用微波辅助法负载铜改性MIL-101材料、制备方法及应用

用微波辅助法负载铜改性mil-101材料、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种用微波辅助法负载铜改性mil-101材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.研究如何有效地去除放射性碘，减少其对人体健康的危害，已成为许多国家和地区的研究重点。在乏燃料后处理及核反应堆运行期间有效去除放射性碘，不仅有利于核工业的可持续发展，更是保护公众健康的必要措施。
3.目前常见的碘捕集方法有吸附剂技术(其中包括活性炭吸附法、分子筛吸附法、mofs吸附法和纳米颗粒吸附法)、化学反应法、沉淀法、膜分离技术等方法，在吸附剂技术中金属有机骨架材料以其独特的三维空间骨架结构以及高比表面积等特点，在碘的吸附领域显示出广泛的应用前景，而mil系列mofs材料因其具有优异的孔结构和高比表面积，可以在环境保护和资源利用领域中发挥重要作用，受到广泛关注。在mil系列材料的改性中，常见的改性方法为离子交换法、浸渍法、水热合成法等，改性效率相对较低，且水热合成法改性材料耗时较长，操作复杂。
4.在微波合成技术的发展中，利用微波电磁场对反应混合物进行加热合成mofs材料的相关研究逐渐增多，但利用微波对材料进行改性并在碘离子和碘分子吸附中的应用未见文献报道。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种微波辅助法负载铜改性mil-101材料、制备方法及应用，本发明在用水热法合成材料后，用微波辅助法对材料进行改性，利用微波激活改性mofs的可能性，并对该方法的可行性进行了实验研究。改性后的材料与未改性前的材料相比具有更良好的吸附性能，极大地提高了材料的吸附量。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.将mil-101粉末与硝酸铜溶液充分混合、反应，以制备铜改性mil-101材料。
8.本发明提供一种铜改性mil-101材料，所述的铜改性mil-101材料中元素成分按照质量百分比含有43.2％-96.15％的铬、3.75％-7.71％的硅、0.034％-52％的铜、0.066％-0.093％的铁
9.本发明的第二个目的是提供上述一种铜改性mil-101的制备方法及应用，所述的制备方法包括以下步骤：
10.1)将金属有机材料mil-101置入真空烘箱中真空活化；
11.2)将活化后的金属有机材料mil-101与三水合硝酸铜cu(no3)2·
3h2o、和去离子水放入瓶中混合均匀，得到mil-101悬浊液；其中，金属有机材料mil-101、三水合硝酸铜与水的质量比为1：
12.(0.1～1)：60；
13.3)将步骤2)中所得的悬浊液持续搅拌预设时间后加入nabh
4-甲醇溶液并继续搅拌一段时间；
14.4)将步骤3)中所得的产物混合均匀后放入超声粉碎仪超声粉碎；
15.5)所述步骤4)中所得的产物放入微波化学合成仪中反应一段时间。
16.6)将步骤5)中所得产物用超纯水洗涤数次后放入烘箱中烘干，得到cu@mil-101材料。
17.本发明的第三个目的是提供上述一种铜改性mil-101材料的应用，该改性mil-101材料用作吸附剂去除碘离子和碘分子；所述吸附剂在吸附质中的用量为0.1-1g/l，碘离子的初始浓度为50-200mg/l，震荡时间为1-120min，温度为25-65℃，背景溶液为超纯水。
18.该改性材料用于碘离子和碘分子的吸附应用，采用静态批式实验方法，所述的静态批示实验方法包括以下步骤：
19.1)向聚乙烯离心管中加入碘化钾溶液和制备的cu@mil-101材料，震荡45分钟达到吸附平衡后，离心进行固-液分离，取上清液，溶液中碘离子的浓度由紫外分光光度计在226nm处测定的吸光度计算出；
20.2)向聚乙烯离心管中加入一定量的环己烷溶液和碘单质，待完全混合后加入制备的cu@mil-101材料，震荡120分钟达到吸附平衡后，离心进行固-液分离，取上清液，溶液中碘分子的浓度由紫外分光光度计在522nm处测定的吸光度计算出。
21.cu@mil-101材料对碘离子、碘分子的吸附量根据公式给出：
[0022][0023]
其中：
[0024]
qe——碘离子或碘分子的饱和吸附容量，单位为mg/g；
[0025]
c0——碘离子或碘分子的初始浓度，单位为mg/l；
[0026]
c1——碘离子或碘分子吸附平衡的浓度，单位为mg/l；
[0027]
v——碘离子或碘分子溶液的体积，单位为l；
[0028]
m——吸附材料即cu@mil-101材料的质量，单位为g。
[0029]
碘离子或碘分子的吸附百分率c根据公式给出：
[0030]
上述的一种铜改性mil-101的制备方法，步骤1)中真空烘箱的温度为120～150℃，真空活化时长为12～24h。
[0031]
上述的一种铜改性mil-101的制备方法，步骤3)中所述的搅拌在恒温磁力搅拌器上进行，温度为25℃，搅拌速度为200-400r/min，搅拌时间为10-30min。
[0032]
上述的一种铜改性mil-101的制备方法，步骤4)中所述的超声粉碎仪超声粉碎时间为10-30min，频率为200-400hz。
[0033]
上述的一种铜改性mil-101的制备方法，所述步骤5)中所述的微波化学合成仪的微波反应时间为1-5min，功率为500-700w。
[0034]
上述的铜改性mil-101材料在吸附碘离子和碘分子的应用，步骤1)和步骤2)中所述的吸附剂在吸附质中的用量为0.1-1g/l，碘离子的初始浓度为50-200mg/l，震荡时间为1-120min，温度为25-65℃，背景溶液为超纯水。
[0035]
本发明制备出的新型材料制备方法简单，操作过程安全。负载铜改性的mil-101材料能够最大限度的发挥吸附能力。cu@mil-101通过初始浸渍，硼氢化钠还原，超声破碎仪分散，最后用微波化学合成仪微波反应后洗涤干燥得到。通过对碘离子和碘分子的吸附实验表明cu负载后的mil-101材料可高效应用于碘离子和碘分子的去除，除吸附效率高以外还可重复利用，且该材料不会造成对环境的污染。
附图说明
[0036]
图1(a)和图1(b)分别为mil-101的sem形貌图和放大图。
[0037]
图2(a)和图2(b)分别为10wt％cu@mil-101的sem形貌图和放大图。
[0038]
图3(a)和图3(b)分别为20wt％cu@mil-101的sem形貌图和放大图。
[0039]
图4(a)、图4(b)、图4(c)和图4(d)表示mil-101的局部面扫图及其对应元素的荧光光谱。
[0040]
图5(a)、图5(b)、图5(c)和图5(d)表示10wt％cu@mil-101的局部面扫图及其对应元素的荧光光谱。
[0041]
图6(a)、图6(b)、图6(c)和图6(d)表示20wt％cu@mil-101的局部面扫图及其对应元素的荧光光谱。
具体实施方式
[0042]
本实施例以发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
[0043]
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。
[0044]
本发明所采用的原料或者设备若非特指，均可从市场购得。
[0045]
实施例1
[0046]
称量12.8g九水合硝酸铬，5.312g对苯二甲酸和2.072g四丁基氢氧化铵，然后加入156.096g去离子水，搅拌溶解，混合液置于反应釜中在180℃烘箱中反应24h后用乙醇和去离子水清洗，烘干后即得到碱性体系金属有机材料mil-101，取一定量的mil-101，将其置于真空烘箱中，150℃反应12h后得到活化mil-101材料a。
[0047]
实施例2
[0048]
取0.3852g三水合硝酸铜和1g制得的活化后mil-101，将两种材料依次加入30ml去离子水中，将混合液用超声波处理10min后在室温下磁力搅拌10min，随后加入2ml甲醇溶液和0.24g硼氢化钠，搅拌10分钟后将混合物用超声粉碎仪分散10min，随后将混合物置放入微波化学合成仪中，在700w的功率下微波1分钟，最后通过离心收集固体，用超纯水洗涤多次并置于150℃的烘箱中烘干完全得到cu@mil-101材料b。
[0049]
实施例3
[0050]
取0.7704g三水合硝酸铜和1g制得的活化mil-101，将两种材料依次加入30ml去离子水中，将混合液用超声波处理15min后在室温下磁力搅拌20min，随后加入3ml甲醇溶液和0.24g硼氢化钠，搅拌完全后将混合物用超声粉碎仪分散15min，随后将混合物置放入微波化学合成仪中，在700w的功率下微波2分钟，最后通过离心收集固体，用超纯水洗涤多次并置于150℃的烘箱中烘干完全得到cu@mil-101材料c。
[0051]
实施案例1-3中mil-101的sem形貌图如图1(a)和图1(b)所示，实验合成的mil-101具有八面体外形，这些颗粒具有较好的分散性，不同晶体其外部尺寸差别微小，所合成的样品的晶粒尺寸约为0.5μm。用微波辅助法合成的铜改性mil-101材料的sem形貌图如图2(a)、图2(b)、图3(a)和图3(b)所示，晶体的平均粒径为0.5-1μm，晶体形貌与mil-101相比较不平滑，同时各种小颗粒以近似一种吸附黏着的方式附着于mil-101的大颗粒表面上，分散性较好，附着在晶体表面的小颗粒是纳米铜颗粒，且随着负载浓度的升高，附着的纳米颗粒越多。mil-101的eds面扫图如图4(a-d)所示，对应元素的荧光光谱表明样品中含有c、o、cr等元素，与mil-101的化学组成一致，用微波辅助法合成的铜改性mil-101材料的eds面扫图如图5(a-d)和图6(a-d)所示，经过铜改性后的样品中含有c、o、cr、cu等元素，与改性后的材料化学组成一致。
[0052]
实施例1-3中制备的材料中cr和cu元素的相对百分比含量见表1：
[0053]
表1mil-101的主要元素成分(百分比)
[0054][0055]
从表1可以看出，实施例2和例3，即经过微波辅助负载铜改性后的mil-101对比实施例1未改性的原材料，改性后的材料中cu元素的相对百分比含量从0增加到52％，元素含量显著上升说明改性成功。
[0056]
实施例1-3中制备的材料对碘离子的吸附效果
[0057]
取10ml浓度为200mg/l的碘离子溶液分别置于离心管中，取0.015g实施例1-3中制备得到的mil-101和cu@mil-101材料分别加入到含碘离子溶液的离心管中，并在恒温振荡器中震荡60分钟，震荡后离心过滤取上清液，通过紫外分光光度计在226nm处测量碘离子吸光度，根据吸光度对应的浓度和公式计算即可得到材料对碘离子的捕获吸附量。根据公式可计算出碘离子的饱和吸附量。碘离子的吸附容量见表2：
[0058]
表2实施案例材料对碘离子的吸附量
[0059][0060]
试验实施例1-3中制备的材料对碘分子的吸附效果，从表2可以看出，与基底材料相比，经过微波辅助法进行铜改性的材料表现出更为优异的碘吸附性能，且制备过程简单快捷，耗材价格较低。取10ml碘分子浓度为200mg/l的碘-环己烷溶液分别置于离心管中，0.01g实施例1-3中制备得到的mil-101和cu@mil-101材料分别加入到碘-环己烷溶液的离
心管中并在恒温振荡器中震荡120分钟，震荡后离心过滤取上清液，通过紫外分光光度计在522nm处测量碘分子吸光度，根据吸光度对应的浓度求得浓度差,根据公式可计算即可得到料对碘分子的捕获吸附量。碘分子的吸附容量见表3：
[0061]
表3实施案例材料对碘分子的吸附量
[0062][0063]
从表2和表3可以看出，实施例2和例3，即经过微波辅助负载铜改性后的mil-101对比实施例1未改性的原材料，改性后的材料对碘离子和碘分子的吸附性能都有明显的提升。与传统的合成方法相比，本发明所使用的微波法具有操作简易、反应时间短、加热均匀、反应效率高等优点。通过实验证明，微波电磁场的加热，反应混合物可以在很短的时间内被加热到反应温度，成功负载改性元素并在对碘的吸附应用中表现优于原材料的性能。
[0064]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

技术特征：
1.一种用微波辅助法负载铜改性mil-101材料，其特征在于，所述的铜改性mil-101材料中元素成分按质量百分比包括43.2％-96.15％的铬、3.75％-7.71％的硅、0.034％-52％的铜、0.066％-0.093％的铁。2.权利要求1所述的用微波辅助法负载铜改性mil-101材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将金属有机材料mil-101置入真空烘箱中真空活化；2)将活化后的金属有机材料mil-101与三水合硝酸铜cu(no3)2·
3h2o和去离子水放入瓶中混合均匀，得到mil-101悬浊液；其中，金属有机材料mil-101、三水合硝酸铜与水的质量比为1：(0.1～1)：60；3)将步骤2)中所得的悬浊液持续搅拌预设时间后加入nabh
4-甲醇溶液并继续搅拌一段时间；4)将步骤3)中所得的产物混合均匀后放入超声粉碎仪超声粉碎；5)所述步骤4)中所得的产物放入微波化学合成仪中微波反应一段时间；6)将步骤5)中所得产物用超纯水洗涤数次后放入烘箱中烘干，得到cu@mil-101材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中真空烘箱的温度为120～150℃，真空活化时长为12～24h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的搅拌在恒温磁力搅拌器上进行，温度为25℃，搅拌速度为200-400r/min，搅拌时间为10-30min。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的超声粉碎仪超声时间为10-30min，频率为200-400hz。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中所述的微波化学合成仪的微波反应时间为1-5min，功率为500-700w。7.权利要求1所述的用微波辅助法负载铜改性mil-101材料的应用，其特征在于：该改性mil-101材料用作吸附剂去除碘离子和碘分子；所述吸附剂在吸附质中的用量为0.1-1g/l，碘离子的初始浓度为50-200mg/l，震荡时间为1-120min，温度为25-65℃，背景溶液为超纯水。8.根据权利要求7所述的用微波辅助法负载铜改性mil-101材料的实际应用，其特征在于，该改性材料用于碘离子和碘分子的吸附应用，采用静态批式实验方法，实验步骤如下：首先，向聚乙烯离心管中加入碘化钾溶液和制备的cu@mil-101材料，震荡达到吸附平衡后，离心进行固-液分离，取上清液，溶液中碘离子的浓度由紫外分光光度计在226nm处测定的吸光度计算出；向聚乙烯离心管中加入环己烷溶液和碘单质，待完全混合后加入制备的cu@mil-101材料，震荡达到吸附平衡后，离心进行固-液分离，取上清液，溶液中碘分子的浓度由紫外分光光度计在522nm处测定的吸光度计算出；上述步骤中所述cu@mil-101材料对碘离子、碘分子的吸附量根据公式给出：其中：q
e
——碘离子或碘分子的饱和吸附容量，单位为mg/g；
c0——碘离子或碘分子的初始浓度，单位为mg/l；c1——碘离子或碘分子吸附平衡的浓度，单位为mg/l；v——碘离子或碘分子溶液的体积，单位为l；m——吸附材料即cu@mil-101材料的质量，单位为g；碘离子或碘分子的吸附百分率c根据公式给出：

技术总结
本发明涉及金属有机骨架材料领域，具体公开了用微波辅助法负载铜改性MIL-101材料、制备方法及应用，铜改性MIL-101材料中元素成分按质量百分比含有43.2％-96.15％的铬、3.75％-7.71％的硅、0.034％-52％的铜、0.066％-0.093％的铁；制备方法为将活化的金属有机骨架材料MIL-101、三水合硝酸铜、硼氢化钠和甲醇，室温搅拌混合完全、超声粉碎、微波反应一定时间后离心收集固体并用去离子水洗涤多次，将混合物干燥完全后即可得到负载铜改性MIL-101材料；该材料可高效应用于碘单质和碘离子的去除，除吸附效率高以外，并且可重复利用，且不会造成对环境的污染。且不会造成对环境的污染。且不会造成对环境的污染。


技术研发人员：赵耀林 聂晓朦 王禹齐 童大银 聂少尉 韩子彤
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/7/26