一种电解碱水镍基电极的制备方法

1.本发明属于电解制氢和材料表面工程技术领域，尤其涉及一种电解碱水镍基电极的制备方法。


背景技术：

2.随着全球能源需求不断增加，电气化趋势明显，全球能源行业正经历着以低碳化、低污染为方向的第三次能源革命。氢能是一种来源广泛、清洁无碳、灵活高效、应用场景丰富的二次能源，可通过多种途径获取，是推动传统化石能源清洁高效利用和支撑可再生能源大规模发展的理想互联媒介。
3.氢能应用广泛，需求量大，目前电解碱水制氢技术成熟，具有高的能源转化效率，工艺简单，前景广阔，然而，受限于电极使用铂等贵金属催化剂，导致碱水电解析氢电极制备的成本较高，在实际生产和大规模推广应用中受到限制。
4.镍基材料拥有相对较低的析氢过电位和成本低廉的双重优势，是析氢材料的首选。研究表明，催化剂的催化性能与电解电极表面的形貌、活性位点数量、比表面积等因素密切相关。更大的比表面积提供了更多电极与电解液的接触面积，从而降低了水电解的制氢过电位，增加电极的表面积可有效提升电极的催化效率，即在相同电压下获得较高的电解工作电流。
5.目前制备镍电极的方法有很多，包括电镀、化学镀层、冲压和磁控溅射等。然而这些方法合成电极材料的效率极低，制备的电极厚度受限，且成本较高，无法满足规模化应用时对催化材料的大量消耗。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出了一种电解碱水镍基电极的制备方法。本发明制备的电解碱性水镍基电极双电层电容高、制氢过电位低，具有良好的电催化性能。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种电解碱水镍基电极，采用纯镍(镍带)制备药芯焊丝，镍带外皮内包裹有5-20wt.％的铝粉和1-5wt.％的锌粉。铝粉和锌粉总的填充量不高于23％。
9.进一步地，所述药芯焊丝的直径为1.6mm，正负公差在0.03mm以内。
10.本发明还提供一种所述的电解碱水镍基电极的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)采用纯镍外皮将5-20wt.％的铝粉和1-5wt.％的锌粉包裹在内，形成药芯焊丝，同时对基体表面进行清洁和喷砂粗化；
12.(2)在经过预处理的基体表面采用脉冲熔化极弧增材工艺制备焊点，工艺参数为：电流100-120a，电压22-23v，氩气流量15l/min，干伸长10-11mm，焊接速度15-35mm/s，脉冲频率10-50hz；将焊枪布置于机械手或者行走装置上，按所需电极的表面外形来合理设置增材的路径，逐一将所需表面覆盖完全；
13.(3)将得到的电极试样放入30wt.％koh和10wt.％酒石酸钾钠溶液中进行水浴加热，以去除增材获得镍层中的al和zn，形成微细孔的构造，即得到电解碱水镍基电极。
14.进一步地，步骤(1)中经过处理的基体表面粗糙度ra为2-10μm，所述基体为镍板。
15.进一步地，步骤(3)中，所述水浴加热是指在70℃下水浴加热24-128h。
16.利用本发明制备方法制备得到的电解碱水镍基电极电位低于0.22v，表现出优异的电催化性能。
17.本发明采用脉冲调制的熔化极电弧增材技术，使用镍基药芯焊丝为材料，在镍板上制备镍电极，这一技术生产效率高，而且能构造出具有不同尺度多孔的镍电极表面，因此呈现出优异的电催化性能。
18.脉冲电流熔化极焊具有工艺简单、效率高、灵活性强等特点。它是在一定的维弧电流下，以一定的频率和幅值变化的脉冲电流来控制熔化极(焊丝)熔化形成的熔滴，有节奏地过渡到熔池，基值电流维持电弧的稳定燃烧，并预热母材和焊丝，最终稳定地实现一脉一滴的理想状态，实现良好的熔滴过渡。
19.本发明通过合理控制电弧输入热量，以一脉一滴的方式在基板表面形成尺寸相近、间距相同的阵列式熔滴焊点，电极表面形成2-4毫米内高低起伏的表面。同时，利用药芯焊丝的方式添加少量的al和zn，利用zn的高蒸汽压促使单个焊点内形成几十至几百微米的气孔。焊接后进行整体腐蚀，暴露出焊点内的大孔。同时，腐蚀还可以实现局部微区合金元素的去合金化，形成几个微米和微米级以下的微细孔隙。
20.与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
21.本发明与现有技术相比具有明显的先进性，目前主要以电镀、化学镀层、冲压和磁控溅射等方法来制备碱性水解用镍电极，纵观目前的方法中，虽然大多数可以合成比表面积较大的电极，但其产量极低，且合成的涂层厚度有限，无法满足大规模应用时对催化材料的大量消耗。本发明采用脉冲mig熔丝制备镍电极更具成本和效率优势。
22.结合腐蚀后处理，本发明的方法能在点阵焊点中形成不同尺度的微孔构造，创造了更多的活性位点，并且形成了更高的比表面积，通过本发明工艺参数和材料的调节，可以直接制备出比表面积大，催化性能优异的金属电极。
附图说明
23.构成本技术的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
24.图1为实施例1-3制备的碱性水解用镍电极阵列焊点；
25.图2为实施例3制备的碱性水解用镍电极横截面金相图；
26.图3为实施例1-3及对比例1-2制备的碱性水解用镍电极xrd图；
27.图4为实施例1-3及对比例1-2制备的碱性水解用镍电极lsv曲线图；
28.图5为实施例1-3及对比例1-2制备的碱性水解用镍电极tafel斜率曲线图；
29.图6为实施例1-3及对比例1-2制备的碱性水解用镍电极双电层电容值曲线图。
具体实施方式
30.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限
制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
31.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
32.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
33.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
34.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
35.本发明采用脉冲调制的熔化极电弧增材技术，使用镍基药芯焊丝为材料，在镍板上制备镍电极，这一技术生产效率高，而且能构造出具有不同尺度多孔的镍电极表面，因此呈现出优异的电催化性能。
36.脉冲电流熔化极焊具有工艺简单、效率高、灵活性强等特点。它是在一定的维弧电流下，以一定的频率和幅值变化的脉冲电流来控制熔化极(焊丝)熔化形成的熔滴，有节奏地过渡到熔池，基值电流维持电弧的稳定燃烧，并预热母材和焊丝，最终稳定地实现以一脉一滴的理想状态，实现良好的熔滴过渡。
37.本发明通过合理控制电弧输入热量，一脉一滴的方式在基板表面形成尺寸相近、间距相同的阵列式熔滴焊点，电极表面形成2-4毫米内高低起伏的表面。同时，利用药芯焊丝的方式添加少量的al和zn，利用zn的高蒸汽压促使单个焊点内形成几十至几百微米的气孔。焊接后进行整体腐蚀，暴露出焊点内的大孔。同时，腐蚀还可以实现局部微区合金元素的去合金化，形成几个微米和微米级以下的微细孔隙。具体技术方案如下：
38.一种电解碱水镍基电极，采用纯镍外皮制备药芯焊丝，内包裹有5-20wt.％的铝粉和1-5wt.％的锌粉。
39.在本发明以下实施例中，所述药芯焊丝直径为1.6mm，正负公差在0.03mm以内。
40.本发明还提供一种所述的电解碱水镍基电极的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)采用纯镍带将5-20wt.％的铝粉和1-5wt.％的锌粉包裹在内，形成药芯焊丝，同时对基体表面进行清洁和喷砂粗化；使基体表面粗糙度ra介于2-10μm之间；表面粗糙度ra优选为4-6.8μm，更优选为5.8-6.8μm，最优选为5.8μm、6.8μm。所述铝粉含量优选为5-10wt.％，更优选为5wt.％；所述锌粉含量优选为3wt.％。所述基体为镍板。
42.(2)在经过预处理的基体表面采用脉冲熔化极弧增材工艺制备焊点，工艺参数为：电流100-120a，电压22-23v，氩气流量15l/min，干伸长10-11mm，焊接速度15-35mm/s，脉冲频率10-50hz；将焊枪布置于机械手或者行走装置上，按所需电极的表面外形来合理设置增
材的路径，逐一将所需表面覆盖完全；所述电流可以优选为100-120a，更优选为110-120a，最优选为110a、120a。所述电压优选为22v和23v。所述焊接速度优选为20-25mm/s，更优选为20mm/s和25mm/s，在本发明一个优选实施例中，优选为2525mm/s。所述脉冲频率优选为30-50hz，更优选为30hz和50hz，也可以选为10hz，但是制备的电极材料性能稍弱。
43.(3)将得到的电极试样放入30wt.％koh和10wt.％酒石酸钾钠溶液中70℃水浴加热24-128h，以去除增材获得镍层中的al和zn，形成微细孔的构造，即得到电解碱水镍基电极。所述水浴加热时间优选为100-120h，更优选为100h和120h。
44.所述镍电极焊点尺寸为2
×
2mm。
45.利用本发明制备方法制备得到的电解碱水镍基电极达到10ma
·
cm-2
电流密度所需电位仅为0.22v，表现出优异的电催化性能。
46.以下实施例作为本发明技术方案的进一步说明。
47.实施例1
48.一种电解碱水镍基电极的制备方法，步骤如下：
49.(1)采用镍带将5wt.％的铝粉和3wt.％的锌粉包裹在内，形成直径为1.6mm的药芯焊丝；
50.(2)对镍板基体表面进行清洁和喷砂粗化，使用砂纸打磨后喷砂，表面粗糙度ra为4μm，然后使用酒精进行清洗去除污渍；
51.(3)在经过预处理的基体表面采用脉冲熔化极弧增材工艺制备焊点，工艺参数为：电流100a，电压22v，氩气流量15l/min，干伸长10mm，焊接速度25mm/s，脉冲频率10hz；将焊枪布置于机械手上，按所需电极的表面外形来合理设置增材的路径，逐一将所需表面覆盖完全；
52.(4)将得到的电极试样放入30wt.％koh和10wt.％酒石酸钾钠溶液中70℃水浴加热100h，即得到电解碱水镍基电极。
53.实施例2
54.一种电解碱水镍基电极的制备方法，步骤如下：
55.(1)采用镍带将10wt.％的铝粉和3wt.％的锌粉包裹在内，形成直径为1.6mm的药芯焊丝；
56.(2)对镍板基体表面进行清洁和喷砂粗化，使用砂纸打磨后喷砂，表面粗糙度ra为5.8μm，然后使用酒精进行清洗去除污渍；
57.(3)在经过预处理的基体表面采用脉冲熔化极弧增材工艺制备焊点，工艺参数为：电流110a，电压22v，氩气流量15l/min，干伸长10mm，焊接速度20mm/s，脉冲频率30hz；将焊枪布置于机械手上，按所需电极的表面外形来合理设置增材的路径，逐一将所需表面覆盖完全；
58.(4)将得到的电极试样放入30wt.％koh和10wt.％酒石酸钾钠溶液中70℃水浴加热120h，即得到电解碱水镍基电极。
59.实施例3
60.一种电解碱水镍基电极的制备方法，步骤如下：
61.(1)采用镍带将5wt.％的铝粉和3wt.％的锌粉包裹在内，形成直径为1.6mm的药芯焊丝；
62.(2)对镍板基体表面进行清洁和喷砂粗化，使用砂纸打磨后喷砂，表面粗糙度ra为6.8μm，然后使用酒精进行清洗去除污渍；
63.(3)在经过预处理的基体表面采用脉冲熔化极弧增材工艺制备焊点，工艺参数为：电流120a，电压23v，氩气流量15l/min，干伸长11mm，焊接速度25mm/s，脉冲频率50hz；将焊枪布置于机械手上，按所需电极的表面外形来合理设置增材的路径，逐一将所需表面覆盖完全；
64.(4)将得到的电极试样放入30wt.％koh和10wt.％酒石酸钾钠溶液中70℃水浴加热120h，即得到电解碱水镍基电极。
65.对比例1
66.同实施例1，区别在于，药芯焊丝中包括25wt.％的铝粉和10wt.％的锌粉。
67.利用本对比例制备的电极，塔菲尔斜率为88mv
·
dec-1
，双电层电容值为0.3mf
·
cm-2
。当电流密度为10ma
·
cm-2
时，所需电位为0.41v。
68.对比例2
69.同实施例1，区别在于，制备焊点的艺参数为：电流130a，电压25v，氩气流量20l/min，干伸长10mm，焊接速度40mm/s，脉冲频率30hz。
70.利用本对比例制备的电极，塔菲尔斜率为87mv
·
dec-1
，双电层电容值为0.4mf
·
cm-2
。当电流密度为10ma
·
cm-2
时，所需电位为0.37v。
71.性能测试：
72.1、对实施例1-3制备的电极进行孔隙率分析，采用imagej图像分析软件，利用图像法分析涂层孔隙率。对所制备焊点横截面五张金相照片进行计算，并取平均值。图1为实施例1-3制备的电极阵列式焊点示意图，图2为实施例3制备的电极截面的金相照片，可以看出内部含有较多孔隙，孔隙率为14.3wt.％。
73.2、对实施例1-3和对比例1-2所制备的电极进行x射线衍射实验，采用d8advance型x射线衍射仪进行。测试条件为：cu靶kα辐射，电压40kv，电流50ma，衍射角(2θ)测量范围为10-90
°
，扫描步长0.02
°
，温度为298k。图3为实施例1-3所制备电极的xrd图，可以看出，电极中元素主要为ni相，ni衍射峰对应的标准卡片为pdf#04-0580，特征峰位为44.5
°
，51.8
°
和76.4
°
。
74.3、对实施例1-3和对比例1-2所制备的电极进行电化学测试，图4为扫描速率为5mv/s-1
的lsv曲线。在电流密度为10ma
·
cm-2
时，实施例1-3所需电位为0.27v，0.25v和0.22v。对比例1-2所需的电位为0.41v和0.37v。图5为实施例1-3和对比例1-2所制备电极的塔菲尔斜率图，实施例1-3的塔菲尔斜率分别为55mv
·
dec-1
、50mv
·
dec-1
和40mv
·
dec-1
，表现出优异的电催化性能，对比例1-2的塔菲尔斜率分别为88mv
·
dec-1
、87mv
·
dec-1
。
75.4、对实施例1-3和对比例1-2所制备的电极进行cv测试，计算其双电层电容值，在0.25-0.35v电位范围内分别在扫速为20mv/s、50mv/s、100mv/s、150mv/s和200mv/s下进行cv循环测试，循环圈数为40圈。通过拟合计算出实施例1-3的双电层电容值分别为0.8mf
·
cm-2
、0.9mf
·
cm-2
和1.1mf
·
cm-2
。对比例1-2的双电层电容值分别为0.3mf
·
cm-2
和0.4mf
·
cm-2
，如图6所示。
76.以上，仅为本技术较佳的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应
涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种电解碱水镍基电极，其特征在于，采用纯镍为外皮制备药芯焊丝，内包裹有5-20wt.％的铝粉和1-5wt.％的锌粉。2.根据权利要求1所述的电解碱水镍基电极，其特征在于，所述铝粉用量为5-10wt.％，所述锌粉用量为3wt.％。3.根据权利要求1所述的电解碱水镍基电极，其特征在于，所述药芯焊丝直径为1.6
±
0.03mm。4.一种如权利要求1或2所述的电解碱水镍基电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用纯镍外皮将铝粉和锌粉包裹在内，形成药芯焊丝，同时对基体进行清洁和喷砂粗化；(2)在经过预处理的基体表面采用脉冲熔化极弧增材工艺制备焊点，工艺参数为：电流100-120a，电压22-23v，氩气流量15l/min，干伸长10-11mm，焊接速度15-35mm/s，脉冲频率10-50hz；(3)将得到的电极试样放入氢氧化钾和酒石酸钾钠混合溶液中进行水浴加热，即得到电解碱水镍基电极。5.根据权利要求4所述的电解碱水镍基电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中经过处理的基体表面粗糙度ra为2-10μm，所述基体为镍板。6.根据权利要求4所述的电解碱水镍基电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水浴加热是指在70℃下水浴加热24-128h。7.根据权利要求4所述的电解碱水镍基电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述混合溶液中氢氧化钾浓度为30wt.％，酒石酸钠浓度为10wt.％。

技术总结
本发明公开了一种电解碱水镍基电极的制备方法，属于电解制氢和材料表面工程技术领域。所述电解碱水镍基电极是采用纯镍为外皮制备药芯焊丝，内包裹有5-20wt.％的铝粉和1-5wt.％的锌粉，具体步骤包括：对基体表面进行清洁和喷砂粗化；在经过预处理的基体表面采用脉冲熔化极弧增材工艺制备阵列焊点，工艺参数为：电流100-120A，电压22-23V，氩气流量15L/min，干伸长10-11mm，焊接速度15-35mm/s，脉冲频率10-50Hz；将得到的电极试样放入氢氧化钾和酒石酸钾钠混合溶液中进行水浴加热，即得到电解碱水镍基电极。电解碱性水镍基电极双电层电容高、制氢过电位低，具有良好的电催化性能。具有良好的电催化性能。具有良好的电催化性能。


技术研发人员：李辉 郭许航 黄振杰 贲棋 张鹏
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/7/26