利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法

1.本发明属于有机污染物的高级氧化处理领域，具体涉及一种利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法。


背景技术：

2.有机污染物是工业废水中常见的、基本的、较难处理的污染物，种类多而复杂，如染料、抗生素。染料废水占工业废水总量的17％-20％，且染料废水是最难分解的工业废水之一，具有高色度、高生化需氧量和高溶解固体含量等特点。在实际应用中，由于需要保持染料的颜色和结构完整性，大多数染料对生物降解具有很强的抵抗力，具有较低的生物降解性。染料废水中的染料通常有一定的毒性，甚至会使生物致突变和致癌，这将对人类和水生生物造成严重损害。偶氮染料，如酸性橙(ao7)，它是纺织品、纸张、食品、印刷等领域最常使用的染料，具有低生物降解性和高生态毒性的特点，特别的，其在缺氧条件下很容易转化为危险的芳香胺。因此，需要寻找一种高效去除水体中有机污染物的方法，特别是获得一种有效降解染料和抗生素的方法，显得尤为重要。
3.目前，用于去除水体中的有机污染物的处理方法主要包括物理处理法、化学处理法和生物处理法，其中生物处理法在脱色方面存在明显不足，而物理处理法只是实现了染料在不同相之间的转移，存在二次污染的风险，与它们相比，化学处理法更具优势，其中高级氧化技术(aops)可利用活性自由基将有机污染物降解为无毒或低毒的小分子物质，是目前处理有机污染物废水最有效的方法之一。现有高级氧化技术(aops)中，主要是以过氧化氢和过硫酸盐为氧化剂，在催化剂的活化作用下先将过氧化氢活化成羟基自由基，或将过硫酸盐转化成硫酸根自由基，进而利用这些羟基自由基或硫酸根自由基降解水体中的有机污染物，然而，基于过氧化氢和过硫酸盐构建的aops工艺仍然存在以下缺陷：(1)活性基团的形成速率慢、生成量少，因而难以快速、彻底的去除有机污染物；(2)氧化剂不稳定，如过氧化氢容易分解，不利于运输、储存，使用极其不方便；(3)处理成本高，如过硫酸盐的价格高，导致废水的处理成本较高。另外，已有的基于过碳酸盐的aops工艺，是以过碳酸盐与过硫酸盐的复合材料作为氧化剂，进而在废水中二价铜离子的活化作用下原位形成羟基自由基、硫酸根自由基，进而利用羟基自由基和硫酸根自由基降解废水中的有机污染物，但是该工艺方法仍然难以快速、彻底的去除有机污染物，这是因为：过硫酸盐具有酸化效应，因而由过硫酸盐构建的降解体系中，通常呈现酸性，特别的，由于过硫酸盐的浓度较高，这也不利于提高降解体系的ph值，结果是降解体系中并不会形成三价铜离子，或者说三价铜离子的产量较低，从而难以快速、彻底的去除废水中的有机污染物，与此同时，若降级体系成型酸性时，也不利于形成碳酸根自由基。至今为止，尚未见到以二价铜离子活化过碳酸盐形成碳酸根自由基并利用碳酸根自由基降解有机污染物的相关报道。与此同时，在本技术发明人的前期研究中发现，在利用二价铜离子活化过碳酸盐时，二价铜离子和过碳酸盐的浓度对于三价铜离子和碳酸根自由基的形成具有非常重要的影响，其中二价铜离子和过碳酸盐的浓度过高或过低时均不利于三价铜和碳酸根自由基的生成，进而难以利用三价铜和碳酸
根自由基高效去除水体中的有机污染物。因此，如何获得一种合适的、高效的活化方式用于活化过碳酸盐并快速形成更多的三价铜和碳酸根自由基，对于高效去除水体中的有机污染物具有重要意义，是现阶段技术人员急需解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低、实用性强、适应范围广、处理效率高、降解效果好、绿色环保的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法。
5.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
6.一种利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，包括以下步骤：将二价铜离子、过碳酸盐和含有机污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述降解反应的体系中二价铜离子的初始浓度为15μm～120μm，过碳酸盐的初始浓度≥0.2mm。
7.上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应的体系中二价铜离子的初始浓度为15μm～100μm；所述降解反应的体系中过碳酸盐的初始浓度为0.2mm～10mm。
8.上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应的体系中二价铜离子的初始浓度为18μm～80μm；所述降解反应的体系中过碳酸盐的初始浓度为0.4mm～8mm。
9.上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应的体系中二价铜离子的初始浓度为20μm～40μm；所述降解反应的体系中过碳酸盐的初始浓度为0.4mm～4mm。
10.上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应的体系中初始ph值≥5.5。
11.上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应的体系中过碳酸盐的初始浓度为0.4mm～4mm；所述降解反应的体系中初始ph值为5.5～10。
12.上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应的体系中初始ph值为5.8～9。
13.上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述二价铜离子为氯化铜、硫酸铜中的至少一种；所述过碳酸盐为过碳酸钠、过碳酸钾中的至少一种；所述二价铜离子以溶液的形式加入到含有机污染物水体中；所述二价铜离子溶液为含有二价铜离子的废水。本发明的方法，当废水中含有足量的二价铜离子时，直接添加足量的过碳酸盐，即可在无需额外添加催化剂的前提下实现对废水中有机污染物的有效去除，有利于进一步降低成本。
14.上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述含有机污染物水体中有机污染物为抗生素和/或染料；所述抗生素为土霉素；所述染料为偶氮染料；所述偶氮染料为酸性橙；所述含有机污染物水体中有机污染物的初始浓度≤30mg/l。
15.上述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，进一步改进的，所述降解反应在震荡条件下进行，所述震荡的转速为160rpm～200rpm，所述降解反应的温度为25℃～30℃，所述降解反应的时间为0.5min～60min。
16.与现有技术相比，本发明的优点在于：
17.针对现有aops工艺中存在的难以高效去除水体中有机污染物、成本高等缺陷，本发明创造性的提出了一种利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，通过直接将二价铜离子、过碳酸盐和含有机污染物水体混合，并控制体系中二价铜离子的初始浓度为15μm～120μm、过碳酸盐的初始浓度≥0.2mm，使降解体系中含有足量的催化剂和氧化剂，在此条件下，过碳酸盐及其分解后的产物可使反应体系的ph值迅速上升至5.5以上，此时，二价铜离子可大量转化成一价铜离子，进而可利用一价铜离子与过氧化氢反应形成大量的羟基自由基和三价铜离子，与此同时，由于反应过程中形成了大量的氢氧根离子，因而反应体系的ph值可进一步提升至接近中性或碱性，在此ph值条件下，反应体系中形成的羟基自由基优先与碳酸根离子和碳酸氢根离子反应，并能形成大量的碳酸根自由基，由此使得反应体系可以快速形成更多的的三价铜和碳酸根自由基，进而利用这些三价铜和碳酸根自由基高效降解水体中的有机污染物，其降解原理如式(1)～(12)所示。以酸性橙7为例，本发明方法能够在2min内去除90％以上的酸性橙7，且在15min内能够实现对酸性橙7的基本去除，降解效果非常显著，同时能够将酸性橙7降解为无毒或低毒的小分子物质，实现了酸性橙7的无害化处理。另外，与液体h2o2相比，本发明中采用的过碳酸盐在储存和运输方面具有很大优势，使用更方便，而且其反应后的产物如co2、h2o、co
32-和hco
3-通常也存在于自然环境中，同时过碳酸盐及其产生的碳酸盐可以作为一种缓冲剂，且在反应过程中会形成氢氧根离子，由此可以避免水体的酸化。本发明利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，具有工艺简单、操作方便、成本低、实用性强、适应范围广、处理效率高、降解效果好、环保等优点，能够有效降解水体中高浓度的有机污染物，特别是对于浓度≤30mg/l的有机污染物有着更好的去除效果，使用价值高，应用前景好。
18.2m2co3·
3h2o2＝4m
+
+2co
32-+3h2o2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0019][0020]
ho2·
→h+
+o2·-(3)
[0021][0022]
cu(i)+h2o2→
cu(ⅱ)+
·
oh+oh-(5)
[0023]
cu(i)+h2o2→
cu(ⅲ)+2oh-(6)
[0024]
co
32-+h2o2→
ho
2-+hco
3-(7)
[0025]
co
32-+h2o
→
hco
3-+oh-(8)
[0026]
ho
2-+h2o2→
ho2·
+ho
·
+oh-(9)
[0027]
ho
·
+h2o2→
ho2·
+h2o(10)
[0028]
·
oh+co
32-→
oh-+co3·-(11)
[0029]
·
oh+hco
3-→
h2o+co3·-(12)
附图说明
[0030]
图1为本发明实施例1中不同铜离子浓度下对酸性橙7的去除效果对比图。
[0031]
图2为本发明实施例2中不同过碳酸钠浓度下对酸性橙7的去除效果对比图。
[0032]
图3为本发明实施例4中铜离子活化过碳酸盐对不同浓度酸性橙7的去除效果对比图。
[0033]
图4为本发明实施例5中不同反应体系下对酸性橙7的去除效果对比图。
[0034]
图5为本发明实施例6中不同自由基清除剂条件下对酸性橙7的去除效果对比图。
[0035]
图6为本发明实施例7中不同氧化剂条件下对酸性橙7的去除效果对比图。
[0036]
图7为本发明实施例8中不同反应体系下对土霉素的去除效果对比图。
具体实施方式
[0037]
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0038]
实施例1：
[0039]
一种本发明的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，具体为利用二价铜离子活化过碳酸钠(spc)去除水体中酸性橙7(ao7)，包括以下步骤：
[0040]
(1)准备5组100ml、浓度为30mg/l的酸性橙7水溶液(该水溶液的原始ph值是5.8)，每一组设三个平行样。
[0041]
(2)在每一组溶液中分别加入不同用量的硫酸铜，使得溶液中铜离子的浓度为10μm、20μm、40μm、80μm、160μm；再加入过碳酸钠，使得溶液中过碳酸钠的浓度为0.4mm；在30℃、200rpm的条件下震荡反应15min，完成对水体中酸性橙7的去除。
[0042]
对照组：不加cu(ⅱ)，其他条件相同。
[0043]
本实施例中，在震荡反应0min、0.5min、1min、1.5min、2min、3min、5min、7min、10min、15min时分别取2ml的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液加入含有过量的na2s2o3溶液的样品瓶中终止反应，na2s2o3的浓度为2.5mm。用uv2600紫外分光光度计在484nm的吸收波长下测量酸性橙7的浓度，得出酸性橙7的对应浓度，绘出添加不同铜离子浓度下酸性橙7浓度的变化曲线，结果如图1所示。
[0044]
图1为本发明实施例1中不同铜离子浓度下对酸性橙7的去除效果对比图。由图1可知，随着cu(ⅱ)的浓度从10μm增加到20μm时，ao7的去除率从25.4％上升到97.5％，反应速度加快的原因可能在于：较高浓度二价铜离子会促进spc产生更多的活性物种，而当二价铜离子的浓度较低时，该反应体系中产生的活性物种较少。另外，当二价铜离子的浓度达到160μm时，ao7的降解率反而降低，这是因为：大量的二价铜离子可能与ao7相互作用，产生一些中间产物，如金属络合偶氮染料，这将会改变反应溶液的颜色，增加样品的吸光度。因此，本发明的降解反应体系中二价铜离子的初始浓度为15μm～80μm时，有利于高效彻底的去除水体中的酸性橙7，特别的，当降解反应体系中二价铜离子的浓度为20μm～40μm，能够获得最佳的去除效果。
[0045]
实施例2：
[0046]
一种本发明的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，具体为利用铜离子活化过碳酸钠(spc)去除水体中酸性橙7(ao7)，包括以下步骤：
[0047]
(1)准备6组100ml、浓度为30mg/l的酸性橙7水溶液(该水溶液的原始ph值是5.8)，每一组设三个平行样。
[0048]
(2)在每一组溶液中加入硫酸铜，使得溶液中铜离子的浓度为20μm；再分别加入不同用量的过碳酸钠，使得溶液中过碳酸钠的浓度为0、0.1mm、0.2mm、0.4mm、0.8mm、1.6mm；在30℃、200rpm的条件下震荡反应15min，完成对水体中酸性橙7的去除。
[0049]
对照组：不加过碳酸钠，其他条件相同。
[0050]
本实施例中，在震荡反应0min、0.5min、1min、1.5min、2min、3min、5min、7min、10min、15min时分别取2ml的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液加入含有过量的na2s2o3溶液的样品瓶中终止反应，na2s2o3的浓度为2.5mm。用uv2600紫外分光光度计在484nm的吸收波长下测量酸性橙7的浓度，得出酸性橙7的对应浓度，绘出添加不同过碳酸钠浓度下酸性橙7浓度的变化曲线，结果如图2所示。
[0051]
图2为本发明实施例2中不同过碳酸钠浓度下对酸性橙7的去除效果对比图。由图2可知，随着spc的浓度从0.1mm增加到1.6mm，ao7的降解效率在15min内从14.6％增加到99.6％，这可能在于：spc具有缓冲液的效果，spc浓度过低时体系ph值增加的幅度不大，而三价铜只在碱性环境中生成，因此spc浓度过低时不利于三价铜的生成；随着spc浓度增大，会产生更多的具有氧化效果的碳酸根自由基，且会更有利于三价铜的生成，从而降解目标有机污染物。对此，本发明中，在利用铜离子活化过碳酸盐降解水体中的酸性橙7时，通过调控降解反应体系中spc的初始浓度为0.2mm～1.6mm时即可实现对水体中酸性橙7的高效降解，且经济效益更高，特别的，当降解反应体系中spc的初始浓度为0.4mm，能够获得最优的降解效果和经济效益。
[0052]
实施例3：
[0053]
一种本发明的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，具体为利用二价铜离子活化过碳酸钠(spc)去除水体中酸性橙7(ao7)，包括以下步骤：
[0054]
(1)准备4组100ml、浓度为30mg/l的酸性橙7水溶液(该水溶液的原始ph值是5.8)，每一组设三个平行样。
[0055]
(2)在每一组溶液中加入硫酸铜，使得溶液中铜离子的浓度为20μm；再加入过碳酸钠，使得溶液中过碳酸钠的浓度为0.4mm；使用0.1mol/l hcl或0.1mol/l naoh调节3组溶液的ph值至3、6、9，在30℃、200rpm的条件下震荡反应15min，完成对水体中酸性橙7的去除。
[0056]
本实施例中，在震荡反应0min、0.5min、1min、1.5min、2min、3min、5min、7min、10min、15min时分别取2ml的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液加入含有过量的na2s2o3溶液的样品瓶中终止反应，na2s2o3的浓度为2.5mm。用uv2600紫外分光光度计在484nm的吸收波长下测量酸性橙7的浓度，得出酸性橙7的去除效果，结果如表1所示。
[0057]
表1二价铜离子在不同ph条件下对酸性橙7的去除效果
[0058]
[0059][0060]
由表1可知，在初始ph值为5.8-9的条件下更有利于二价铜离子活化过碳酸钠，从而更有利于高效去除水体中的ao7。特别的，对于ao7废水而言，其ph值通常为5.8，接近中性，因而在实际处理过程中无需对ph值进行调整，从而有利于降低处理成本。
[0061]
实施例4：
[0062]
一种本发明的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，具体为利用二价铜离子活化过碳酸钠(spc)去除水体中酸性橙7(ao7)，包括以下步骤：
[0063]
(1)准备5组100ml酸性橙7水溶液(该水溶液的原始ph值是5.8)，酸性橙7水溶液的浓度分别为10mg/l、30mg/l、50mg/l、70mg/l、100mg/l，每一组设三个平行样。
[0064]
(2)在每一组溶液中加入硫酸铜，使得溶液中铜离子的浓度为20μm；再加入过碳酸钠，使得溶液中过碳酸钠的浓度为0.4mm；在30℃、200rpm的条件下震荡反应15min，完成对水体中酸性橙7的去除。
[0065]
本实施例中，在震荡反应0min、0.5min、1min、1.5min、2min、3min、5min、7min、10min、15min时分别取2ml的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液加入含有过量的na2s2o3溶液的样品瓶中终止反应，na2s2o3的浓度为2.5mm。用uv2600紫外分光光度计在484nm的吸收波长下测量酸性橙7的浓度，得出酸性橙7的对应浓度，绘出添加不同酸性橙7初始浓度下酸性橙7浓度的变化曲线，结果如图3所示。
[0066]
图3为本发明实施例4中铜离子活化过碳酸盐对不同浓度酸性橙7的去除效果对比图。由图3可知，随着ao7初始浓度的增高，二价铜离子对ao7的降解效果明显降低，这是因为：在固定过碳酸钠的剂量下，产生的活性物种一定的，这使得当ao7的初始浓度增加时，体系中难以产生更多的活性物种，由此只能降解部分ao7，进而导致去除率明显降低。因此，在处理高浓度的有机污染物废水时，可通过增加过碳酸盐和二价铜离子的用量以实现对高浓度废水中有机污染物的高效去除。
[0067]
实施例5：
[0068]
一种本发明的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，具体为利用二价铜离子活化过碳酸钠(spc)去除水体中酸性橙7(ao7)，包括以下步骤：
[0069]
(1)准备1组100ml、浓度为30mg/l的酸性橙7水溶液(该水溶液的原始ph值是5.8)，每一组设三个平行样。
[0070]
(2)在每一组溶液中加入硫酸铜，使得溶液中铜离子的浓度为20μm；再加入过碳酸钠，使得溶液中过碳酸钠的浓度为0.4mm；在30℃、200rpm的条件下震荡反应15min，完成对水体中酸性橙7的去除。
[0071]
对照组一：不添加硫酸铜，其他条件相同。
[0072]
对照组二：不添加过碳酸钠，其他条件相同。
[0073]
对照组三：不添加硫酸铜，以碳酸钠代替过碳酸钠，其他条件相同。
[0074]
本实施例中，在震荡反应0min、0.5min、1min、1.5min、2min、3min、5min、7min、10min、15min时分别取2ml的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液加入含有过量的na2s2o3溶液的样品瓶中终止反应，na2s2o3的浓度为2.5mm。用uv2600紫外分光光度计在484nm的吸收波长下测量酸性橙7的浓度，得出酸性橙7的对应浓度，绘出在不同反应体系下酸性橙7浓度的变化曲线，结果如图4所示。
[0075]
图4为本发明实施例5中不同反应体系下对酸性橙7的去除效果对比图。由图4可知，单独加入过碳酸钠和cu(ⅱ)几乎不能降解ao7，这表明cu(ⅱ)或spc分解ao7的能力很弱，其原因在于：单独加入cu(ⅱ)或spc产生的活性物种较少，对ao7的降解效果不明显。当反应体系中同时存在cu(ⅱ)和spc时，ao7会相对快速的脱色，即大约有90％的ao7在最初的2min内被去除，在15min内ao7的去除率为97.5％，这表明cu(ⅱ)可以有效活化spc产生对ao7起降解作用的活性物种。此外，ao7的降解呈现出两阶段的反应，大约90％的ao7在第一阶段被去除，反应速度非常快，而在第二阶段的脱色速度较慢，这可能是因为：反应开始阶段，铜离子的浓度相对较高，对spc有较好的活化作用，对ao7的降解速度也较快，当反应到一定程度时，活性物种被污染物消耗，ao7的降解速度也逐渐减慢。
[0076]
实施例6：
[0077]
一种本发明的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，具体为利用二价铜离子活化过碳酸钠(spc)去除水体中酸性橙7(ao7)，包括以下步骤：
[0078]
(1)准备5组100ml、浓度为30mg/l的酸性橙7水溶液(该水溶液的原始ph值是5.8)，每一组设三个平行样。
[0079]
(2)在每一组溶液中分别加入硫酸铜，使得溶液中铜离子的浓度为20μm；再加入过碳酸钠，使得溶液中过碳酸钠的浓度为0.4mm；其中4组溶液分别加入叔丁醇(tba)、苯酚(phoh)、糖醇(ffa)、氯仿(cf)作为自由基清除剂，分别使得溶液中叔丁醇的浓度为100mm、苯酚的浓度为5mm、糖醇的浓度为20mm、氯仿的浓度为20mm；在30℃、200rpm的条件下震荡反应15min，完成对水体中酸性橙7的去除。
[0080]
本实施例中，在反应过程中分别取2ml的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液加入含有过量的na2s2o3溶液的样品瓶中终止反应，na2s2o3的浓度为2.5mm。用uv2600紫外分光光度计在484nm的吸收波长下测量酸性橙7的浓度，得出酸性橙7的对应浓度，绘出添加不同种类的自由基清除剂下酸性橙7浓度的变化曲线，结果如图5所示。
[0081]
图5为本发明实施例6中不同自由基清除剂条件下对酸性橙7的去除效果对比图。由图5可知，叔丁醇(tba)是一种典型的羟基自由基清除剂，加入叔丁醇后，cu(ⅱ)/spc体系中的氧化活性几乎没有下降，表明降解体系中并未有羟基自由基。苯酚(phoh)通常被用作羟基自由基和碳酸根自由基的清除剂，当加入苯酚时，可以观察到ao7的降解率从97.5％减少到68.9％，证实降解反应过程中产生大量的碳酸根自由基，而碳酸根自由基在ao7的降解中发挥了重要作用。糖醇(ffa)是一种选择性的1o2清除剂，氯仿(cf)，用作o2·
–
的清除剂，在加入糖醇、氯仿后，cu(ⅱ)/spc体系中的氧化活性几乎没有下降，表明降解体系中并未有1o2和o2·
–
。
[0082]
实施例7：
[0083]
一种本发明的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，具体为利用二价铜离子活化过碳酸钠(spc)去除水体中酸性橙7(ao7)，包括以下步骤：
[0084]
(1)准备6组100ml、浓度为30mg/l的酸性橙7水溶液(该水溶液的原始ph值是5.8)，每一组设三个平行样。
[0085]
(2)在每一组溶液中加入硫酸铜，使得溶液中铜离子的浓度为20μm；其中，5组分别加入过碳酸钠(spc)、过氧化氢、过氧单硫酸盐(pms)、过硫酸盐(ps)、高碘酸盐(pi)作为氧化剂，使得它们在溶液中的浓度均为0.4mm，另1组加入碳酸钠和过氧化氢作为氧化剂，使得碳酸钠和过氧化氢在溶液中的浓度均为0.4mm，在30℃、200rpm的条件下震荡反应15min，完成对水体中酸性橙7的去除。
[0086]
本实施例中，在震荡反应0min、0.5min、1min、1.5min、2min、3min、5min、7min、10min、15min时分别取2ml的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液加入含有过量的na2s2o3溶液的样品瓶中终止反应，na2s2o3的浓度为2.5mm。用uv2600紫外分光光度计在484nm的吸收波长下测量酸性橙7的浓度，得出酸性橙7的对应浓度，绘出添加不同种类的氧化剂下酸性橙7浓度的变化曲线，结果如图6所示。
[0087]
图6为本发明实施例7中不同氧化剂条件下对酸性橙7的去除效果对比图。由图6可知，在氧化剂为过氧单硫酸盐、过硫酸盐、高碘酸盐反应体系中，无法观察到ao7的有明显的降解，这表明在当前条件下，铜离子可能无法有效活化过氧化氢、过氧单硫酸盐、过硫酸盐、高碘酸盐产生有效的活性物种来去除ao7。当氧化剂为过氧化氢时，只有大约7％的ao7被降解，这表明在当前条件下，只有少量的h2o2被cu(ⅱ)活化。然而，当氧化剂为碳酸钠和过氧化氢时，在铜离子、na2co3和h2o2共存的情况下，ao7的降解速度非常快，大约有90％的ao7在最初的2min被除去，在反应结束时超过97％的ao7被分解。值得注意的是，在cu(ⅱ)/spc体系和cu(ⅱ)/na2co3/h2o2体系中，ao7的降解率几乎相同，这说明碳酸盐在ao7脱色的活性物种生成中发挥了重要作用。总的来说，在图6所示的所有cu(ⅱ)/过氧化剂体系中，cu(ⅱ)/spc体系和cu(ⅱ)/na2co3/h2o2体系在ao7降解中表现得最为突出，由于h2o2液体不易运输和储存的缺点，可以得出cu(ⅱ)/spc体系与其他体系相比具有明显的优势。
[0088]
实施例8：
[0089]
一种本发明的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，具体为利用二价铜离子活化过碳酸钠(spc)去除水体中土霉素(otc)，包括以下步骤：
[0090]
(1)准备1组100ml、浓度为30mg/l的土霉素水溶液(该水溶液的原始ph值是5.8)，每一组设三个平行样。
[0091]
(2)在每一组溶液中加入硫酸铜，使得溶液中铜离子的浓度为25μm；再加入过碳酸钠，使得溶液中过碳酸钠的浓度为4mm；在25℃、160rpm的条件下震荡反应1h，完成对水体中土霉素的去除。
[0092]
对照组一：不添加硫酸铜，其他条件相同。
[0093]
对照组二：不添加过碳酸钠，其他条件相同。
[0094]
本实施例中，在震荡反应0min、2min、5min、10min、15min、30min、45min、60min时分别取2ml的样品溶液，用0.45μm滤头过滤，将过滤后的溶液加入含有过量的na2s2o3溶液的样品瓶中终止反应，na2s2o3的浓度为2.5mm。用uv2600紫外分光光度计在357nm的吸收波长下测量土霉素的浓度，得出土霉素的对应浓度，绘出在不同反应体系下土霉素浓度的变化曲线，结果如图7所示。
[0095]
图7为本发明实施例8中不同反应体系下对土霉素的去除效果对比图。由图7可知，
单独加入cu(ⅱ)和单独加入spc对otc的去除效果不明显，这说明单独加入cu(ⅱ)对otc并没有起降解作用；而单独加入spc对otc的去除率仅有17.9％，这可能是因为单独的spc对otc有轻微的氧化作用，otc的降解过程比较缓慢。在cu(ⅱ)/spc体系中，otc的降解率大幅提升，反应60min时otc降解率可以达到81％，cu(ⅱ)/spc体系对otc的降解效率要远高于单独加cu(ⅱ)或spc的降解效率，这可以归功于cu(ⅱ)的活化作用，加速spc分解产生了更多的活性物种，进而提高对otc的降解效率。
[0096]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：
1.一种利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将二价铜离子、过碳酸盐和含有机污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述降解反应的体系中二价铜离子的初始浓度为15μm～120μm，过碳酸盐的初始浓度≥0.2mm。2.根据权利要求1所述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述降解反应的体系中二价铜离子的初始浓度为15μm～100μm；所述降解反应的体系中过碳酸盐的初始浓度为0.2mm～10mm。3.根据权利要求2所述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述降解反应的体系中二价铜离子的初始浓度为18μm～80μm；所述降解反应的体系中过碳酸盐的初始浓度为0.4mm～8mm。4.根据权利要求3所述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述降解反应的体系中二价铜离子的初始浓度为20μm～40μm；所述降解反应的体系中过碳酸盐的初始浓度为0.4mm～4mm。5.根据权利要求4所述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述降解反应的体系中初始ph值≥5.5。6.根据权利要求5所述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述降解反应的体系中初始ph值为5.5～10。7.根据权利要求6所述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述降解反应的体系中初始ph值为5.8～9。8.根据权利要求1～7中任一项所述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述二价铜离子为氯化铜、硫酸铜中的至少一种；所述过碳酸盐为过碳酸钠、过碳酸钾中的至少一种；所述二价铜离子以溶液的形式加入到含有机污染物水体中；所述二价铜离子溶液为含有二价铜离子的废水。9.根据权利要求1～7中任一项所述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述含有机污染物水体中有机污染物为抗生素和/或染料；所述抗生素为土霉素；所述染料为偶氮染料；所述偶氮染料为酸性橙；所述含有机污染物水体中有机污染物的初始浓度≤30mg/l。10.根据权利要求1～7中任一项所述的利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于，所述降解反应在震荡条件下进行，所述震荡的转速为160rpm～200rpm，所述降解反应的温度为25℃～30℃，所述降解反应的时间为0.5min～60min。

技术总结
本发明公开了一种利用铜离子活化过碳酸盐去除水体中有机污染物的方法，包括以下步骤：将二价铜离子、过碳酸盐和含有机污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解。本发明方法，通过直接将二价铜离子、过碳酸盐和含有机污染物水体混合，并控制体系中二价铜离子的初始浓度为15μM～120μM、过碳酸盐的初始浓度≥0.2mM，即可利用二价铜离子高效活化过碳酸盐并形成更多的三价铜和碳酸根自由基，进而利用这些三价铜和碳酸根自由基高效降解水体中的有机污染物，具有工艺简单、操作方便、成本低、实用性强、适应范围广、处理效率高、降解效果好、环保等优点，使用价值高，应用前景好。应用前景好。应用前景好。


技术研发人员：熊鹰 门汝欣 刘媛媛 夏艳 唐祥辉
受保护的技术使用者：长沙理工大学
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/7/26