一种兼具吸附和荧光特性的多孔材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于多孔材料的合成技术领域，具体涉及一种兼具吸附和荧光检测性能的多孔材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.硝基爆炸物对安全、环境和健康造成了很多不良影响，在非金属地雷探测、环境质量监测等领域面临着对硝基爆炸物的微痕量检测需求以及去除污染物的需求。
3.有机溶剂在生产和使用过程中存在泄漏现象，以及这些物质在工业生产中的大量排放，严重威胁着地球上生物的安全，因此有机溶剂污染问题亟待解决，如何去除有机溶剂的污染是环境保护和人类健康面临的一大问题。
4.对于上述硝基爆炸物和有机溶剂的污染治理，通过吸附方式能够去除这些物质，是一种较为经济且绿色的方法。其对生物体和自然环境的保护具有重要意义，因此对吸附材料以及其高效吸附逐渐成为研究热点之一。与此同时，对以三硝基甲苯为代表的硝基爆炸物的检测也成为各国政府的关注重点。
5.已有研究开展了对硝基爆炸物的痕量检测，并取得了一定的成果。如专利文献cn 103739555 b公开了一种用于硝基芳烃爆炸物荧光猝灭检测的化学传感器及其制备方法，其是以三(苯并咪唑)苯、卤代烃等为原料，通过简单易行的n
‑‑
烷基化取代等步骤，合成针对爆炸性硝基芳香化合物(特别是苦味酸)高选择性、高灵敏性检测的荧光化学传感器，其可在紫外灯下利用荧光猝灭溶液中和固态下可视检测苦味酸。然而该专利方法制备化学传感器的步骤较为复杂，检测手段也较为复杂，同时该化学传感器无法用于对硝基爆炸物的吸附去除。
6.专利文献cn 107782707 b公开了一种三苯并噻唑基苯在硝基芳香爆炸物荧光检测中的应用，其是将三苯并噻唑基苯作为微痕量的荧光检测试剂应用于包括2,4,6-三硝基甲苯、2,4,6-三硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基水杨酸、4-硝基苯酚、2,4-二硝基甲苯、4-硝基甲苯、4-硝基苯甲醛、硝基苯或4-硝基苯甲酸的硝基芳香爆炸物的检测中，三苯并噻唑基苯的荧光能明显被猝灭，对典型硝基芳香爆炸物均具有很好的荧光检测效果。该专利方法具备检测下限低、响应时间短，能达到5秒以内响应，能很好地进行硝基芳香爆炸物的微痕量检测的优点。然而该方法仍然无法用于对硝基爆炸物的吸附去除以及对有机溶剂的去除。
7.对于有机溶剂的吸附去除，虽然已经进行了大量研究，并表明采用多孔材料如活性炭、大孔吸附树脂、生物质炭等材料可以较好用于有机溶剂的吸附去除，然而却较少能用于吸附去除硝基爆炸物。即使是有能够用于少量吸附硝基爆炸物的多孔材料，也无法有效实现对痕量硝基爆炸物的检测。因此，就目前而言，如何在能够对硝基爆炸物和有机溶剂进行高效吸附去除的同时，还能够同时实现对痕量硝基爆炸物进行精准快速的检测，成为一大技术难题。
8.因此，有必要开发出一种兼具吸附和荧光检测性能的多孔材料，将其用于对硝基
爆炸物和有机溶剂的高效吸附去除，以及能够很好用于痕量硝基爆炸物的检测。


技术实现要素：

9.本发明的目的就是为了解决上述技术问题，从而提供一种兼具吸附和荧光特性的多孔材料及其制备方法与应用。本发明的技术目的之一是提供一种兼具吸附和检测性能的多孔材料，能够对硝基爆炸物和有机溶剂进行高效吸附和对硝基爆炸物进行荧光检测；本发明的技术目的之二是提供一种能够对硝基爆炸物和有机溶剂等具有高效吸附能力和检测能力的吸附剂和检测剂的制备方法；本发明的技术目的之三是提供该类多孔材料在高效吸附和灵敏检测方面的应用。
10.为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
11.第一方面，本发明提供了一种兼具吸附和荧光特性的多孔材料，该材料含三苯并咪唑和四苯乙烯基团，其结构通式如下式《ⅰ》或式《ⅱ》所示：
12.13.式《ⅰ》和式《ⅱ》中，r可为
14.需要说明的是，本发明的上述多孔材料中，化学式中的r基团并非仅限于上述列举的两种取代基，其它衍生物取代基也可行，同样能够具备本发明的兼具吸附和荧光特性，并能进行本发明的相关应用。
15.具体的，本发明提供的上述兼具吸附和荧光特性的多孔材料具有以下所示结构中的任一种：
16.[0017][0018]
本发明提供的上述四种结构式的多孔材料中均含有三苯并咪唑基团和四苯乙烯基团，因而这种多孔材料既是一种多孔高效吸附剂又是一种荧光检测剂。苯并咪唑是一种典型的芳杂体系，可与硝基爆炸物形成偶极-π作用和π-π作用，实现对硝基爆炸物的吸附；四苯乙烯为典型的聚集诱导发光基团，可实现对硝基爆炸物的检测。同时，苯并咪唑与硝基爆炸物之间的偶极-π作用和π-π作用，可进一步提高对硝基爆炸物的检测效率。另外，基于材料自身的多孔性，多孔材料还可很好用于吸附去除有机溶剂。
[0019]
因此，本发明提供的上述兼具吸附和检测性能的多孔材料，在检测硝基爆炸物和有机溶剂含量的同时，还可对超标物质进行吸附处理，有效降低污染物对周围环境的危害。这一特性在现有的多孔材料中是极难实现的。
[0020]
第二方面，本发明提供了一种如上所述的多孔材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0021]
(1)惰性气体保护下，将三苯并咪唑单体、羟基四苯乙烯单体和二氟芳香单体按一定比例溶解于有机溶剂中，向溶液中添加碱催化剂，升温至反应温度后发生亲核取代反应；
[0022]
(2)反应完全后过滤得粗产品，用蒸馏水洗涤粗产品，经干燥得到所述含苯并咪唑
和四苯乙烯基团的多孔材料。
[0023]
本发明提供的上述含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料的制备方法，具备操作简单、成本较低、成品率高，符合实际应用要求，适于工业化推广。
[0024]
进一步的是，步骤(1)中所述的二氟芳香单体的结构式如下式《ⅲ》所示：
[0025][0026]
其中，r为
[0027]
进一步的是，步骤(1)中所述的三苯并咪唑单体、羟基四苯乙烯单体和二氟芳香单体的投料比为三苯并咪唑单体中n上的h含量和羟基四苯乙烯单体中羟基上的h含量之和与二氟芳香单体中f含量相等，具体的，根据亲核取代反应的需求，本发明中的单体比例按重量份计可以为2：1～2：4～7。
[0028]
进一步的是，步骤(1)中所述的有机溶剂为可溶解单体原料的高沸点溶剂，包括环丁砜。
[0029]
进一步的是，步骤(1)中所述的碱催化剂包括碳酸钾，其用量为三苯并咪唑摩尔量的2～3倍，优选的，所述碱催化剂中还添加缚酸剂，所述缚酸剂为碳酸钙，缚酸剂的目的是除去反应生成的hf，因此其添加量为生成的氟化氢物质的量的1.1～1.5倍。
[0030]
进一步的是，步骤(1)中所述的升温后的反应温度为160-220℃，反应时间为6-10小时。
[0031]
进一步的是，步骤(2)中所述的干燥方式包括冷冻干燥或超临界干燥。
[0032]
第三方面，本发明还提供了一种上述含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料的应用，其是将该含苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料作为吸附剂和检测剂，用于吸附硝基爆炸物和有机溶剂，并用于检测硝基爆炸物。本发明提供的多孔材料可高效吸附硝基爆炸物和有机溶剂以及荧光检测硝基爆炸物，且其具有吸附容量大、平衡时间短、荧光猝灭时间短、检测极限低、循环使用性能好的特点，其应用效果极其优异。
[0033]
本发明的有益效果如下：
[0034]
(1)本发明提供了一种多孔材料，该多孔材料含有三苯并咪唑和四苯乙烯基团；其中的苯并咪唑可与硝基爆炸物形成偶极-π作用和π-π作用，实现对硝基爆炸物污染物的吸附；而四苯乙烯为典型的聚集诱导发光基团，可实现对硝基爆炸物的检测。同时，苯并咪唑与硝基爆炸物之间的偶极-π作用和π-π作用，可进一步提高对硝基爆炸物的检测效率。另外，基于材料自身的多孔性，多孔材料还可以高效吸附有机溶剂；
[0035]
(2)本发明提供的含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料具有吸附容量大、平衡时间短、荧光猝灭时间短、检测极限低、循环使用性能好的特点；
[0036]
(3)本发明提供的含苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料的制备方法具有操作简单、成本较低、成品率高的优点，符合实际应用要求，适于工业化推广。
具体实施方式
[0037]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0038]
实施例1
[0039]
一种含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
在n2保护下，将三苯并咪唑单体、四羟基四苯乙烯单体和4,4'-二氟二苯甲酮以摩尔2:2:7溶解于环丁砜中，向反应体系中添加碳酸钾和碳酸钙(碳酸钾作为催化剂，其添加量为三苯并咪唑摩尔量的2倍；碳酸钙作为缚酸剂，反应会生成hf，加入碳酸钙，使其与hf反应，hf减少了，反应朝右正向进行，增加产率和产物的交联度。碳酸钙的添加量根据产生的hf数量决定，比hf稍微过量即可，此处是产生的hf摩尔量的1.1倍)，加热至190℃持续反应8小时。过滤并用蒸馏水反复洗涤，将产品冷冻干燥48小时以获得含苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅰ
(产率为98％以上)。该步骤中涉及的反应式如下：
[0041][0042]
对上述方法获得的含苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅰ
用于三硝基甲苯和有机溶剂的吸附实验和三硝基甲苯的荧光检测实验。
[0043]
吸附实验方法如下：
[0044]
1、溶剂吸附实验：称取重量为m0的多孔材料，将多孔材料投入溶剂中，待吸附平衡
后过滤，称取吸附溶剂过后的多孔材料重量ma。利用公式计算多孔材料对溶剂的吸附量。吸附量计算公式如下：
[0045][0046]
式中：q为吸附量(g/g)；m0和ma分别为吸附前后多孔材料的质量(g)。
[0047]
2、三硝基甲苯吸附实验：首先通过亚硫酸钠分光光度法测试其在紫外-可见分光光度计下吸光度与三硝基甲苯浓度的关系，绘制三硝基甲苯溶液浓度的标准曲线。室温时，三硝基甲苯与亚硫酸钠反应生成三硝基甲苯酸钠。该络合物呈黄色，在波长415nm处有特征吸收峰。一定的浓度范围内，三硝基甲苯的浓度与吸光度值遵循郎伯-比尔定律。具体分析步骤如下，在玻璃瓶中加入0.5ml不同浓度三硝基甲苯溶液(0、1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50mg/l)、硫酸溶液(3.00ml，5.4mol/l)、na2so3溶液(5.00ml，200g/l)。用去离子水将混合物溶液稀释至20ml，混合均匀。15分钟后，用水做背景，测定溶液的吸光度a。以a对三硝基甲苯含量(mg/l)作图，得到两者线性关系图，拟合得到相关方程。(三硝基甲苯的浓度均通过测量吸光度后以此式计算)
[0048]
配置浓度为c0的三硝基甲苯溶液，称取质量为w的多孔材料，将聚合物置于三硝基甲苯溶液中持续搅拌直至吸附平衡，测得吸附平衡后三硝基甲苯的浓度为ce。利用相关公式计算多孔材料对三硝基甲苯的吸附量qe，吸附量计算公式如下：
[0049][0050]
其中，qe(mg/g)为多孔材料对三硝基甲苯的吸附量，c0(mg/l)和ce(mg/l)分别是三硝基甲苯吸附前及吸附平衡时的浓度；v(ml)是三硝基甲苯溶液的体积；w(g)是多孔材料的质量。
[0051]
3、荧光检测实验方法如下：
[0052]
多孔材料对三硝基甲苯的检测性能的测试采用多孔材料悬浊液来测试，浊液通过称取0.1g多孔材料粉末分散在2000ml水中制得，设置了系列三硝基甲苯浓度梯度进行测试(0.1-100mg/l)，猝灭实验中分别取2ml多孔材料浊液与2ml三硝基甲苯水溶液混合后测试荧光强度。
[0053]
检出极限指由基质空白所产生的仪器背景信号的3倍值的相应量，或者以基质空白产生的背景信号平均值加上3倍的均数标准差。猝灭过程的stern-volmer方程如下：
[0054]
i0/i＝1+k
sv
[q]；
[0055]
检出极限计算方式如下：
[0056]cl
＝3s/k
sv
；
[0057]
其中i0为加入三硝基甲苯前多孔材料的初始荧光强度，i为加入三硝基甲苯充分响应后的荧光强度，[q]为检测样三硝基甲苯的浓度，ksv为stern-volmer常数，c
l
为多孔材料检测极限，s为空白样品的15次标准偏差。
[0058]
对上述方法获得的含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅰ
用于硝基爆炸物和有机溶剂的吸附实验以及硝基爆炸物的荧光检测实验。
[0059]
吸附实验结果表明：含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅰ
对200mg/l的三硝基甲苯溶液的吸附量为249.2mg/l；对氯仿的吸附量为25.61g/g，对苯酚的吸附量为20.43g/g，对二氯甲烷的吸附量为25.33g/g，对苯胺的吸附量为20.48g/g，对溴苯的吸附量为18.69g/g，对四氢呋喃的吸附量为14.32g/g，对苯的吸附量为8.70g/g。
[0060]
荧光检测实验结果表明：对三硝基甲苯的猝灭时间为85s，检测极限为7.417
×
10-5
mol/l，浓度100mg/l以内的含苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅰ
对三硝基甲苯猝灭效率大于95％。
[0061]
同时，含苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅰ
表现出良好的可循环使用性能，循环5次后，吸附量和荧光检测性能无明显变化。
[0062]
实施例2
[0063]
一种含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
在n2保护下，将三苯并咪唑单体、二羟基四苯乙烯单体和4,4'-二氟二苯甲酮以摩尔2:1:4溶解于环丁砜中，向系统中添加碳酸钾和碳酸钙(碳酸钾的添加量为三苯并咪唑摩尔量的3倍；碳酸钙的添加量为产生的hf摩尔量的1.2倍)，加热至210℃持续反应10小时。过滤并用蒸馏水反复洗涤，将产品冷冻干燥48小时以获得含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅱ
(产率为96％以上)。该步骤中涉及的反应式如下：
[0065][0066]
对上述方法获得的含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅱ
用于硝基爆炸物和有机溶剂的吸附实验以及硝基爆炸物的荧光检测实验。吸附实验方法和荧光检测方法同实施例ⅰ。
[0067]
吸附实验结果表明：含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的聚合物
‑ⅱ
对200mg/l的三硝
基甲苯溶液的吸附量为236.82mg/l；对氯仿的吸附量为24.35g/g，对苯酚的吸附量为19.32g/g，对二氯甲烷的吸附量为24.57g/g，对苯胺的吸附量为18.95g/g，对溴苯的吸附量为17.43g/g，对四氢呋喃的吸附量为13.67g/g，对苯的吸附量为7.98g/g。
[0068]
荧光检测实验结果表明：对三硝基甲苯的猝灭时间为96s，检测极限为8.254
×
10-5
mol/l，浓度100mg/l以内的含苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅱ
对三硝基甲苯猝灭效率大于95％。
[0069]
同时，含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅱ
表现出良好的可循环使用性能，循环5次后，吸附量和荧光检测性能无明显变化。
[0070]
实施例3
[0071]
一种含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
在n2保护下，将三苯并咪唑单体、四羟基四苯乙烯单体和4,4'-二氟二苯砜以摩尔2:2:7溶解于环丁砜中，向系统中添加碳酸钾和碳酸钙(碳酸钾添加量为三苯并咪唑摩尔量的2.5倍；碳酸钙的添加量为产生的hf摩尔量的1.3倍)，加热至180℃持续反应7小时。过滤并用蒸馏水反复洗涤，将产品冷冻干燥48小时以获得含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅲ
(产率为98％以上)；该步骤中涉及的反应式如下：
[0073][0074]
对上述方法获得的含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅲ
用于硝基爆炸物
和有机溶剂的吸附实验以及硝基爆炸物的荧光检测实验。
[0075]
吸附实验结果表明：含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅲ
对200mg/l的三硝基甲苯溶液的吸附量为237.8mg/l；对氯仿的吸附量为24.34g/g，对苯酚的吸附量为20.12g/g，对二氯甲烷的吸附量为24.83g/g，对苯胺的吸附量为20.32g/g，对溴苯的吸附量为17.45g/g，对四氢呋喃的吸附量为13.96g/g，对苯的吸附量为8.65g/g。
[0076]
荧光检测实验结果表明：对三硝基甲苯的猝灭时间为88s，检测极限为7.231
×
10-5
mol/l，浓度100mg/l以内的含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅲ
对三硝基甲苯猝灭效率大于95％。
[0077]
同时，含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅲ
表现出良好的可循环使用性能，循环5次后，吸附量和荧光检测性能无明显变化。
[0078]
实施例4
[0079]
一种含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
在n2保护下，将三苯并咪唑单体、二羟基四苯乙烯单体和4,4'-二氟二苯砜以摩尔2:1:4溶解于环丁砜中，向系统中添加碳酸钾和碳酸钙(碳酸钾添加量为三苯并咪唑摩尔量的3倍；碳酸钙的添加量为产生的hf摩尔量的1.2倍)，加热至200℃持续反应9小时。过滤并用蒸馏水反复洗涤，将产品冷冻干燥48小时以获得含苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅳ
(产率为97％以上)；该步骤中涉及的反应式如下：
[0081][0082]
对上述方法获得的含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅳ
用于硝基爆炸物和有机溶剂的吸附实验以及硝基爆炸物的荧光检测实验。吸附实验方法和荧光检测方法同实施例ⅰ。
[0083]
吸附实验结果表明：含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅳ
对200mg/l的三硝基甲苯溶液的吸附量为229.97mg/l；对氯仿的吸附量为23.54g/g，对苯酚的吸附量为18.89g/g，对二氯甲烷的吸附量为23.65g/g，对苯胺的吸附量为17.67g/g，对溴苯的吸附量为17.06g/g，对四氢呋喃的吸附量为12.96g/g，对苯的吸附量为7.65g/g。
[0084]
荧光检测实验结果表明：对三硝基甲苯的猝灭时间为100s，检测极限为8.546
×
10-5
mol/l，浓度100mg/l以内的含三苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅳ
对三硝基甲苯猝灭效率大于95％。
[0085]
同时，含苯并咪唑和四苯乙烯基团的多孔材料
‑ⅳ
表现出良好的可循环使用性能，循环5次后，吸附量和荧光检测性能无明显变化。

技术特征：
1.一种兼具吸附和荧光特性的多孔材料，其特征在于，所述多孔材料的化学结构式如下式<ⅰ>或式<ⅱ>所示：其中，所述r基团选自2.一种如权利要求1所述的兼具吸附和荧光特性的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将三苯并咪唑单体、羟基四苯乙烯单体和二氟芳香单体按一定投料比混合溶解于有机溶剂中，向混合溶液中添加碱催化剂，升至反应温度后发生亲核取代反应；(2)待反应完全后过滤得粗产品，用蒸馏水洗涤粗产品，经干燥得到含有三苯并咪唑和四苯乙烯基团的化合物，即为所述多孔材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二氟芳香单体的结构
式如下式<ⅲ>所示：其中，r为4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三苯并咪唑单体、羟基四苯乙烯单体和二氟芳香单体的投料比按照三苯并咪唑单体中n上的h含量和羟基四苯乙烯单体中羟基中的h含量之和与二氟芳香单体中f含量相等；优选的，所述投料比按重量份计为2：1～2：4～7。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为可溶解单体原料的高沸点溶剂，包括环丁砜。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱催化剂包括碳酸钾，其用量为三苯并咪唑摩尔量的2～3倍，优选的，所述碱催化剂中还添加缚酸剂，所述缚酸剂为碳酸钙，其添加量为生成的氟化氢物质的量的1.1～1.5倍。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应温度为160-220℃，反应时间为6-10小时。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥方式包括冷冻干燥或超临界干燥。9.一种如权利要求1所述的兼具吸附和荧光特性的多孔材料或如权利要求2-8任一项所述方法制备得到的兼具吸附和荧光特性的多孔材料的应用，其特征在于，所述应用是将该多孔材料作为吸附剂，用于吸附去除硝基爆炸物和/或有机溶剂。10.一种如权利要求1所述的兼具吸附和荧光特性的多孔材料或如权利要求2-8任一项所述方法制备得到的兼具吸附和荧光特性的多孔材料的应用，其特征在于，所述应用是将该多孔材料作为荧光检测剂，用于检测硝基爆炸物。

技术总结
本发明提供了一种兼具吸附和荧光特性的多孔材料及其制备方法与应用，属于多孔材料和荧光材料的合成技术领域。本发明以三苯并咪唑、羟基四苯乙烯和二氟芳香单体作为原料，按一定比例发生亲核取代反应，制备得到了一类兼具高效吸附和荧光检测性能的多孔材料。一方面，该多孔材料与被吸附物质之间的相互作用力，可实现其对硝基爆炸物和有机溶剂等难去除污染物的高效吸附；另一方面，该材料中四苯乙烯荧光基团的存在，可实现其对硝基爆炸物的荧光检测。本发明提供的多孔材料具有吸附容量大、平衡时间短、荧光猝灭时间短、检测极限低、循环使用性能好的特点。其制备方法简单、成本较低、成品率高，符合实际应用的要求，适于工业化生产。化生产。


技术研发人员：徐业伟 常冠军 罗亭 袁瑞
受保护的技术使用者：四川冠慕思杨新材料科技有限公司
技术研发日：2022.10.18
技术公布日：2023/7/26