一种开环聚合制备聚碳酸酯的方法

1.本发明属于有机催化领域，具体涉及一种用金属离子作为助催化剂催化大环碳酸酯高效开环聚合制备聚碳酸酯的方法。


背景技术：

2.聚乙二醇(peg)因为良好的生物相容性，已被广泛应用于生物医药领域，可用于药物输送、蛋白质偶联和用作细胞培养和组织再生的水凝胶支架等。然而，peg无法在人体内降解并且在最近的研究中出现了免疫原性，可能存在安全问题，这限制了其应用。近年来，有许多尝试改善peg生物降解性的研究，也有较多研发peg类似物的报道。脂肪族聚碳酸酯是优良的peg类似物，具有生物降解性和替代peg的潜力。大环碳酸酯的开环聚合法是重要的聚碳酸酯制备途径，此法依赖于高效的催化剂催化，简易可行的催化剂是目前研究的重点。
3.大环单体包括大环碳酸酯因为较小的环张力，很多常规高效的催化剂如1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(tbd)、1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)等均对其表现出弱的催化活性。通过大环碳酸酯高效、可控的开环聚合反应制备聚碳酸酯仍然是一个挑战，需要研发更多优良的催化剂。改善大环单体的环张力来提升其反应性是一个可行的途径。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种高效催化大环碳酸酯开环聚合制备聚碳酸酯的方法。该方法仅通过加入金属阳离子作为助催化剂，就可大幅提升大环碳酸酯开环聚合的反应速率，得到结构明确、分子量可控、分子量分布较窄的聚碳酸酯，有着反应高效、过程可控、简易可行等优点。
[0005]
本发明加入金属阳离子，通过阳离子和大环碳酸酯之间的静电作用，将大环碳酸酯束缚住释放出其环张力，使得开环聚合易于催化进行。
[0006]
胍或脒类有机催化剂对释放了环张力的大环碳酸酯以及引发剂通过氢键机理进行双重活化，催化开环聚合得到聚碳酸酯。
[0007]
本发明还可根据不同金属阳离子催化的动力学差异，通过调整金属离子的混合比例，实现对制备聚碳酸酯的分子量分布调控。
[0008]
本发明的技术方案如下：
[0009][0010]
其中
[0011]
催化剂选自tbd、dbu、tmg(四甲基胍)、mtbd(7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)等；
[0012]
助催化剂m+选自金属离子li
+
、na
+
、k
+
、mg
2+
、ca
2+
、zn
2+
、fe
3+
、cu
2+
、al
3+
等；
[0013]
与阳离子相对应的阴离子选自pf
6-1
、bf
4-1
、cl-1
、br-1
、i-1
中的一种或多种
[0014]
大环碳酸酯单体选自tetraethylene glycol carbonate(4egmc)、triethylene glycol carbonate(3egmc)；
[0015]
引发剂选自苄醇、苯丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯乙醇等。
[0016]
优选所述的金属阳离子助催化剂为napf6、kpf6、lipf6，大环碳酸酯单体选自4egmc、3egmc，所述的引发剂选自苄醇，所述的胍或脒类有机催化剂选自四甲基胍、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
[0017]
所述的聚碳酸酯制备方法为，在手套箱中，将大环碳酸酯单体和助催化剂金属阳离子在适宜的溶剂中混合溶解，然后转移至含引发剂和催化剂的反应瓶中，在惰性气体保护下充分反应，反应完全后用苯甲酸淬灭，再加入正己烷沉淀出聚合物。
[0018]
反应溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯或苯。
[0019]
优选引发剂、金属阳离子、催化剂、单体的摩尔比为1：1：1：10-1000，反应温度为15-35℃。
[0020]
有益效果
[0021]
(1)本发明中使用的催化剂和助催化剂均为常见的商业可得的化学品。
[0022]
(2)本发明使用的催化体系催化效率高，可显著缩短反应时间，达到高的转化率，具有高效的特征。
[0023]
(3)本发明使用的催化体系包括催化剂和助催化剂种类及比例均可调整，如可根据不同金属阳离子作为助催化剂时的动力学差异，改变金属阳离子的比例进行混合，实现对聚合物分子量分布的调控。
附图说明
[0024]
结合附图来详细说明本发明的实施例
[0025]
图1.实施例1得到的p4egmc氢谱图
[0026]
图2.实施例1得到的p4egmc碳谱图
[0027]
图3.实施例4得到的p3egmc氢谱图
[0028]
图4.实施例4得到的p3egmc碳谱图
[0029]
图5.实施例5-9得到的cp4egmc的sec曲线
[0030]
图6.实施例1-3、5-9中所用大环碳酸酯4egmc的氢谱图
[0031]
图7.实施例1-3、5-9中所用大环碳酸酯4egmc的碳谱图
[0032]
图8.实施例4中所用大环碳酸酯3egmc的氢谱图
[0033]
图9.实施例4中所用大环碳酸酯3egmc的碳谱图
具体实施方式
[0034]
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
[0035]
所用的助催化剂：
[0036][0037][0038]
大环碳酸酯结构：
[0039][0040]
实施例1
[0041]
在手套箱中，于10ml顶空钳口瓶，加入单体4egmc(111mg,0.5mmol,20equiv.)和助催化剂napf6(8.4mg,0.05mmol,2equiv.)以及0.5ml thf配制单体溶液，并转移至注射器中。于另一10ml顶空瓶，加入催化剂tbd(3.5mg,0.025mg,1equiv.)和引发剂bnoh(2.6μl,0.025mmol,1equiv.)，用压盖器密封。将单体溶液注射进催化剂和引发剂体系，在室温下反应30min，加入苯甲酸淬灭反应。转化率94％，制得的聚碳酸酯数均分子量为5.9kg/mol，分子量分布为1.15。图1为实施例1得到的p4egmc氢谱图，图2为实施例1得到的p4egmc碳谱图。图6为实施例1中所用大环碳酸酯4egmc的氢谱图，图7为实施例1中所用大环碳酸酯4egmc的碳谱图，均是按照申请号为2021114839464发明专利的制备方法制备所得。
[0042]
实施例2
[0043]
在手套箱中，于10ml顶空钳口瓶，加入单体4egmc(111mg,0.5mmol,20equiv.)和助催化剂kpf6(9.2mg,0.05mmol,2equiv.)以及0.5ml thf配制单体溶液，并转移至注射器中。于另一10ml顶空瓶，加入催化剂dbu(3.8mg,0.025mmol,1equiv.)和引发剂bnoh(2.6μl,0.025mmol,1equiv.)，用压盖器密封。将单体溶液注射进催化剂和引发剂体系，在室温下反应30min，加入苯甲酸淬灭反应。转化率94％，制得的聚碳酸酯数均分子量为5.8kg/mol，分子量分布为1.13。
[0044]
实施例3
[0045]
在手套箱中，于10ml顶空钳口瓶，加入单体4egmc(111mg,0.5mmol,20equiv.)和助催化剂lipf6(7.6mg,0.05mmol,2equiv.)以及0.5ml thf配制单体溶液，并转移至注射器中。于另一10ml顶空瓶，加入催化剂tbd(3.5mg,0.025mg,1equiv.)和引发剂bnoh(2.6μl,0.025mmol,1equiv.)，用压盖器密封。将单体溶液注射进催化剂和引发剂体系，在室温下反应30min，加入苯甲酸淬灭反应。转化率94％，制得的聚碳酸酯数均分子量为6.3kg/mol，分子量分布为1.20。
[0046]
实施例4
[0047]
在手套箱中，于10ml顶空钳口瓶，加入单体3egmc(88mg,0.5mmol,20equiv.)和助催化剂napf6(8.4mg,0.05mmol,2equiv.)以及0.5ml thf配制单体溶液，并转移至注射器中。于另一10ml顶空瓶，加入催化剂tmg(4.27mg,0.025mmol,1equiv.)和引发剂bnoh(2.6μl,0.025mmol,1equiv.)，用压盖器密封。将单体溶液注射进催化剂和引发剂体系，在室温下反应30min，加入苯甲酸淬灭反应。转化率90％，制得的聚碳酸酯数均分子量为6.3kg/mol，分子量分布为1.20。图3为实施例4得到的p3egmc氢谱图，图4为实施例4得到的p3egmc碳谱图。图8为实施例4中所用大环碳酸酯3egmc的氢谱图，图9为实施例4中所用大环碳酸酯3egmc的碳谱图
[0048]
大环碳酸酯3egmc的制备方法按照申请号为2021114839464发明专利的制备方法制备所得
[0049]
实施例5
[0050]
在手套箱中，于10ml顶空钳口瓶，加入单体4egmc(111mg,0.5mmol,20equiv.)和助催化剂napf6(6.8mg,0.04mmol,1.6equiv.)和cai2(2.9mg,0.01mmol,0.4equiv.)以及0.5ml thf配制单体溶液，并转移至注射器中。于另一10ml顶空瓶，加入催化剂tbd(3.5mg,0.025mg,1equiv.)和引发剂bnoh(2.6μl,0.025mmol,1equiv.)，用压盖器密封。将单体溶液注射进催化剂和引发剂体系，在室温下反应15min，加入苯甲酸淬灭反应。转化率92％，制得的聚碳酸酯数均分子量为11.6kg/mol，分子量分布为1.24。
[0051]
实施例6
[0052]
在手套箱中，于10ml顶空钳口瓶，加入单体4egmc(111mg,0.5mmol,20equiv.)和助催化剂napf6(6.0mg,0.035mmol,1.4equiv.)和mgi2(4.17mg,0.015mmol,0.6equiv.)以及0.5ml thf配制单体溶液，并转移至注射器中。于另一10ml顶空瓶，加入催化剂tbd(3.5mg,0.025mg,1equiv.)和引发剂bnoh(2.6μl,0.025mmol,1equiv.)，用压盖器密封。将单体溶液注射进催化剂和引发剂体系，在室温下反应15min，加入苯甲酸淬灭反应。转化率88％，制得的聚碳酸酯数均分子量为11.5kg/mol，分子量分布为1.25。
[0053]
实施例7
[0054]
在手套箱中，于10ml顶空钳口瓶，加入单体4egmc(111mg,0.5mmol,20equiv.)和助催化剂napf6(4.2mg,0.025mmol,1equiv.)和albr3(6.65mg,0.025mmol,1equiv.)以及0.5ml thf配制单体溶液，并转移至注射器中。于另一10ml顶空瓶，加入催化剂tbd(3.5mg,0.025mg,1equiv.)和引发剂bnoh(2.6μl,0.025mmol,1equiv.)，用压盖器密封。将单体溶液注射进催化剂和引发剂体系，在室温下反应15min，加入苯甲酸淬灭反应。转化率93％，制得的聚碳酸酯数均分子量为12.1kg/mol，分子量分布为1.26。
[0055]
实施例8
[0056]
在手套箱中，于10ml顶空钳口瓶，加入单体4egmc(111mg,0.5mmol,20equiv.)和助催化剂napf6(2.6mg,0.015mmol,0.6equiv.)和licl(1.47mg,0.035mmol,1.4equiv.)以及0.5ml thf配制单体溶液，并转移至注射器中。于另一10ml顶空瓶，加入催化剂tbd(3.5mg,0.025mg,1equiv.)和引发剂bnoh(2.6μl,0.025mmol,1equiv.)，用压盖器密封。将单体溶液注射进催化剂和引发剂体系，在室温下反应15min，加入苯甲酸淬灭反应。转化率93％，制得的聚碳酸酯数均分子量为12.6kg/mol，分子量分布为1.28。
[0057]
实施例9
[0058]
在手套箱中，于10ml顶空钳口瓶，加入单体4egmc(111mg,0.5mmol,20equiv.)和助催化剂napf6(1.7mg,0.01mmol,0.4equiv.)和kbf4(3.1mg,0.04mmol,1.6equiv.)以及0.5ml thf配制单体溶液，并转移至注射器中。于另一10ml顶空瓶，加入催化剂mtbd(3.8mg,0.025mmol,1equiv.)和引发剂bnoh(2.6μl,0.025mmol,1equiv.)，用压盖器密封。将单体溶液注射进催化剂和引发剂体系，在室温下反应15min，加入苯甲酸淬灭反应。转化率94％，制得的聚碳酸酯数均分子量为13.4kg/mol，分子量分布为1.29。图5为实施例5-9得到的cp4egmc的sec曲线。

技术特征：
1.一种开环聚合制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，在常温下，加入引发剂、金属阳离子助催化剂、胍或脒类有机催化剂进行大环碳酸酯开环聚合制备聚碳酸酯；所述的金属阳离子助催化剂中的阳离子m
+
选自金属阳离子li
+
、na
+
、k
+
、mg
2+
、ca
2+
、zn
2+
、fe
3+
、cu
2+
、al
3+
，所述的金属阳离子助催化剂的阴离子为pf
6-1
、bf
4-1
、cl-1
、br-1
、i-1
中的一种或多种；所述的引发剂选自苄醇、苯丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯乙醇；大环碳酸酯单体选自4egmc、3egmc；所述的胍或脒类有机催化剂选自1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、四甲基胍、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属阳离子助催化剂为napf6、kpf6、lipf6、cai2、mgi2、albr3、licl、kbf4。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属阳离子助催化剂为napf6、kpf6、lipf6，大环碳酸酯单体选自4egmc、3egmc，所述的引发剂选自苄醇，所述的胍或脒类有机催化剂选自四甲基胍、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法为将大环碳酸酯单体和助催化剂金属阳离子在溶剂中混合溶解，然后转移至含引发剂和催化剂的反应瓶中，在惰性气体保护下充分反应，反应完全后用苯甲酸淬灭，再加入正己烷沉淀出聚合物。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯或苯。6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于，引发剂、金属阳离子、催化剂、单体的摩尔比为1：1：1：10-1000，反应温度为15-35℃。

技术总结
本发明公开了一种开环聚合制备聚碳酸酯的方法，属于有机催化领域，在常温下，加入引发剂、金属阳离子助催化剂、胍或脒类有机催化剂进行大环碳酸酯开环聚合制备聚碳酸酯，该方法仅通过加入金属阳离子作为助催化剂，就可大幅提升大环碳酸酯开环聚合的反应速率，得到结构明确、分子量可控、分子量分布较窄的聚碳酸酯，有着反应高效、过程可控、简易可行等优点。简易可行等优点。


技术研发人员：郭凯 黄金 屈圆圆 郭凤真 李振江
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/7/26