用于制造三维物体的增材制造方法与流程

ph-是1,4-亚苯基单元，并且包含大于65％的具有式-ph
’‑
o-ph
’‑
c(o)-ph
’‑
o-的peek单元，其中-ph
’‑
是1,4-亚苯基)也已被描述为使用原料材料的熔融和挤出来制备成形制品。wo 2017/051202 a1(威格斯公司(victrex))描述了一种peek-pedek 75/25共聚物，其提供比peek更慢的结晶动力学。虽然这些材料展现出较低的熔融温度，但其机械特性不如peek。
8.本发明的目的是提供一种用于基于挤出的3d打印方法的基于paek的聚合物材料，该材料具有较低的熔融温度、较慢的结晶速度以及高的机械和耐化学性能。如下所述，包含peek和peoek重复单元的peek-peoek共聚物为此提供了合适的技术解决方案。
9.peek-peoek共聚物已经在本领域中进行了描述。jp 1221426在其实例5和6中特别描述了peek-peoek共聚物，这些共聚物由对苯二酚、邻苯二酚和二氟二苯甲酮制成，据称具有提高的玻璃化转变温度，并且同时具有优异的耐热性。类似地，a.ben-haida等人在macromolecules[大分子]，2006，39，6467-6472中描述了peek和peoek的50/50和70/30共聚物，其通过对苯二酚和邻苯二酚与4,4'-二氟二苯甲酮在二苯砜中的逐步缩聚制备。然而，这些文件没有描述在基于挤出的3d制造中使用的peek-peoek长丝或粒料。


技术实现要素：

[0010]
本发明涉及一种用于使用增材制造系统(如基于挤出的增材制造系统(例如fff或fdm))来制造3d物体的方法。
[0011]
通过此种制造方法可获得的3d物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、医疗装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。
[0012]
本发明的方法包括由零件材料(m)打印3d物体的层的步骤。该零件材料(m)可以呈长丝形式，并且用于起始于长丝的基于挤出的增材制造系统(被称为熔丝制造(fff)，还被称为熔融沉积成型(fdm))。该零件材料还可以呈粒料形式，并且用于能够打印呈粒料形式的原料打印的3d打印技术(pam)。
[0013]
本发明总体而言涉及一种用于制造3d物体的am方法，包括挤出包含聚合物组分的零件材料(m)，这种聚合物组分包含至少一种peek-peoek共聚物，其中，该共聚物包含相对于该peek-peoek共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(r
peek
)和重复单元(r
peoek
)，其中：(a)重复单元(r
peek
)是具有式(a)的重复单元：并且(b)重复单元(r
peoek
)是具有式(b)的重复单元：
其中-每个r1和r2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，-每个a和b彼此相同或不同，独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且-该peek-peoek共聚物包含摩尔比r
peek
/r
peoek
范围从95/5至5/95的这些重复单元r
peek
和r
peoek
。
[0014]
申请人的优点是出人意料地发现，单独或与其他聚合物(例如peek)共混的peek-peoek共聚物具有缓慢的结晶速率和低于纯peek的结晶度百分比。与纯peek相比，由于结晶度降低，这些特性特别使得能够实现物体更可靠的打印以及其用于较大和复杂物体的3d打印的用途。有趣的是，结晶速度并没有慢到从3d打印物体中完全消除结晶。这些组合物的3d打印零件在打印之后仍然具有一定的结晶度，并且出乎意料的是，当在接近聚合物的玻璃化转变温度(tg)的加热室温度下打印时，由这些组合物打印的零件几乎没有翘曲。
[0015]
表述“聚合物”或“共聚物”在此用于指定基本上含有100mol.％的相同重复单元的均聚物，以及包含至少50mol.％，例如至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％或至少约98mol.％)的对苯二甲酸和六亚甲基二胺添加到缩合混合物中。
[0016]
表述“零件材料”在此旨在形成3d物体或3d物体的零件的材料、值得注意地聚合物化合物的共混物。根据本发明，零件材料(m)用作有待用于制造3d物体或3d物体的零件的原料。
[0017]
本发明的方法采用peek-peoek共聚物作为零件材料的主要元素，该零件材料可以例如呈长丝的形式成形以构建3d物体(例如3d模型、3d制品或3d零件)。聚合物还可以以粒料(例如聚合物共混物的粒料)的形式打印。
[0018]
在本技术中：-任何描述、甚至是关于具体实施例的描述都可应用于本发明的其他实施例并且可与其互换；-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；并且-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
[0019]
根据实施例，零件材料是呈长丝形式。表述“长丝”是指由根据本发明的至少包含本文描述的peek-peoek共聚物的材料或材料的共混物形成的线状物体或纤维或原丝(strand)。
[0020]
长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中另一种聚合物组合物用于形成核或壳。
[0021]
根据本发明的实施例，该用于使用am系统制造3d物体的方法包括以下步骤，该步骤包括挤出零件材料(m)。此步骤可以例如在打印或沉积零件材料(m)的条或层时发生。用基于挤出的增材制造系统制造3d物体的方法也称为熔丝制造技术(fff)、熔融沉积成型(fdm)、以及粒料增材制造技术(pam)。
[0022]
例如，fff/fdm 3d打印机是从apium公司、roboze公司、hyrel公司或斯特塔西公司(以商品名)可商购的。例如，sls 3d打印机是从eos公司以商品名p可获得的。例如frtp 3d打印机是从markforged公司可获得的。
[0023]
例如，pam 3d打印机是从pollen公司可商购的。baam(大面积增材制造)是从辛辛那提公司(cincinnati inc.)可商购的工业规模的增材制造机器。
[0024]
零件材料
[0025]
本发明方法中采用的零件材料(m)包含聚合物组分，这种聚合物组分包含至少一种peek-peoek共聚物，其中该共聚物包含相对于该peek-peoek共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(r
peek
)和重复单元(r
peoek
)，其中：(a)重复单元(r
peek
)是具有式(a)的重复单元：并且(b)重复单元(r
peoek
)是具有式(b)的重复单元：其中-每个r1和r2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，-每个a和b彼此相同或不同，独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且-该peek-peoek共聚物包含摩尔比r
peek
/r
peoek
范围从95/5至5/95的这些重复单元r
peek
和r
peoek
。
[0026]
本技术人已经发现，基于peek-peoek共聚物(可能与其他聚合物(例如peek)共混)的零件材料(m)具有慢的结晶速率，这使得能够实现大的和复杂的物体/制品的3d打印。来自包含peek-peoek共聚物(可能与其他聚合物(例如peek)共混)的零件材料的3d打印零件在打印之后具有一定的结晶度，但在接近tg的加热室温度下打印时几乎没有翘曲。
[0027]
本发明的零件材料(m)可以包含其他组分。例如，零件材料可包含至少一种添加剂，值得注意地至少一种选自由以下组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂及其组合。在此上下文中，填料本质上可以是增强的或非增强的。例如，相对于材料(m)的总重量，零件材料可以包含从0.1wt.％至60wt.％的至少一种添加剂。例如，相对于材料(m)的总重量，在材料(m)中添加剂的量在从0.5wt.％至50wt.％、从1wt.％至40wt.％、从5wt.％至30wt.％、或从10wt.％至20wt.％的范围内。
[0028]
在包括填料的实施例中，相对于零件材料(m)的总重量，填料在该零件材料(m)中的浓度范围是从0.1wt.％至60wt.％。合适的填料包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳化硅、钨酸锆、氮化硼及其组合。例如，相对于材料(m)的总重量，在材料(m)中填料的量的范围可以是从0.5wt.％至50wt.％、从1wt.％至40wt.％、从5wt.％至30wt.％、或从10wt.％至20wt.％。
[0029]
根据第一实施例，本发明的零件材料(m)包含聚合物组分，该聚合物组分包含：基于聚合物组分的总重量从20至100wt.％、从30至99wt.％、从40至95wt.％、或从50至90wt.％的至少一种peek-peoek共聚物。
[0030]
零件材料(m)的聚合物组分可以包含与本文所述的peek-peoek不同的另一种聚合物。它可以例如包括不同于这种peek-peoek的聚(芳基醚酮)(paek)。如本文使用的，paek表示包含大于50mol.％的重复单元(r
paek
)的任何聚合物，这些重复单元包含ar
’‑
c(＝o)-ar*基团，其中ar’和ar*彼此相同或不同，是芳香族基团。有利地，所述peak聚合物是聚(醚醚酮)(peek)均聚物或共聚物(此后为peek(共)聚合物)。
[0031]
根据第二实施例，本发明的零件材料(m)包含聚合物组分，该聚合物组分包含：基于聚合物组分的总重量，-从20至99wt.％、从30至98wt.％、从40至95wt.％、或从50至90wt.％的至少一种peek-peoek共聚物，-从1至80wt.％、从2至70wt.％、从5至60wt.％、或从10至50wt.％的至少一种peek(共)聚合物。
[0032]
根据第三实施例，本发明的零件材料(m)包含聚合物组分，该聚合物组分包含以下各项或由以下各项组成：基于零件材料(m)的总重量，-从20至99wt.％、从30至98wt.％、从40至95wt.％、或从50至90wt.％的至少一种peek-peoek共聚物，-从1至80wt.％、从2至70wt.％、从5至60wt.％、或从10至50wt.％的至少一种peek(共)聚合物，-任选地高达60wt.％的至少一种添加剂，其例如选自由以下各项组成的组：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂及其组合。
[0033]
在一些实施例中，基于零件材料(m)的聚合物组分的总重量，零件材料(m)的聚合物组分包含至少80wt.％的peek-peoek共聚物。例如，基于零件材料(m)的聚合物组分，聚合物组分包含至少85wt.％的peek-peoek共聚物、至少90wt.％、至少95wt.％、至少96wt.％、至少97wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的peek-peoek共聚物。
[0034]
在一些实施例中，零件材料(m)的聚合物组分由peek-peoek共聚物组成。
[0035]
在一些实施例中，基于零件材料(m)的总重量，零件材料(m)包含至少80wt.％的peek-peoek共聚物。例如，基于零件材料(m)的总重量，零件材料(m)包含至少85wt.％的peek-peoek共聚物、至少90wt.％、至少95wt.％、至少96wt.％、至少97wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的peek-peoek共聚物。
[0036]
在一些实施例中，零件材料(m)由peek-peoek共聚物组成或基本上由peek-peoek聚合物组成。如本文所使用的，表述“基本上由peek-peoek共聚物组成”意指零件材料(m)可以包含相对于零件材料(m)的总重量至多2wt.％、至多1wt.％或至多0.5wt.％的其他组分，从而基本上不改变此类材料的有利特性。
[0037]
peek-peoek共聚物
[0038]
如本文所用，“peek-peoek共聚物”包含相对于该peek-peoek共聚物中的重复单元的总摩尔数总共至少50mol.％的重复单元(r
peek
)和重复单元(r
peoek
)。在一些实施例中，peek-peoek共聚物包含相对于该peek-peoek共聚物中的重复单元的总摩尔数至少51mol.％、至少55mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、并且最优选至少99mol.％的重复单元(r
peek
)和(r
peoek
)。
[0039]
重复单元(r
peek
)由式(a)表示：并且重复单元(r
peoek
)由式(b)表示：每个r1和r2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，每个a和b彼此相同或不同，独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且
该peek-peoek共聚物包含摩尔比r
peek
/r
peoek
范围从95/5至5/95的这些重复单元r
peek
和r
peoek
。
[0040]
在一些优选的实施例中，每个a是零，使得重复单元(r
peek
)是具有式(a-1)的重复单元：
[0041]
在一些优选的实施例中，每个b是零，使得重复单元(r
peoek
)是具有式(b-1)的重复单元：
[0042]
优选地，重复单元(r
peek
)是具有式(a-1)的重复单元，并且重复单元(r
peoek
)是具有式(b-1)的重复单元。
[0043]
本发明的peek-peoek共聚物可以额外地包含不同于如以上详述的重复单元(r
peek
)和(r
peoek
)的重复单元(r
paek
)。在这种情况下，重复单元(r
paek
)的量可以相对于peek-peoek共聚物的重复单元的总摩尔数包括在0.1与小于50mol.％、优选小于10mol.％、更优选小于5mol.％、最优选小于2mol.％之间。
[0044]
当不同于重复单元(r
peek
)和(r
peoek
)的重复单元(r
paek
)存在于本发明的peek-peoek共聚物中时，不同于如上所述的重复单元(r
peek
)和(r
peoek
)的这些重复单元(r
paek
)通常符合下文的下式(k-a)至(k-m)中任一个：
其中在上式(k-a)至(k-m)中，每个r’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的c
1-c
12
基团；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团；并且每个j'彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，优选j'等于零。
[0045]
然而，通常优选的是本发明的peek-peoek共聚物基本上由如以上详述的重复单元(r
peek
)和(r
peoek
)构成。因此，在一些优选的实施例中，peek-peoek共聚物基本上由重复单元r
peek
和r
peoek
组成。如本文所用，表述“基本上由重复单元r
peek
和r
peoek
组成”意指不同于如以上详述的重复单元r
peek
和r
peoek
的任何另外的重复单元可以以相对于peek-peoek共聚物中的重复单元的总摩尔数至多2mol.％、至多1mol.％或至多0.5mol.％的量存在于peek-peoek共聚物中，并且以便基本上不改变peek-peoek共聚物的有利特性。
[0046]
重复单元r
peek
和r
peoek
以范围从95/5至5/95的r
peek
/r
peoek
摩尔比存在于peek-peoek共聚物中。优选地，适用于本发明的粉末的peek-peoek共聚物是包含大部分r
peek
单元的那些，也就是说，其中r
peek
/r
peoek
摩尔比范围为从95/5至大于50/50、甚至更优选从95/5至60/40、还更优选从90/10至65/35、最优选85/15至70/30的共聚物。
[0047]
在一些实施例中，该peek-peoek共聚物具有小于或等于340℃、优选小于或等于335℃的熔融温度(tm)。本文描述的熔融温度被测量为根据astm d3418-03和e794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(dsc)中第二次加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。
[0048]
在一些实施例中，peek-peoek共聚物具有如根据astm d3418-03、e1356-03、e793-06、e794-06在第二次加热扫描时确定的至少135℃并且至多155℃、优选至少140℃的玻璃化转变温度(tg)。
[0049]
在一些实施例中，peek-peoek共聚物具有至少1j/g、优选至少2j/g、至少5j/g的熔解热(δh)。本文描述的熔化热被确定为根据astm d3418-03和e793-06、使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(dsc)中第二次加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。在一些方面，peek-peoek共聚物可以具有至多65j/g、优选至多60j/g的熔化热(δh)。
[0050]
根据某些实施例，peek-peoek共聚物具有微观结构，使得其ft-ir光谱，当在聚合物粉末上在600与1,000cm-1
之间以atr模式记录时，使得满足以下不等式：(i)其中是在700cm-1
处的吸光度，并且是在704cm-1
处的吸光度；(ii)其中是在816cm-1
处的吸光度并且是在835cm-1
处的吸光度；
(iii)其中是在623cm-1
处的吸光度并且是在557cm-1
处的吸光度；(iv)其中是在928cm-1
处的吸光度并且是在924cm-1
处的吸光度。
[0051]
peek-peoek共聚物可以使得其具有小于5ppm的钙含量，该钙含量是通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(icp-oes)使用已知钙含量的标准物进行校准测量的。当所述peek-peoek共聚物用于要求非常严格的介电性能的金属接合件时，这种特别低且受控的ca含量是特别有益的。根据这些优选的实施例，peek-peoek共聚物可以具有小于4ppm、小于3ppm或甚至更优选小于2.5ppm的钙含量。
[0052]
在这些优选的实施例中，peek-peoek共聚物还可以使得其具有小于1,000ppm的钠含量，该钠含量是通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(icp-oes)使用已知钠含量的标准物进行校准测量的。优选地，peek-peoek共聚物可以具有小于900ppm、小于800ppm或甚至更优选小于500ppm的钠含量。
[0053]
在一些实施例中，peek-peoek共聚物可以使得其具有至少6ppm的磷含量，该磷含量是通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(icp-oes)使用已知磷含量的标准物进行校准测量的。优选地，peek-peoek共聚物具有至少10ppm、至少15ppm或甚至更优选至少20ppm的磷含量。
[0054]
在本发明的粉末中，选择具有增加的热稳定性的peek-peoek共聚物可能是有利的，这在某些使用领域中可能是特别有益的，例如用于通过增材制造制备3d物体。peek-peoek共聚物可以尤其具有如根据astm d3850通过tga测量的至少550℃、更优选至少551℃、并且甚至更优选至少552℃的峰值降解温度。
[0055]
适用于制造peek-peoek共聚物的方法在本领域内通常是已知的。它们在共同未决的专利申请ep 2020/065154和ep 2020/066177(尚未公布)中特别地描述。
[0056]
paek共聚物
[0057]
如本文使用的，聚(芳基醚酮)(paek)表示包含大于50mol.％的重复单元(r
paek
)的任何聚合物，这些重复单元包含ar
’‑
c(＝o)-ar*基团，其中ar’和ar*彼此相同或不同，是芳香族基团。
[0058]
重复单元(r
paek
)可以选自由以下式(j-a)至(j-d)的单元组成的组：
其中每个r’彼此相同或不同，选自由以下各项组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺以及季铵；并且j’为零或范围从1至4的整数。
[0059]
在重复单元(r
paek
)中，相应的亚苯基部分可以独立地具有到与重复单元(r
paek
)中的r’不同的其他部分的1,2-键联、1,4-键联或1,3-键联。优选地，亚苯基部分具有1,3-键联或1,4-键联，更优选地它们具有1,4-键联。
[0060]
在重复单元(r
paek
)中，j’在每次出现时优选为零，使得亚苯基部分除了连接聚合物的主链的那些取代基之外，不具有其他取代基。
[0061]
在一些实施例中，paek是聚(醚醚酮)(peek)。如本文使用的，聚(醚酮醚)(peek)表示任何包含大于50mol.％具有下式(j
’‑
a)的重复单元(r
paek
)的聚合物：
[0062]
优选地，至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、90mol.％、95mol.％、99mol.％、并且最优选全部的重复单元(r
paek
)是重复单元(j'-a)。
[0063]
用于制造三维(3d)物体的方法
[0064]
用于制造本发明三维(3d)物体的增材制造(am)方法包括以下步骤，该步骤包括挤
出零件材料(m)。
[0065]
本发明的方法通常使用增材制造系统或打印机(也称为3d打印机)进行。
[0066]
本发明的方法还可以包括以下步骤中的至少一个，结合3d打印机：-将零件材料(m)进料到排放头构件，该构件具有以排放尖端结尾的通孔和熔化该通孔中的材料(m)的圆周加热器；-在挤出前，将零件材料(m)加热至至少350℃的温度；-在通孔中用活塞压缩零件材料(m)，例如用未熔化的长丝充当活塞；-在将零件材料(m)排放在接收平台上的同时确保排放尖端和接收平台在x-和y-方向上的相对运动，以形成截面形状；-在将零件材料(m)排放在接收平台上的同时确保排放尖端和接收平台在z-方向上的相对运动，以在高度上形成3d物体或零件。
[0067]
可以在基底(例如，水平基底和/或平面基底)上构建3d物体/制品/零件。基底可以在所有方向上(例如，在水平或竖直方向上)可移动。在3d打印过程期间，可以例如降低基底以便在前一个聚合物材料层的顶部上将零件材料的连续层挤出。
[0068]
根据实施例，该方法进一步包括这样的步骤，该步骤包括生产支撑结构。根据此实施例，在支撑结构上构建3d物体/制品/零件并且使用相同的am方法生产支撑结构和3d物体/制品/零件两者。支撑结构可以用于多种情况。例如，支撑结构可以用于为已打印的或正在打印的3d物体/制品/零件提供足够的支撑，以便避免3d物体/制品/零件形状变形，尤其是当此3d物体/制品/零件不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3d物体/制品/零件的温度低于粉末的再凝固温度时尤其如此。
[0069]
尽管并非严格必要，3d物体/制品/零件也可以在制造后进行热处理(也称为退火或回火)。在这种情况下，可以将3d物体/制品/零件置于在范围从170℃至260℃、优选从180℃至220℃的温度下的烘箱中持续范围从约30分钟至24小时、优选从1小时至8小时的时间段。
[0070]
本发明的3d物体优选地呈现结晶度水平，对应于至少30j/g的熔化焓或熔解热，如根据astm d3418使用20℃/min的加热速率在差示扫描量热仪(dsc)中第二热扫描的任何退火热处理之前测量的并且算为熔融吸热面积的绝对值减去第一加热扫描期间可检测到的任何结晶吸热的绝对值之间的差值。在一些实施例中，如在任何热处理之前打印的并且如根据以上说明书测量的3d物体的熔解热是至少32j/g、至少33j/g或至少34j/g。
[0071]
本发明的3d物体优选地呈现大于约50％、优选至少55％、甚至更优选60％的x-y方向屈服或断裂拉伸应力的z-方向屈服或断裂拉伸应力。
[0072]
零件材料(m)
[0073]
本发明的零件材料(m)可以通过本领域普通技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合方法。熔融混合方法典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度从而形成热塑性聚合物的熔体来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有所需的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备零件材料的方法中，零件材
料的组分(例如peek-peoek聚合物、任选的其他聚合物如peek聚合物、任选的添加剂)被进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。
[0074]
熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。
[0075]
该零件材料可以例如在粒料增材制造(pam)3d打印方法中以粒料形式使用。
[0076]
当零件材料呈粒料形式时，粒料可以具有范围从1mm至1cm，例如从2mm至5mm或从2.5mm至4.5mm的尺寸。
[0077]
长丝材料
[0078]
本发明还涉及一种包含聚合物组分的长丝材料(f)，该聚合物组分包含如上所述的至少一种peek-peoek共聚物。
[0079]
根据本发明的这个方面，peek-peoek共聚物是如上所述的。
[0080]
根据一个实施例，长丝材料进一步包含一种或几种其他聚合物，例如至少一种peek聚合物。
[0081]
此长丝材料非常适合用于在用于制造三维物体的方法中使用。
[0082]
长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中本发明的支撑材料用于形成核或壳。
[0083]
当长丝具有圆柱形几何形状时，其直径可在0.5mm与5mm之间、例如在0.8与4mm之间或例如在1mm与3.5mm之间变化。可以选择长丝的直径以进料特定的fff 3d打印机。在fff工艺中广泛使用的长丝直径的实例是1.75mm或2.85mm直径。长丝的直径的准确度为+/-200微米，例如+/-100微米或+/-50微米。
[0084]
本发明的长丝可以通过两步法制备，其中将首先将化合物生产成呈粒料形式的零件材料，并且然后挤出粒料以生产长丝。作为替代方案，本发明的长丝可以通过一种综合方法制备，其中化合物和长丝在一步法中制备。
[0085]
本发明的长丝可以通过包括但不限于熔融混合工艺的方法由零件材料制成。熔融混合工艺典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的最高熔融温度和玻璃化转变温度由此形成该热塑性聚合物的熔融物来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。
[0086]
用于制备长丝的工艺可以在熔融混合装置中进行，其中可以使用在通过熔融混合制备聚合物组合物的领域中的技术人员已知的任何熔融混合装置。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有所需的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备长丝的方法中，将该零件材料的组分进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。
[0087]
熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。
[0088]
用于制造长丝的方法还包括挤出步骤，例如用模口。为此目的，可以使用任何标准模制技术；可以有利地施用包括以熔融/软化形式使聚合物组合物成型的标准技术，并且值得注意地包括压缩模制、挤出模制、注射模制、传递模制等。挤出模制是优选的。如果制品是圆柱形几何形状的长丝，则可以使用模口、例如具有圆形孔口的模口使制品成型。
[0089]
在一些实施例中，该长丝通过熔融混合方法获得，该熔融混合方法通过将该聚合物组分加热至高于该聚合物组分的熔融温度并且将零件材料的组分熔融混合进行。
[0090]
该方法可以包括(如果需要)在不同条件下熔融混合或挤出的若干个连续步骤。
[0091]
该方法本身，或该方法的每个步骤(如果有关)也可以包含以下步骤，该步骤包含熔融混合物的冷却。
[0092]
支撑材料
[0093]
本发明的方法还可以采用另一种聚合物组分来支撑正在构建的3d物体。与用于构建3d物体的零件材料相似或不同的此聚合物组分在此称为支撑材料。在3d打印期间可能需要支撑材料，以为正在构建的零件材料提供竖直和/或横向支撑。支撑材料将需要具有与零件材料相似的热特性，在这个意义上其可以保持坚固和刚性，从而在零件的中空或悬垂区域为零件材料提供所需的支撑。
[0094]
可能在本发明方法的上下文中使用的支撑材料有利地具有高熔融温度(即高于260℃)，以便抵抗高温应用。该支撑材料还可在低于110℃的温度下具有吸水行为或在水中的溶解度，以便在暴露于水分时充分溶胀或变形。
[0095]
根据本发明的实施例，该用于用增材制造系统制造三维物体的方法进一步包括以下步骤：-由该支撑材料打印支撑结构层，以及-从该三维物体除去该支撑结构的至少一部分。
[0096]
多种聚合物组分可用作支撑材料。值得注意地，支撑材料可以包含聚酰胺或共聚酰胺，例如像在pct申请wo 2017/167691和wo 2017/167692中描述的那些。
[0097]
应用
[0098]
本发明还涉及零件材料(m)用于制造三维物体的用途，该零件材料包含如上所述的聚合物组分。
[0099]
本发明还涉及长丝材料用于制造三维物体的用途，该长丝材料包含如上所述的聚合物组分。
[0100]
以上关于该零件材料描述的所有实施例同样适用于该零件材料的用途或者该长丝材料的用途。
[0101]
本发明还涉及零件材料(m)用于制造用于在三维物体的制造中使用的长丝的用途，该零件材料包含如上所述的聚合物组分。
[0102]
本发明还涉及至少部分地由本发明的制造方法使用本文描述的零件材料可获得
的3d物体或3d制品。这些3d物体或3d制品优选呈现出与注射模制物体或制品可比较的密度。它们还呈现出可比较或改善的机械特性。
[0103]
通过此种制造方法可获得的3d物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件、在汽车工业中的引擎罩内零件、石油和天然气应用以及作为电子元件。
[0104]
通过这种制造方法可获得的3d物体或制品可以用于许多飞机应用，包括，例如，乘客服务单元、楼梯、窗台、天花板、信息显示器、窗盖、天花板、侧壁面板、墙壁隔墙、展示箱、镜子、遮阳板、窗帘、储物箱、储物门、天花板上方储物柜、服务托盘、座椅靠背、座舱隔板和管道。
[0105]
通过这种制造方法可获得的3d物体或制品可用于许多汽车应用，包括例如连接器、配件、排放控制系统和注射模制部件。
[0106]
通过这种制造方法可获得的3d物体或制品可用于石油和天然气应用，如离岸解决方案，以防止腐蚀、化学侵蚀和老化。
[0107]
通过这种制造方法可获得的3d物体或制品可以用作电子部件，包括例如需要高优异耐热性和耐化学性以及良好的火焰、烟雾和毒性特性的电线和电缆应用，以及需要尺寸稳定性的部件。
[0108]
如果通过援引方式并入本技术的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本技术的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
[0109]
实例
[0110]
现在将参考以下实例更详细地描述本披露，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露的范围。
[0111]
起始材料对苯二酚，光学级，是从美国伊士曼公司(eastman)获得的。其含有0.38wt％水分，该量用于调整加料重量。所有指示的重量均包括水分。间苯二酚，acs试剂等级，是从美国奥德里奇公司(aldrich)获得的。4,4
’‑
联苯酚，聚合级，是从美国si公司(si,usa)获得的。邻苯二酚，薄片，是从美国索尔维公司(solvay usa)获得的。通过gc其纯度是99.85％。其含有680ppm水分，该量用于调整加料重量。所有指示的重量均包括水分。4,4
’‑
二氟二苯甲酮，聚合级(99.8％+)，是从印度malwa公司获得的。二苯砜(聚合级)是从普威伦公司(proviron)(99.8％纯)获得的。碳酸钠，轻质苏打灰，是从法国索尔维公司(solvay s.a.,france)获得的。碳酸钾，具有d90《45μm，是从阿曼德产品公司(armand products)获得的。氯化锂(无水级)是从阿库罗斯公司(acros)获得的。
[0112]
树脂的制备
[0113]
peek在500ml的4-颈反应烧瓶(装配有搅拌器、n2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器)中，引入127.82g的二苯砜、28.685g的对苯二酚以及57.326g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的o2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮
气吹扫(60ml/min)下。将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将28.481g的na2co3和0.180g的k2co3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下14分钟之后，将反应以3个阶段终止：将6.818g的4,4
’‑
二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟后，将0.444g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.273g的4,4
’‑
二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在该温度下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倒入ss盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。使用丙酮和水将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末在120℃下在真空下干燥12小时，产生65g的白色粉末。在400℃、1000s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.30kn-s/m2。
[0114]
peek-peoek共聚物80/20在配备有搅拌器、n2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的1000ml 4-颈反应烧瓶中，引入343.63g的二苯砜、61.852g的对苯二酚、15.426g的邻苯二酚以及153.809g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的o2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60ml/min)下。将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将76.938g的na2co3和0.484g的k2co3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下25分钟之后，将反应以3个阶段终止：将18.329g的4,4
’‑
二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟后，将2.388g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外6.110g的4,4
’‑
二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在该温度下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倒入ss盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。使用丙酮和水将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后，将粉末在120℃下在真空下干燥12小时，产生191g的白色粉末。
[0115]
聚合物的重复单元是：
[0116]
在400℃、1000s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.37kn-s/m2。
[0117]
共混物peek/peek-peoek(表1中的配制品3)是这样制备的：通过首先将呈树脂形式的待混配聚合物翻滚约20分钟。然后使用具有48:1的l/d比的26mm直径的zsk-26同向旋转部分相互啮合的双螺杆挤出机将该配制品进行熔融混配。将机筒段2至12
和模口加热至如下设定点温度：机筒2-12：350℃，模口：350℃。将树脂共混物在机筒段1处使用重力送料器以在30-40lb/h的范围内的通过率进料。该挤出机以约200rpm的螺杆速度操作。以约27英寸汞的真空水平在机筒区10处施加真空。对于所有化合物使用单孔模口以给出直径为大约2.4至2.5mm的长丝，并且将离开模口的聚合物长丝在水中冷却并且进料到造粒机中以产生长度为大约2.0mm的粒料。在长丝挤出之前如下所示对粒料进行退火：在200℃下2h。
[0118]
长丝的制备用于长丝生产的原料由纯聚合物(peek或peek-peoek)或聚合物树脂的干共混物组成。将呈树脂形式的待挤出成长丝的聚合物翻滚约20分钟。使用intelli-torquetorque rheometer挤出机来为每种组合物制备直径1.80mm的长丝，该挤出机配备有0.75"(1.905cm)32l/d通用单螺杆、加热的毛细管模头附接件、带有长度为1.5”的连接盘(land)的3/32”直径喷嘴和下游定制设计的长丝输送设备。其他下游设备包括皮带牵引器和双工位卷取机(dual station coiler)，二者均由esi挤压解决方案公司(esi-extrusion services)制造。使用具有datapro 1000数据控制器的beta5012监测长丝尺寸。用空气冷却熔融线料。区域设定点温度如下：区域1，395℃；区域2和区域3，400℃；模头，340℃。速度范围是从35至45rpm，牵引器速度范围是从33至36英尺/分钟(10.058至10.973米/分钟)。
[0119]
3d打印上述长丝是在从美国明尼苏达州伊登普雷里(eden prarie)的斯特塔西公司(stratasys,inc.)可商购的f900基于挤出的增材制造系统上打印的。将上述长丝打印为模型材料，而stratasys sup8000b分离支撑材料用作支撑材料。采用高温(ppsu)构建片材作为打印物体基材。在打印试验期间，模型挤出机温度设置在400与420℃之间，支撑挤出机温度设定至约400℃，并且加热室设定在155℃。stratasys t20d尖端用于具有0.013”的层厚度的模型材料，stratasys t16尖端用于支撑材料。将模型材料以逐层的方式挤出为一系列道路，以在加热室中打印结构。使用100％填充物和45
°
/-45
°
交替光栅，为每个配制品打印一个6”x6”x2mm的基板(plaque)，打印之后立即将物体从加热室和构建片材中取出。
[0120]
测试方法
[0121]
dsc(tg、tc、熔解热)
[0122]
tg是根据astm d3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(dsc)中第2次热扫描确定的。
[0123]
tc是根据astm d3418使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(dsc)中第1次冷扫描确定的。
[0124]
熔解热是根据astm d3418使用20℃/min的加热速率在差示扫描量热仪(dsc)中第2次热扫描确定的。
[0125]
结果
[0126]
表1提供了在实例1、2和3中使用的长丝的组成的概述。表1
[0127]
表2提供了配制品1、2和3的第一次冷却和第二次加热dsc数据。表2中的最后一列显示了(tm-tc)/(tm-tg)参数，这是比较具有不同玻璃化转变温度和熔融转变温度的类似类型聚合物(即，在这种情况下为paek)之间结晶速度的方法。该数值越接近0.0，tc越接近tm且结晶速度越快；该数值越接近1.0，tc越接近tg且结晶速度越慢。该比率有效地测量了实现结晶所需的过冷却热驱动力。表2
[0128]
peek在具有0.27的最高的相对结晶速度，而peek-peoek是0.45最慢，50/50共混物折中为0.33。在熔融焓列(δhm)中，peek-peoek共聚物的绝对结晶度也低于peek，分别为41j/g和52j/g，而50/50共混物的结晶度与纯peek相似，分别为55j/g和52j/g)。
[0129]
纯peek-peoek共聚物(303℃)和其与peek的50/50共混物(333℃)的熔点也有利地低于纯peek(343℃)，与纯peek相比，这提供了更容易的熔融加工并且还提供了更低的热降解机会，因为所有这些聚合物都具有相似的降解温度，这是由基本相同的醚和酮键及其产生的键离解能引起。
[0130]
使用以上材料打印6”x 6”x 2mm的基板。对于peek材料，在打印过程期间，物体的左前角出现了一些不希望的翘曲，这些翘曲向上卷曲。所有三个打印物体中的中心缺陷是用于打印部件的dsc分析的剪切物，下面将进一步描述。peek-peoek共聚物在3d打印过程期间没有翘曲。从ppsu构建片材中移除之后，它显示出轻微的向下弯曲。来自50/50共混材料的3d打印基板有利地在3d打印过程期间以及还有在从ppsu构建片材中移除之后平坦放置，而不显示任何卷曲或翘曲。
[0131]
表3提供了来自3d打印物体的剪切物的第一次加热dsc热转变。加热室保持在155℃，这非常接近所有这些聚合物的tg。表3
[0132]
peek打印零件在打印过程期间完全结晶，如dsc第一次加热扫描期间没有冷结晶峰所示。纯peek-peoek共聚物具有27j/g的冷结晶焓(δhc)，而50/50共混物具有15j/g的较低的δhc，表明与peek-peoek共聚物相比，更多的50/50共混物在打印过程期间结晶。
[0133]
所有以上结果加在一起，很明显，peek-peoek及其与peek的共混物有利地具有比peek更低的结晶度和更慢的结晶速度，同时保留了3d打印过程中的结晶度。虽然peek-peoek及其与peek的共混物在3d打印过程期间部分结晶，但它们出人意料地并且有利地在打印时没有翘曲。这与纯peek形成对比，该纯peek在3d打印过程期间发生翘曲。peek-peoek及其与peek的共混物的这种保留的结晶度有利于打印零件的耐热性、耐机械性和耐化学性特性，以及在最终用户决定执行打印后退火步骤以进一步提高零件结晶度时保持零件形状。

技术特征：
1.一种用于制造三维(3d)物体的增材制造(am)方法，包括挤出包含聚合物组分的零件材料(m)，这种聚合物组分包含至少一种peek-peoek共聚物，其中，该共聚物包含相对于该peek-peoek共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(r
peek
)和重复单元(r
peoek
)，其中：(a)重复单元(r
peek
)是具有式(a)的重复单元：并且(b)重复单元(r
peoek
)是具有式(b)的重复单元：其中-每个r1和r2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，-每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且-该peek-peoek共聚物包含摩尔比r
peek
/r
peoek
范围从95/5至5/95的这些重复单元r
peek
和r
peoek
。2.如权利要求1所述的方法，其中，这些重复单元(r
peek
)是具有下式的重复单元：3.如权利要求1或2所述的方法，其中，这些重复单元(r
peoek
)是具有下式的重复单元：
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，该peek-peoek共聚物基本上由重复单元(r
peek
)和(r
peoek
)构成，其中与重复单元r
peek
和r
peoek
不同的任何另外的重复单元是不存在的，或可以以相对于该peek-peoek共聚物中的重复单元的总摩尔数至多2mol.％、至多1mol.％或至多0.5mol.％的量存在。5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，重复单元r
peek
和r
peoek
以范围从95/5至大于50/50、优选从95/5至60/40、还更优选从90/10至65/35的r
peek
/r
peoek
摩尔比存在于该peek-peoek共聚物中。6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，该零件材料(m)进一步包含相对于该零件材料的总重量0.1wt.％至60wt.％的选自由以下组成的组的添加剂：流动剂、填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂及其组合。7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，该零件材料(m)的该聚合物组分进一步包含至少一种不同于该peek-peoek共聚物的聚合物、优选至少一种peek(共)聚合物。8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，该零件材料(m)是呈长丝的形式，该长丝具有圆柱形或带状长丝几何形状，其直径或至少一个其截面具有在0.5mm与5mm之间、优选在0.8与4mm之间、或甚至更优选在1mm与3.5mm之间变化的尺寸。9.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，该零件材料(m)是呈粒料的形式，该粒料具有范围从1mm至1cm的尺寸。10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，该零件材料(m)包含聚合物组分，该聚合物组分包含：基于该聚合物组分的总重量，-从20至99wt.％的至少一种peek-peoek共聚物，和-从1至80wt.％的至少一种peek(共)聚合物。11.一种具有圆柱形几何形状和介于0.5与5mm
±
0.15mm之间的直径的长丝材料，该长丝材料包含聚合物组分，这种聚合物组分包含至少一种peek-peoek共聚物，其中，该共聚物包含相对于该peek-peoek共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(r
peek
)和重复单元(r
peoek
)，其中：(a)重复单元(r
peek
)是具有式(a)的重复单元：
并且(b)重复单元(r
peoek
)是具有式(b)的重复单元：其中-每个r1和r2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，-每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且-该peek-peoek共聚物包含摩尔比r
peek
/r
peoek
范围从95/5至5/95的这些重复单元r
peek
和r
peoek
。12.如权利要求11所述的长丝材料，其中，该长丝通过熔融混合方法获得，该熔融混合方法通过将该聚合物组分加热至高于该聚合物组分的熔融温度并且将该零件材料的组分熔融混合进行。13.如权利要求11或12所述的长丝材料，其中，该聚合物组分包含基于该长丝的聚合物组分的总重量至少80wt.％的该peek-peoek共聚物。14.一种通过基于挤出的3d打印方法从包含聚合物组分的零件材料(m)能够获得的三维(3d)物体，这种聚合物组分包含至少一种peek-peoek共聚物，其中，该共聚物包含相对于该peek-peoek共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(r
peek
)和重复单元(r
peoek
)，其中：(a)重复单元(r
peek
)是具有式(a)的重复单元：并且
(b)重复单元(r
peoek
)是具有式(b)的重复单元：其中-每个r1和r2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，-每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且-该peek-peoek共聚物包含摩尔比r
peek
/r
peoek
范围从95/5至5/95的这些重复单元r
peek
和r
peoek
。15.包含聚合物组分的零件材料(m)用于使用基于挤出的3d打印方法来制造3d物体的用途，该零件材料优选呈长丝的形式，这种聚合物组分包含至少一种peek-peoek共聚物，其中该共聚物包含相对于该peek-peoek共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(r
peek
)和重复单元(r
peoek
)，其中：(a)重复单元(r
peek
)是具有式(a)的重复单元：并且(b)重复单元(r
peoek
)是具有式(b)的重复单元：其中-每个r1和r2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
‑
每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且-该peek-peoek共聚物包含摩尔比r
peek
/r
peoek
范围从95/5至5/95的这些重复单元r
peek
和r
peoek
。

技术总结
本披露涉及一种使用包含至少一种PEEK-PEoEK共聚物的零件材料(M)来制造三维(3D)物体的增材制造(AM)方法，特别地涉及一种通过熔融沉积成型(FDM)或熔丝制造(FFF)从此类零件材料(M)可获得的3D物体。材料(M)可获得的3D物体。


技术研发人员：C
受保护的技术使用者：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司
技术研发日：2021.11.23
技术公布日：2023/7/26