯碳酸氢钠络合剂均无法实现完全共沉淀，导致容量和循环均较差。
[0084]
从实施例1与对比例1的数据结果可知，单独加入的铜盐溶液中不加入分散剂，则
无法解决铜分相问题。
[0085]
综上所述，本发明在镍铁锰铜共沉淀体系下，铜盐单独加入且含有分散剂，分散剂可以与络合剂配合，维持反应的均匀性，促进铜与镍、铁、锰均匀沉淀，得到了元素均匀沉淀，结构稳定且致密的前驱体材料。电池中的正极材料采用本发明提升的前驱体材料制备得到，电池在2-4.2v电压范围下，0.1c/0.1c活化2圈后，在0.2c下的首圈容量可达138mah/g及以上，0.5c下循环100圈后的容量保持率可达85％以上。
[0086]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种镍铁锰铜钠离子前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将镍铁锰混合盐溶液、铜盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，得到所述镍铁锰铜钠离子前驱体；其中，所述铜盐溶液中还包括分散剂。2.根据权利要求1所述的镍铁锰铜钠离子前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍铁锰混合盐溶液中金属离子的总浓度为90～120g/l；优选地，所述铜盐溶液的浓度为20～50g/l；优选地，所述铜盐溶液中，分散剂的质量为铜金属的质量的0.05～2％；优选地，所述分散剂包括聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、烷基磷酸酯盐、乙二胺四乙酸二钠、冠醚或氨基酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚乙二醇。3.根据权利要求1或2所述的镍铁锰铜钠离子前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的浓度为250～300g/l；优选地，所述沉淀剂包括碳酸钠；优选地，所述络合剂的浓度为100～300g/l；优选地，所述络合剂包括氨水和/或碳酸氢铵，优选为氨水和碳酸氢铵。4.根据权利要求1-3任一项所述的镍铁锰铜钠离子前驱体的制备方法，其特征在于，所述底液中包括水、沉淀剂和络合剂；优选地，所述底液的ph值为10～11。5.根据权利要求1-4任一项所述的镍铁锰铜钠离子前驱体的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应过程中的ph值为8～10；优选地，所述共沉淀反应过程中的反应温度为30～70℃；优选地，所述共沉淀反应过程中的搅拌速率为180～400rpm；优选地，所述共沉淀反应至颗粒的目标粒径为5～18μm后，停止反应；优选地，所述共沉淀反应结束后，依次进行陈化、过滤、洗涤和干燥；优选地，所述陈化的时间为2～15h。6.根据权利要求1-5任一项所述的镍铁锰铜钠离子前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将金属离子的总浓度为90～120g/l的镍铁锰混合盐溶液、浓度为20～50g/l的铜盐溶液、浓度为250～300g/l的沉淀剂溶液和浓度为100～300g/l的络合剂溶液并流加入底液中，保持ph值为8～10，30～70℃下以180～400rpm的搅拌速率进行共沉淀反应至目标粒径5～18μm后，停止反应，依次进行陈化、过滤、洗涤和干燥，得到所述镍铁锰铜钠离子前驱体；其中，所述铜盐溶液中还包括分散剂，铜盐溶液中，分散剂的质量为铜金属的质量的0.05～2％。7.一种镍铁锰铜钠离子前驱体，其特征在于，所述镍铁锰铜钠离子前驱体由如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。8.根据权利要求7所述的镍铁锰铜钠离子前驱体，其特征在于，所述镍铁锰铜钠离子前驱体的化学通式为ni
1-x-y-z
cu
x
fe
y
mn
z
co3，其中0.1≦x≦0.2，0.1≦y≦0.25，0.1≦z≦0.25。9.一种钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料由如权利要求7或8所述的镍铁锰铜钠离子前驱体与钠源混合烧结后得到。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求9所述的钠离子正极材料。

技术总结
本发明提供了一种镍铁锰铜钠离子前驱体及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：将镍铁锰混合盐溶液、铜盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并流加入底液中，进行共沉淀反应，得到所述镍铁锰铜钠离子前驱体；其中，所述铜盐溶液中还包括分散剂。本发明在镍铁锰铜共沉淀体系下，铜盐单独加入且含有分散剂，分散剂可以与络合剂配合，维持反应的均匀性，促进铜与镍、铁、锰均匀沉淀，得到了元素均匀沉淀，结构稳定且致密的前驱体材料。结构稳定且致密的前驱体材料。结构稳定且致密的前驱体材料。


技术研发人员：张坤 李雪倩 李聪 许开华 尹道道 薛晓斐
受保护的技术使用者：格林美股份有限公司
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/7/25