一种水性单组份环氧乳液及其制备方法与流程

1.本发明属于涂料和胶粘剂领域，涉及一种水性可分散单组份环氧乳液及其制备方法，同时本发明还涉及该水性环氧乳液在防锈领域的应用。


背景技术：

2.环氧树脂涂料因其优异的防腐性能在金属防腐领域应用广泛，但油性环氧树脂涂料在使用过程中需要使用大量的溶剂。近年来，由于对健康环保问题的重视，环氧涂料逐渐向高固体分和水性涂料方向发展。水性环氧涂料有诸多优点，如voc含量低，气味较小，使用安全，可用水清洗，工艺技术日益成熟，符合环保与节能的要求等，而迅速成为现代涂料的一个重要的发展方向。目前，水性环氧涂料以双组分为主，应用于高性能的集装箱底漆、工程机械和轨道交通的底漆和中间漆、建筑涂料、设备底漆、工业厂房地坪漆、运输工具底漆、汽车维修底漆以及工业维修底漆等。但是双组分涂料施工过程相对复杂，为获得满足要求的涂料性能，需要合适的环氧树脂和固化剂搭配使用，故在中轻防腐领域，趋向于使用单组分水性环氧。
3.单组分水性环氧可在其中加入潜伏型固化剂，即其可在储存时保持稳定状态，在使用时给予一定的光/热条件，使潜伏固化剂释放，固化交联环氧树脂。然而加入潜伏型固化剂的单组分水性环氧，其稳定性较差，难以满足实际应用需求。
4.cn103087607b对大分子环氧树脂进行化学接枝，引入丙烯酸后再中和成盐处理得离子型单组分水性环氧乳液，但该体系对ph变化的适应性较差，同时其金属防腐性能较差，若不加入氨基树脂、封闭型异氰酸酯等固化剂配合使用，无法满足中轻防腐领域的耐盐雾性能要求。
5.同时，涂料在使用过程中，由于受到外界环境的影响，微观结构会发生变化，产生微裂纹影响涂层性能，为提高涂层性能，研究人员采用自修复技术，减少涂层微裂纹产生。根据高分子材料在自愈合过程中是否需要从外界添加修复剂，自修复材料分为两大类：外援型自修复材料，本征型自修复材料。外援型自修复材料包括微胶囊型或者微脉管型。本征型自修复材料依据动态可逆的共价键和非共价键可分为：基于diels-alder反应、双硫键反应、氢键作用、π-π堆积作用、金属配位作用，主客体作用等的自修复材料。
6.cn109280143a利用烯烃聚合物弹性体上的双键改性接枝上吡啶、咪唑等配体基团，可与金属离子形成金属配位键交联，制备得到可自修复的弹性体。cn111925495a合成了一种含有吡啶、咪唑等配体基团的聚氨酯或聚脲，加入一定量的金属盐后，利用金属配位键可得具备自修复性能的防热涂覆层。cn112979921a合成了一种含有二氮双酚芴的缓蚀型环氧树脂，其二联吡啶结构可与亚铁离子快速配位，具有一定的原位修复性和腐蚀屏蔽性。
7.防腐涂料中，常见有含金属离子的防锈填料，基于此，单组分水性环氧可采用金属配位作用实现自修复技术，合成一种具有自修复特性，防腐性能优良的单组分水性环氧涂料。目前利用金属配位作用的自修复材料，大都需加入原本不需要的金属离子，在实际使用中可能影响材料的综合性能。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供了一种水性单组分环氧乳液，该水性单组分环氧乳液同时含有乙氧基链段及磺酸盐基团的改性环氧树脂，通过对其接枝改性引入苯乙烯单体或/和丙烯酸酯类单体后，加入含胺基的咪唑以及双氰胺，反应后加水分散为单组分环氧树脂水分散体。该单组分水性环氧乳液稳定性好，在水性防腐涂料中，可与来源于防锈颜填料的金属离子发生配位作用，具有可自修复的特性，但是由于体系和结构的影响，单一的咪唑结构无法使涂料体系具有较好的自修复性，需加入双氰胺促进金属离子与咪唑的配位作用，以使树脂体系具有良好的自修复性，并改善了单组分水性环氧的防腐性能，使该单组分水性环氧乳液体现出良好的耐盐雾性能。
9.为了实现上述发明目的的一个方面，本发明提供如下技术方案：
10.一种水性单组份环氧乳液，包含如下组分：水，阴非离子同时改性的环氧树脂，苯乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体，自由基聚合引发剂，含胺基的咪唑与双氰胺，任选的溶剂。
11.作为优选的方案，本发明所述水性单组分环氧乳液，包含以下组分：按质量份数计：
[0012][0013]
作为另一个优选的方案，本发明所述水性单组分环氧乳液，包含以下组分：按质量份数计：
[0014][0015]
本发明所述阴非离子同时改性的环氧树脂分子中含有乙氧基链段和至少一个磺酸盐基团。
[0016]
在一种实施方案中，所述阴非离子同时改性的环氧树脂为含有一个伯胺基团的胺类与环氧树脂a反应所得，其伯胺基团与环氧基团的摩尔比为1:6-2:5，优选1:5-1:3，反应温度为100-120℃。
[0017]
本发明所述环氧树脂a，包含以下组分：
[0018]
至少含有两个环氧基团且环氧值为0.03-0.55的环氧树脂b；
[0019]
至少含有一个环氧基团且含有eo链段的环氧树脂c；
[0020]
环氧树脂b与氨基磺酸盐反应所得至少含有一个环氧基团的环氧树脂d。
[0021]
本发明所述环氧树脂b可以为饱和或不饱和的，可为脂族、环脂族、芳族或杂环的环氧基树脂，还可含有羟基。它们也可包含其它在混合和反应条件下不引起干扰性副反应的取代基，例如烷基或芳基取代基、醚基等。优选的，所述环氧树脂b可以为多缩水甘油醚、多缩水甘油酯。
[0022]
作为一个优选的方案，本发明所述环氧树脂b可以是多元酚或多元醇的缩水甘油醚，其中，多元酚例如为间苯二酚、氢醌、2,2-双(4
′‑
羟基苯基)丙烷(双酚a)、二羟基二苯基甲烷(双酚f)的异构体混合物、4,4'二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4，4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4'-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4'-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4'-羟基-叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)-甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)-甲烷、双(4-羟基苯基)乙醚、双(4-羟基苯基)砜及前述化合物的氯化和溴化产物。所述环氧树脂b也可以使用多羟基醇的多缩水甘油醚，如乙二醇-1,2-二缩水甘油醚，丙二醇-1,2-二缩水甘油醚，丙二醇-1,3-二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，戊二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，二丙二醇二缩水甘油醚，高碳聚亚氧烷基乙二醇二缩水甘油醚(如：高碳聚氧乙烯二醇二缩水甘油醚和聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、混合型聚氧乙烯-丙烯二醇二缩水甘油醚)，聚氧丁烯二醇二缩水甘油醚，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇的多缩水甘油醚，烷氧基化的多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的多缩水甘油醚，环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚，蓖麻
油或三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的多缩水甘油醚。此外，所述环氧树脂b还可以是多元羧酸的多缩水甘油酯，其通过表氯醇或类似的环氧化合物与脂族、环脂族或芳族多元羧酸，如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和高碳二羧酸二缩水甘油酯，二聚或三聚的亚麻酸反应而制得。
[0023]
本发明所述的环氧树脂c可通过如下方法之一制得：在一种实施方案中，将聚醚胺与环氧树脂b混合，利用所述聚醚胺的氨基与环氧树脂b的环氧基团进行开环反应得到所述环氧树脂c。开环反应的反应条件可以为：在40-140℃，优选80-120℃下反应1-5h，优选1-3h。
[0024]
在另一种实施方案中，将含有至少5个乙氧基链段的聚醚与酸酐进行酯化反应，得中间产物c-1，然后与环氧树脂b开环反应，即得到所述环氧树脂c。
[0025]
本发明所述用于制备环氧树脂c的聚醚胺的结构式示意如下：
[0026][0027]
其中，r表示为氢原子、甲基、乙基等碳原子数1-12的烷基。r2表示为氢原子或甲基，聚醚胺的数均分子量为300-3000，优选为500-2000。
[0028]
本发明所述用于制备环氧树脂c的聚醚的结构式示意如下：
[0029][0030]
其中，r表示为氢原子、甲基、乙基等碳原子数1-12的烷基。r1表示为氢原子或甲基，聚醚的数均分子量为300-10000，优选为500-6000。
[0031]
本发明所述用于制备环氧树脂c的酸酐为分子中具有2-4个羧基的多元羧酸的酸酐，优选2-3个羧基的多元羧酸进行分子内脱水而得到的酐，例如来自芳香族多元羧酸或环状脂肪族多元羧酸的酸酐等以往公知的酸酐，但优选来自芳香族多元羧酸的酸酐。作为芳香族多元羧酸的酸酐，可列举出例如六氢苯酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮-3,3’,4,4
’‑
四羧酸酐等，优选六氢苯酐、偏苯三酸酐。此外，作为环状脂肪族多元羧酸的酸酐，可列举出例如氢化偏苯三酸酐、氢化均苯四甲酸酐等。
[0032]
本发明所述制备环氧树脂c的方法中，酸酐的酸酐基(-cooco-)总量相对于所述聚醚的羟基总量的摩尔比为1-1.2，优选为1-1.1。所述酯化反应的反应温度可以为40-140℃，优选为80-140℃；反应时间可以为1-5小时，优选为3-5小时。
[0033]
本发明所述制备环氧树脂c的方法中，在一种实施方案中，中间产物c-1与环氧树脂b的环氧基团进行开环反应得到c，所述开环反应在催化剂作用下于40-140℃，反应1-5h；所述环氧树脂b所提供的环氧基团总量与中间产物c-1中所含羧基总量的摩尔比至少为1:1，优选为催化剂作用下于80-140℃，反应3-5小时，环氧树脂b所提供的环氧基团总量与中间产物c-1中所含羧基总量的摩尔比为2:1-4:1。其中，所述开环反应的催化剂为本领域所熟知，例如为三乙胺、四丁基溴化铵、三苯基膦、三苯基磷化氢、三氟化硼乙醚中的一种或多种，其用量可以为反应体系中固体总量的0.04wt％以上，优选为0.1wt％-2wt％。
[0034]
在一种实施方案中，环氧树脂b与氨基磺酸盐反应得到至少含有一个环氧基团的环氧树脂d，本领域技术人员理解，通过控制环氧树脂b所提供的环氧基团总量与所述的氨基磺酸盐中氨基所含活泼氢总量的摩尔比，可以使得环氧树脂d含有至少一个环氧基团，例如上述摩尔比可以大于1：1，比如1.2:1或1.5:1或更高(即反应完全时，环氧基团由于过量，仍有部分存在于反应体系中)，优选地，环氧树脂b所提供的环氧基团总量与所述的氨基磺酸盐中氨基所含活泼氢总量的摩尔比为2:1-4:1。
[0035]
在一种实施方式中，所述氨基磺酸盐是由氨基磺酸利用碱中和的方法制备，为了基本消除游离碱，其中和度通常可以不超过99％，优选为90％～98％，比如95％。所述环氧树脂b与所述的氨基磺酸盐反应需将水与所述氨基磺酸盐混合，氨基磺酸盐与水的质量比不小于1:20，优选不小于1:10，更优选不小于1:5，例如以固含20～50wt％的氨基磺酸盐水溶液的形式引入水。所述氨基磺酸盐与水混合后，于50-150℃，比如70、80、90、110、120、130或140℃的温度下与环氧树脂b任选地在用于降低反应体系粘度的溶剂存在下进行氨基开环环氧基团反应，以得到所述环氧树脂d，优选地，所述反应温度为80-130℃，更优选为90-100℃。在本发明中，“任选”表示可以存在或不存在。可用于降低反应体系粘度的溶剂为本领域常用且熟知，例如所述溶剂可以是丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、丙酮、丁酮或丁醇等。
[0036]
本发明所述水性单组份环氧乳液的制备方法，包括以下步骤：按照比例，在反应器中加入阴非离子同时改性的环氧树脂和溶剂，加热至100-120℃，待体系成为均匀的液体，滴加苯乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体和自由基聚合引发剂的混合液，滴加时间3-8小时，之后降温至60-90℃，加入含胺基的咪唑与双氰胺，反应1-3小时，在30-80℃加水高速分散成水性单组份环氧乳液。
[0037]
作为一个优选的方案，在反应器中加入阴非离子同时改性的环氧树脂和溶剂，加热至105-120℃，待体系成为均匀的液体，滴加入苯乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体和自由基聚合引发剂的混合液，滴加时间4-6小时，降温至70-90℃，加入含胺基的咪唑与双氰胺，反应1-2小时，在30-60℃加水高速分散成水性单组份环氧乳液。
[0038]
所述苯乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
[0039]
所述自由基聚合引发剂为bpo、tbpo、aibn中一种或多种。
[0040]
所述溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、正丁醇、异丙醇、二丙二醇二甲醚、丙酮、丁酮中一种或多种。
[0041]
所述含胺基的咪唑为2-(4-甲基-1h-咪唑-5-基)乙胺、1-(4-氨基苄基)-1h-咪唑、1-甲基-5-氨甲基咪唑、1-(3-氨丙基)咪唑、2-咪唑-1-乙胺中一种或多种。
[0042]
其中，本领域技术人员理解，乳液中通常还添加有其它助剂，例如增稠剂(如u905、u300等，加入量占乳液总质量的0-5wt％；消泡剂如foamstar2410、902w、byk-024,-033,-028、a1001等，加入量占分散体的0-1wt％)，以及其它常用助剂，这些助剂的添加为本领域所熟知，这里不再赘述。
[0043]
本发明的有益效果在于：
[0044]
(1)本发明的单组分水性环氧乳液包含有乙氧基链段及磺酸盐基团改性的环氧树脂，可乳化为单组分水性环氧，相比于引入丙烯酸中和成盐的离子型环氧乳液，其ph值稳定
性更好，同时乙氧基链段的引入使得乳液机械稳定性更好。
[0045]
(2)通过引入苯乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体改性环氧树脂，可改善刚性易脆的特性，又可兼顾环氧的高硬度，获得耐冲击性较好，硬度高的单组分水性环氧涂料。
[0046]
(3)通过引入烯烃类单体改性环氧树脂，可提高环氧的耐候性，可获得具有良好耐候性能的防腐性能较好的单组分水性环氧涂料。本发明的单组分水性环氧乳液，具有稳定性好、硬度较高、兼具耐腐蚀性和耐候性优良等特性，可应用于涂料和胶粘剂领域。
[0047]
(4)通过引入咪唑基团，配合一定量的双氰胺，可与防腐漆中防锈颜填料的金属锌离子发生良好的配位作用，具有自修复特性，可获得兼具防腐性能和自修复性能的单组分水性环氧涂料。需要注意的是，在本树脂体系中，单一使用咪唑基团或者双氰胺都不能与金属锌离子产生较好的配位作用，无法达到良好的自修复特性。不受任何理论限制，双氰胺上氰基、碳氮双键及其反应后的叔胺结构形成电负性较强的富电子云结构，可促进咪唑环与金属锌离子的配位作用，使得该单组分水性环氧体系获得较好的自修复特性。
具体实施方式
[0048]
以下通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0049]
以下实施例/对比例所用物料来源如下表1：
[0050]
表1原料及来源
[0051]
物质名称形态供应商cas号n-氨乙基乙磺酸固体alading34730-59-1氢氧化钠固体tci1310-73-2聚乙二醇1000液体韩农25322-68-3聚乙二醇6000固体陶氏25322-68-3聚乙二醇甲醚500液体科莱恩9004-74-4聚乙二醇单甲醚4500固体科莱恩9004-74-4环氧树脂(e6/e20/e51)固体巴陵石化25068-38-6偏苯三酸酐固体tci552-30-7六氢苯酐固体tci85-42-7乙二醇丁醚液体陶氏111-76-2正辛胺液体麦克林111-86-4三苯基膦固体徐州建平603-35-0苯乙烯液体万华100-42-5丙烯酸丁酯液体万华141-32-2过氧化苯甲酰(bpo)固体阿拉丁94-36-01-(3-氨丙基)咪唑液体麦克林5036-48-62-咪唑-1-乙胺液体阿拉丁5739-10-6双氰胺固体阿拉丁461-58-5丙烯酸液体万华化学79-10-7
二甲基乙醇胺液体陶氏108-01-0
[0052]
本发明的各例中采用如下的测试方法：
[0053]
(1)分散体系稳定性测试及其货架期预测：gt/t 5208；
[0054]
(2)耐中性盐雾性能：gb/t 1771；
[0055]
(3)耐冲击性能：gb/t 1732；
[0056]
(4)自修复率测试：涂层成膜后，使用尖锐物对涂层表面划十字破坏，放入烘箱2小时使其自修复，通过光学显微镜观察涂层修复前后变化。
[0057]
(5)分散体粒径测试：将分散体系用水稀释至浓度为170ppm(质量含量)，然后用zetasizer nano zs粒径测试仪测试。
[0058]
以下实施例/对比例中，所述含量如未特别说明，为质量含量。
[0059]
环氧树脂c的制备：
[0060]
实施例c1：将1000g熔融脱水后聚乙二醇1000注入瓶内，保持瓶内温度80℃，然后将338.8g六氢苯酐加入反应瓶内，保持80℃，反应约5h，取样测试酸值达理论值(通过naoh反滴定测定，下同)后，加入836g环氧树脂e51，搅拌均匀后加2.2g三苯基膦(tpp)催化剂，140℃恒温反应3h，测试酸值达理论值后出料。
[0061]
实施例c2：将1000g熔融脱水后聚乙二醇6000注入瓶内，保持瓶内温度100℃，然后将51.3g六氢苯酐加入反应瓶内，升温至120℃，反应约4h，取样测试酸值达理论值后，加入253.4g环氧树脂e51，搅拌均匀后加13.0g三苯基膦(tpp)催化剂，100℃恒温反应4h，测试酸值达理论值后出料。
[0062]
实施例c3：将1000g熔融脱水后聚乙二醇单甲醚500注入瓶内，保持瓶内温度80℃，然后将384g偏苯三酸酐加入反应瓶内，保持80℃，反应约5h，取样测试酸值达理论值后，加入1520g环氧树脂e51，搅拌均匀后加58.1g三苯基膦(tpp)催化剂，80℃恒温反应5h，测试酸值达理论值后出料。
[0063]
实施例c4：将1000g熔融脱水后聚乙二醇单甲醚4500注入瓶内，保持瓶内温度100℃，然后将46.9g偏苯三酸酐加入反应瓶内，升温至140℃，反应约3h，取样测试酸值达理论值后，加入371.6g环氧树脂e51，搅拌均匀后加14.2g三苯基膦(tpp)催化剂，100℃恒温反应4h，测试酸值达理论值后出料。
[0064]
环氧树脂d的制备：
[0065]
实施例d1：将1000g环氧树脂e20溶于300g乙二醇丁醚中，在90℃下，滴加n-氨乙基乙磺酸钠水溶液(n-氨乙基乙磺酸与氢氧化钠水溶液反应成20％的水溶液，90％中和度)574.7g，滴加30分钟后保持温度反应3小时出料。
[0066]
实施例d2：将1000g环氧树脂e06溶于300g乙二醇丁醚中，在95℃下，滴加n-氨乙基乙磺酸钠水溶液(n-氨乙基乙磺酸与氢氧化钠水溶液反应成50％的水溶液，98％中和度)105.0g，滴加30分钟后保持温度反应3小时出料。
[0067]
实施例d3：将1000g环氧树脂e20溶于300g乙二醇丁醚中，在100℃下，滴加n-氨乙基乙磺酸钠水溶液(n-氨乙基乙磺酸与氢氧化钠水溶液反应成40％的水溶液，95％中和度)215.5g，滴加30分钟后保持温度反应3小时出料。
[0068]
阴非离子同时改性的环氧树脂的制备：
[0069]
实施例a1：将1000g环氧e20与200g实施例c1所得环氧、10g实施例d3所得环氧混合
溶于500g乙二醇丁醚中，在90℃下将93g辛胺30分钟滴加到体系中，然后升温至100℃反应3小时出料。
[0070]
实施例a2：将1000g环氧e20与300g实施例c3所得环氧、10g实施例d1所得环氧混合溶于560g乙二醇丁醚中，在90℃下将76.9g辛胺30分钟滴加到体系中，然后升温至110℃反应3小时出料。
[0071]
实施例a3：将1000g环氧e06与150g实施例c2所得环氧、10g实施例d3所得环氧混合溶于300g乙二醇丁醚中，在90℃下将18.4g辛胺30分钟滴加到体系中，然后升温至120℃反应3小时出料。
[0072]
实施例a4：将1000g环氧e06与200g实施例c4所得环氧、10g实施例d2所得环氧混合溶于810g乙二醇丁醚中，在90℃下将20.5g辛胺30分钟滴加到体系中，然后升温至120℃反应3小时出料。
[0073]
水性单组分环氧乳液的制备：
[0074]
实施例b1：将1803g实施例a1所得改性环氧树脂注入釜内，维持釜内温度105℃，然后将混合有6.21gbpo与155.44g苯乙烯的混合液在6小时内滴加入釜中反应。然后降温至90℃，加入1-(3-氨丙基)咪唑31.09g及双氰胺9.33g反应1小时，再降温至60℃，打开分散盘，30分钟内加水1212.5g，即得水性单组分环氧乳液。
[0075]
实施例b2：将1946.9g实施例a2所得改性环氧树脂注入釜内，维持釜内温度105℃，然后将混合有55.32gbpo与442.53g苯乙烯、276.58g丙烯酸丁酯的混合液在5小时内滴加入釜中反应。然后降温至80℃，加入1-(3-氨丙基)咪唑27.66g及双氰胺5.53g反应1.5小时，再降温至40℃，打开分散盘，30分钟内加水2765.8g，即得水性单组分环氧乳液。
[0076]
实施例b3：将1478.4g实施例a3所得改性环氧树脂注入釜内，维持釜内温度110℃，然后将混合有117.44gbpo与1174.4g苯乙烯、587.2g丙烯酸丁酯的混合液在5小时内滴加入釜中反应。然后降温至70℃，加入1-(3-氨丙基)咪唑17.62g及双氰胺3.52g反应2小时，再降温至30℃，打开分散盘，30分钟内加水2525.0g，即得水性单组分环氧乳液。
[0077]
实施例b4：将2040.5g实施例a4所得改性环氧树脂注入釜内，维持釜内温度120℃，然后将混合有81.77gbpo与531.48g丙烯酸丁酯的混合液在4小时内滴加入釜中反应。然后降温至80℃，加入1-(3-氨丙基)咪唑8.18g及双氰胺2.04g反应1小时，再降温至40℃，打开分散盘，30分钟内加水1430.9g，即得水性单组分环氧乳液。
[0078]
实施例b5：将1946.9g实施例a2所得改性环氧树脂注入釜内，维持釜内温度105℃，然后将混合有55.32gbpo与442.53g苯乙烯、276.58g丙烯酸丁酯的混合液在5小时内滴加入釜中反应。然后降温至80℃，加入2-咪唑-1-乙胺27.66g及双氰胺5.53g反应1.5小时，再降温至40℃，打开分散盘，30分钟内加水2765.8g，即得水性单组分环氧乳液。
[0079]
对比例b6：将1946.9g实施例a2所得改性环氧树脂注入釜内，维持釜内温度105℃，然后将混合有55.32gbpo与442.53g苯乙烯、276.58g丙烯酸丁酯的混合液在5小时内滴加入釜中反应。然后降温至80℃，加入1-(3-氨丙基)咪唑27.66g反应1.5小时，再降温至40℃，打开分散盘，30分钟内加水2765.8g，即得水性单组分环氧乳液。
[0080]
对比例b7：将1946.9g实施例a2所得改性环氧树脂注入釜内，维持釜内温度105℃，然后将混合有55.32gbpo与442.53g苯乙烯、276.58g丙烯酸丁酯的混合液在5小时内滴加入釜中反应。然后降温至80℃，加入双氰胺5.53g反应1.5小时，再降温至40℃，打开分散盘，30
分钟内加水2765.8g，即得水性单组分环氧乳液。
[0081]
对比例b8：将1946.9g实施例a2所得改性环氧树脂注入釜内，维持釜内温度105℃，然后将混合有55.32gbpo与442.53g苯乙烯、276.58g丙烯酸丁酯的混合液在5小时内滴加入釜中反应。然后降温至40℃，打开分散盘，30分钟内加水2765.8g，即得水性单组分环氧乳液。
[0082]
对比例b9：将1386.9g环氧树脂e20和560g乙二醇丁醚混合注入烧瓶内，维持瓶内温度105℃，将55.32g bpo与55.48g丙烯酸、277.38g丙烯酸丁酯、388.33g苯乙烯混合，缓慢滴加入瓶内，恒温反应4h后，加入二甲基乙醇胺68.58g，50℃反应1h后转移到分散杯中，打开分散盘，30分钟内加入去离子水2765.8g，即得到水性单组分环氧乳液。
[0083]
对比例b10：将1946.9g实施例a2所得改性环氧树脂注入釜内，维持釜内温度40℃，打开分散盘，30分钟内加水1390.6g，即得水性单组分环氧乳液。
[0084]
水性环氧防锈漆的配方见表2：
[0085]
表2水性环氧防锈漆的配方
[0086]
组成供应商质量分数wt％h2o 10.0分散剂byk190毕克化学2.0ph调节剂amp-95安格斯0.2消泡剂byk024毕克化学0.3钛白r902杜邦6.0硫酸钡坚德化工10.0磷酸锌三晶8.0硅灰石江西奥特14.0炭黑fw200赢创0.5水性单组分环氧乳液实施例及对比例b1-b948.0润湿剂byk 346毕克化学0.3防闪锈剂fa 179海明斯0.2增稠剂u905万华化学0.5合计 100.0
[0087]
将按表2配制的水性环氧防锈漆以干膜厚70-80um的厚度涂布在表面打磨处理过的碳钢板上，室温流平10-15分钟后，在80℃条件下烘烤30分钟，并在25℃条件下养护7天，得到环氧的固化膜。根据gb/t 1771标准进行耐中性盐雾性能的测定。在规定的测试时间(300h)内，要求板面空白处不生锈，不起泡，板面划口处锈蚀、起泡宽度扩散小于2mm，即可定义为5分，板面空白处不生锈，少量起泡，板面划口处锈蚀扩散小于2mm定义为4分，板面空白处生锈，起泡，板面划口处锈蚀、起泡宽度扩散小于2mm定义为3分。测定结果见表3。
[0088]
表3水性环氧防锈漆性能测试
[0089][0090]
从上述性能可以看出，引入咪唑基团及双氰胺所得单组分水性环氧乳液稳定性好，配合防锈颜填料的锌离子所得漆膜具有良好的耐盐雾性能和较好的自修复性能。

技术特征：
1.一种水性单组份环氧乳液，包含如下组分：水，阴非离子同时改性的环氧树脂，苯乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体，自由基聚合引发剂，含胺基的咪唑与双氰胺，任选的溶剂。2.根据权利要求1所述的水性单组分环氧乳液，包含以下组分：按质量份数计：优选的，所述水性单组分环氧乳液包含以下组分：3.根据权利要求1所述的水性单组分环氧乳液，其特征在于，所述阴非离子同时改性的环氧树脂分子中含有乙氧基链段和至少一个磺酸盐基团。4.根据权利要求1所述的水性单组分环氧乳液，其特征在于，所述阴非离子同时改性的环氧树脂为含有一个伯胺基团的胺类与环氧树脂a反应所得，其伯胺基团与环氧基团的摩尔比为1:6-2:5，优选1:5-1:3，反应温度为100-120℃。5.根据权利要求1所述的水性单组分环氧乳液，其特征在于，所述环氧树脂a，包含以下组分：至少含有两个环氧基团且环氧值为0.03-0.55的环氧树脂b；至少含有一个环氧基团且含有eo链段的环氧树脂c；环氧树脂b与氨基磺酸盐反应所得至少含有一个环氧基团的环氧树脂d。6.根据权利要求5所述的水性单组分环氧乳液，其特征在于，所述环氧树脂c的制备方
法包括以下步骤：将含有至少5个乙氧基链段的聚醚与酸酐进行酯化反应，得中间产物c-1，然后与环氧树脂b开环反应，得到所述环氧树脂c；所述聚醚的结构式如下：其中，r表示为h或碳原子数为1-12的烷基，优选h、甲基、乙基，r1表示为氢原子或甲基，聚醚的数均分子量为300-10000，优选为500-6000。7.根据权利要求5所述的水性单组分环氧乳液，其特征在于，所述环氧树脂d中，所述环氧树脂b所提供的环氧基团总量与所述的氨基磺酸盐中氨基所含活泼氢总量的摩尔比为2:1-4:1。8.根据权利要求1所述的水性单组分环氧乳液，其特征在于，所述苯乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的水性单组分环氧乳液，其特征在于，所述含胺基的咪唑为2-(4-甲基-1h-咪唑-5-基)乙胺、1-(4-氨基苄基)-1h-咪唑、1-甲基-5-氨甲基咪唑、1-(3-氨丙基)咪唑、2-咪唑-1-乙胺中一种或多种。10.一种制备权利要求1-7任一项所述的水性单组份环氧乳液的方法，包括以下步骤：按照比例，在反应器中加入阴非离子同时改性的环氧树脂和溶剂，加热至100-120℃，待体系成为均匀的液体，滴加苯乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体和自由基聚合引发剂的混合液，滴加时间3-8小时，之后降温至60-90℃，加入含胺基的咪唑与双氰胺，反应1-3小时，在30-80℃加水高速分散成水性单组份环氧乳液。

技术总结
本发明公开一种水性单组份环氧乳液及其制备方法。所述单组分水性环氧乳液包含有乙氧基链段及磺酸盐基团改性的环氧树脂，可乳化为单组分水性环氧，相比于引入丙烯酸中和成盐的离子型环氧乳液，其pH值稳定性更好，同时乙氧基链段的引入使得乳液机械稳定性更好。通过引入苯乙烯单体和/或丙烯酸酯类单体改性环氧树脂，可改善刚性易脆的特性，又可兼顾环氧的高硬度，获得耐冲击性较好，硬度高的单组分水性环氧涂料。通过引入咪唑基团，配合一定量的双氰胺，可与防腐漆中防锈颜填料的金属锌离子发生良好的配位作用，具有自修复特性，可获得兼具防腐性能和自修复性能的单组分水性环氧涂料。料。


技术研发人员：沈潇斌 纪学顺 亓淑源 刘前广 晋云全 郝宝祥 李在鹏 孙家宽
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2022.01.17
技术公布日：2023/7/26