一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于电池材料领域，涉及一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：：2.层状过渡金属硫化物被认为是下一代锂离子电池极具发展前景的负极材料。vs2具有较大的层间距（5.76ꢀå）和特殊的s-v-s三明治结构，有利于锂离子的嵌入与脱嵌。同时，它的理论容量高达1397mahg-1。因此，层状vs2将是一种非常值得研究和开发的优良的电极材料。sns2是一种低成本的锂离子电池负极材料，具有层状结构，由一层锡原子夹在两层六边形紧密排列的硫原子之间。层间距离（0.59nm）有利于li+（0.076nm）的嵌入/脱嵌。此外，sns2负极具有较高的理论容量（645mahg-1）。3.vs2与sns2均有相同的问题待解决。例如，材料均为半导体，导电性差；在锂离子的嵌入-脱嵌过程中，电极材料会发生一定程度的变形脱粉，导致电化学稳定性下降；再有多硫化物的穿梭效应也可能导致电极过早失效。如liu等研究了一种简单的溶剂热法开发片状sns2/还原氧化石墨烯（rgo）异质结构，研究发现，sns2纳米片和rgo纳米片之间的复合材料通过范德华相互作用紧密耦合，提供了有效的电子/离子路径以确保高导电性和足够的缓冲空间以减轻体积膨胀。sns2/rgo异质结构阳极在200mag–1的电流密度下循环120次后可以获得840mahg–1的容量，并在1000mag–1下循环1000次后仍保持450mahg–1的容量。虽然片状sns2/rgo异质结构提供了电子/离子通道，确保了高导电性和足够的缓冲空间来缓解体积膨胀，但其电化学稳定性仍有待进一步提升（liuj,changy,sunk.sheet-likestackingsns2/rgoheterostructuresasultrastableanodesforlithium-ionbatteries[j].acsappliedmaterials&interfaces,2022(9):14.）。技术实现要素：[0004]针对单一vs2或sns2导电性差，电化学循环不稳定及多硫化物穿梭导致的电极过早失效的技术问题，本发明提出一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用。所述材料为vs2/sns2/rgo复合材料，vs2与sns2的复合使得材料的混乱度增加，并且由于两种化合物的协同效应，两种材料复合后的电导率将高于其中任何一种材料的电导率，材料的稳定性也将增加。同时与还原氧化石墨烯（rgo）复合后，材料嵌入在还原氧化石墨烯层间，进一步增强材料的稳定性，进而提高电极材料的电化学性能。[0005]为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，步骤如下：（1）将偏钒酸铵、硫代乙酰胺、结晶四氯化锡和石墨烯分散液依次加至有机溶剂混合搅拌，形成均匀溶液后，密闭反应，经后处理后得到固体；（2）将步骤（1）所得的固体于氮气保护下退火，得到锂离子电池负极复合材料，即vs2/sns2/rgo复合材料。[0006]所述步骤（1）中偏钒酸铵、硫代乙酰胺和结晶四氯化锡的摩尔比为1:5:（0.5~1.5）。[0007]所述步骤（1）中石墨烯分散液的浓度为12.33mg/g；每1mmol偏钒酸铵添加0.1g石墨烯分散液。[0008]所述步骤（1）中有机溶剂为辛胺；混合搅拌温度为室温，混合搅拌时间为1h；密封反应温度为150~180℃，密封反应时间为18~26h。[0009]所述步骤（1）中后处理为降至室温、离心、洗涤和干燥。[0010]所述步骤（1）中洗涤试剂为无水乙醇和去离子水；干燥为真空干燥，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h。[0011]所述步骤（2）中退火温度为350~450℃，退火时间为1~3h。[0012]锂离子电池负极复合材料的具体制备方法为：将偏钒酸铵、硫代乙酰胺、结晶四氯化锡按照摩尔比1:5:（0.5~1.5）称量，再以1mmol偏钒酸铵添加0.1g的石墨烯分散液（12.33mg/g）的比例将偏钒酸铵、硫代乙酰胺、结晶四氯化锡和石墨烯分散液依次放入装有20ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h，使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱150~180℃反应18~26h，待冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体在60℃真空干燥12h。然后将该固体在氮气保护下，350~450℃退火1~3h，所得产物为vs2/sns2/rgo复合材料。[0013]所述的方法制备的锂离子电池负极复合材料为针状结构。[0014]所述的锂离子电池负极复合材料在快充锂离子电池中的应用，具体为：将锂离子电池负极复合材料（即vs2/sns2/rgo复合材料）作为负极材料组装成快充锂离子电池后，具有稳定的快充性能，在2ag-1的大电流密度下，首次充电比容量和放电比容量分别为357mahg-1和585mahg-1，库伦效率61%；循环2000次后充电比容量和放电比容量依然分别为441mahg-1和442mahg-1，容量保持率75.6%。[0015]本发明具有以下有益效果：1、本发明中，将vs2与sns2复合后材料的混乱度增加，并且由于两种化合物的协同效应，即两种材料复合后的电导率将高于其中任何一种材料的电导率，材料的稳定性也将增加。同时与还原氧化石墨烯（rgo）复合，材料的导电性增加，并且vs2与sns2复合后材料嵌入在还原氧化石墨烯层间（如图4所示），进一步增强材料的电导率及稳定性，进而提高电极材料的电化学性能。[0016]2、该负极材料（vs2/sns2/rgo复合材料）在139.7mag-1的电流密度下，首次放电比容量达1112mahg-1，充电比容量达848mahg-1，库伦效率为76.28%，循环500次后放电比容量达1010mahg-1，充电比容量达1034mahg-1。[0017]3、在2ag-1的大电流密度下，对电极材料（vs2/sns2/rgo复合材料）进行了长循环的充放电测试，该材料首次充电比容量357mahg-1，放电比容量585mahg-1，库伦效率61%。循环2000次后，充电比容量和放电比容量依然分别为441mahg-1和442mahg-1，容量保持率75.6%，说明该材料具有作为快充电极材料的潜能。附图说明[0018]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。[0019]图1为本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo复合材料的sem图。[0020]图2为本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo的xrd谱图。[0021]图3为本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo和vs2的raman光谱。[0022]图4为本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo复合材料的tem图和hrtem图。[0023]图5为循环前本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo电极的xps高分辨谱图：c1s（a），s2p（b），v2p（c）和sn3d（d）。[0024]图6为本发明对比例1制备的vs2、对比例2制备的vs2/rgo和实施例1制备的vs2/sns2/rgo电极在139.7mag-1下100次循环的循环图。[0025]图7为本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo电极在2ag-1下2000次循环的循环图。[0026]图8为本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo电极在0.1mv/s扫描速度下的cv曲线。[0027]图9为本发明对比例1制备的vs2、对比例2制备的vs2/rgo和实施例1制备的vs2/sns2/rgo电极在139.7mag-1电流密度下，循环前和经过150次循环后的阻抗图。[0028]图10为本发明对比例1制备的（a-c）vs2，对比例2制备的（a’‑c’）vs2/rgo和实施例1制备的（a”‑c”）vs2/sns2/rgo电极在139.7mag-1电流密度下，循环500次的sem图。[0029]图11为在139.7mag-1电流密度下，循环500圈后vs2/sns2/rgo电极的xps高分辨谱图：c1s（a），s2p（b），v2p（c）和sn3d（d）。[0030]图12分别为本发明实施例1-3制备的不同比例vs2与sns2在139.7mag-1电流密度下，100次循环的循环图：实施例1（1:1），实施例2（1:0.5），实施例3（1:1.5）。具体实施方式[0031]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0032]本发明中所用原材料为市售商品。所述的室温的温度范围为18~25℃。[0033]实施例1一种vs2/sns2/rgo复合材料的制备，步骤如下：将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺、1mmol结晶四氯化锡和0.1g的石墨烯分散液依次放入装有20ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h，使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱160℃反应24h，待冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体在60℃真空干燥12h。然后将该固体在氮气保护下，400℃退火2h，所得产物为vs2/sns2/rgo复合材料。[0034]图1为本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo复合材料的sem图。如图1所示，vs2/sns2/rgo复合材料的微观形貌为针状结构。[0035]图2为本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo的xrd谱图。从图中可以看出在15.4°、35.8°、45.3°、57.2°、58.3°和64.7°附近有6个明显的衍射峰，分别对应其（001）、（101）、（102）、（110）、（103）和（004）晶面，与vs2的标准卡片pdf#36-1139吻合。在28.2°、29.3°、32.2°、50.1°和58.4°附近有5个明显的衍射峰，分别对应其（100）、（101）、（102）、（110）、和（200）晶面，与sns2的标准卡片pdf#23-0677吻合。在25.5°的宽峰对应于rgo的碳峰，由此可以表明vs2/sns2/rgo复合材料制备成功。[0036]图3为本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo和vs2的raman光谱。进一步说明了vs2/sns2/rgo复合材料制备成功。纯vs2在279cm-1和402cm-1的两个特征峰是vs2的e2g和a1g的面内振动峰。复合材料也有这两个特征峰，并且在1408.9cm-1和1518.2cm-1处还有两个属于rgo的碳峰。[0037]图4为本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo复合材料的tem图和hrtem图。从这些透射电镜图中可以看出vs2、sns2和rgo三者复合在一起。从高分辨图可以测得vs2的层间距为0.576nm，sns2的层间距是0.59nm，正好与sns2的理论层间距一致。[0038]图5为循环前本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo电极的xps高分辨谱图：c1s（a），s2p（b），v2p（c）和sn3d（d）。其中c1s的高分辨谱图在283.2、283.5、284.4和286.7ev处有四个峰，分别对应于c-s、c-c、c-h和c-o键。在s2p高分辨谱图中，位于168.6和167.6ev的两个拟合峰分别属于vs2和sns2的s2-2p1/2，位于168.2和163.2ev的两个拟合峰分别属于vs2和sns2的s2-2p3/2。在v2p高分辨谱图中，两个拟合峰分别位于524.0和516.7ev，分别属于vs2的v4+2p3/2和v4+2p1/2。在sn3d高分辨谱图，两个拟合峰分别位于494.5和486.5ev，分别属于sns2的sn3d3/2和sn3d5/2。进一步说明成功制备了vs2/sns2/rgo复合材料。[0039]实施例2一种vs2/sns2/rgo复合材料的制备，步骤如下：将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺、0.5mmol结晶四氯化锡和0.1g的石墨烯分散液依次放入装有20ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h，使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱160℃反应24h，待冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体在60℃真空干燥12h。然后将该固体在氮气保护下，400℃退火2h，所得产物为vs2/sns2/rgo复合材料。[0040]实施例3一种vs2/sns2/rgo复合材料的制备，步骤如下：将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺、1.5mmol结晶四氯化锡和0.1g的石墨烯分散液依次放入装有20ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h，使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱160℃反应24h，待冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体在60℃真空干燥12h。然后将该固体在氮气保护下，400℃退火2h，所得产物为vs2/sns2/rgo复合材料。[0041]实施例4一种vs2/sns2/rgo复合材料的制备，步骤如下：将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺、1mmol结晶四氯化锡和0.1g的石墨烯分散液依次放入装有20ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h，使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱160℃反应24h，待冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体在60℃真空干燥12h。然后将该固体在氮气保护下，400℃退火2h，所得产物为vs2/sns2/rgo复合材料。[0042]实施例5一种vs2/sns2/rgo复合材料的制备，步骤如下：将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺、1mmol结晶四氯化锡和0.1g的石墨烯分散液依次放入装有20ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h，使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱150℃反应26h，待冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体在60℃真空干燥12h。然后将该固体在氮气保护下，400℃退火2h，所得产物为vs2/sns2/rgo复合材料。[0043]实施例6一种vs2/sns2/rgo复合材料的制备，步骤如下：将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺、1mmol结晶四氯化锡和0.1g的石墨烯分散液依次放入装有20ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h，使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱180℃反应18h，待冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体在60℃真空干燥12h。然后将该固体在氮气保护下，400℃退火2h，所得产物为vs2/sns2/rgo复合材料。[0044]实施例7一种vs2/sns2/rgo复合材料的制备，步骤如下：将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺、1mmol结晶四氯化锡和0.1g的石墨烯分散液依次放入装有20ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h，使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱160℃反应24h，待冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体在60℃真空干燥12h。然后将该固体在氮气保护下，350℃退火2h，所得产物为vs2/sns2/rgo复合材料。[0045]实施例8一种vs2/sns2/rgo复合材料的制备，步骤如下：将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺、1mmol结晶四氯化锡和0.1g的石墨烯分散液依次放入装有20ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h，使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱160℃反应24h，待冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体在60℃真空干燥12h。然后将该固体在氮气保护下，450℃退火2h，所得产物为vs2/sns2/rgo复合材料。[0046]实施例9一种vs2/sns2/rgo复合材料的制备，步骤如下：将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺、1mmol结晶四氯化锡和0.1g的石墨烯分散液依次放入装有20ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h，使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱160℃反应24h，待冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体在60℃真空干燥12h。然后将该固体在氮气保护下，400℃退火1h，所得产物为vs2/sns2/rgo复合材料。[0047]实施例10一种vs2/sns2/rgo复合材料的制备，步骤如下：将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺、1mmol结晶四氯化锡和0.1g的石墨烯分散液依次放入装有20ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h，使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱160℃反应24h，待冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体在60℃真空干燥12h。然后将该固体在氮气保护下，400℃退火3h，所得产物为vs2/sns2/rgo复合材料。[0048]对比例1一种vs2材料的制备，步骤如下：将1mmol偏钒酸铵和5mmol硫代乙酰胺依次放入装有20ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h，使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱160℃反应24h，待冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体在60℃真空干燥12h。然后将该固体在氮气保护下，400℃退火2h，所得产物为vs2材料。[0049]对比例2一种vs2/rgo复合材料的制备，步骤如下：将1mmol偏钒酸铵、5mmol硫代乙酰胺和0.1g的石墨烯分散液依次放入装有20ml辛胺的聚四氟乙烯内衬中，然后在室温下搅拌1h，使其成为均匀的溶液。然后将聚四氟乙烯用不锈钢外套密封，放入烘箱160℃反应24h，待冷却至室温，离心收集固体，分别用无水乙醇和去离子水洗数次，得到的固体在60℃真空干燥12h。然后将该固体在氮气保护下，400℃退火2h，所得产物为vs2/rgo复合材料。[0050]应用例1一种vs2/sns2/rgo复合材料在快充锂离子电池中的应用，步骤如下：1、工作电极的制备将实施例1制得的vs2/sns2/rgo复合材料与导电炭黑（superp）和聚偏二氟乙烯（pvdf）按8:1:1的质量比加入5ml的烧杯中，再往里面滴入适量的n-甲基吡咯烷酮溶液（nmp）制成混合浆料，封口，放置在磁力搅拌器中搅拌5h以上，得到均匀度较好、半流动状态的混合浆料；使用自动涂膜机将混合浆料均匀涂覆在铜箔上。待烘干nmp溶剂后置于真空干燥烘箱中，80℃下恒温12h（脱除nmp溶剂和少量的残留水分）。之后将负载混合浆料的铜箔切制成直径为14mm的圆片，后移入手套箱中备用，以方便后续扣式电池的组装。[0051]2、电池的装配将上述制得的电极片作为正极，金属锂片作为负极，采用whatman玻璃纤维隔膜，以1mlipf6溶解在ec/dmc/emc混合溶剂（体积比为1:1:1）的溶液为电解液体系。在充满氩气（o2《1ppm，h2o《1ppm）的手套箱中，按照从正极壳到负极壳的次序组装成cr2032型扣式半电池，封口，即可得到cr2032型成品扣式电池。[0052]3、电化学性能测试①、将组装好的扣式电池在室温下静置6h，这有助于电池内部各组分电化学性能的稳定。再通过land-ct2001a型蓝电测试系统对其在139.7mag-1及2ag-1电流密度下进行恒流充放电测试。测试电压窗口为0.01-3.0v。测试温度室温（约25℃）。[0053]图6为本发明对比例1制备的vs2、对比例2制备的vs2/rgo和实施例1制备的vs2/sns2/rgo电极在139.7mag-1下100次循环的循环图。[0054]图7为本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo电极在2ag-1下2000次循环的循环图。[0055]实施例1的循环充放电测试结果见图6和图7，由图6可知，在139.7mag-1电流密度下，vs2/sns2/rgo复合材料具有1112mahg-1的首次高放电比容量，在500次循环后仍具有1010mahg-1的容量。由图7可知，在2ag-1电流密度下，该材料首次充电比容量357mahg-1，放电比容量585mahg-1，库伦效率61%。循环2000次后，充电比容量和放电比容量依然分别为441mahg-1和442mahg-1，容量保持率75.6%，材料具有非常稳定的快充性能。[0056]②将组装好的扣式电池的循环伏安曲线通过上海辰华chi660e电化学工作站测试，电压范围0.01-3v，扫描速率0.1mv/s。[0057]图8为本发明实施例1制备的vs2/sns2/rgo电极在0.1mv/s扫描速度下的cv曲线。如图8所示，vs2/sns2/rgo复合材料在0.48v、0.72v、1.54v和2.02v处有多个还原峰，这是因为sei的形成以及li+嵌入使得vs2向lixvs2的转变和vs2的相变引起的。在0.73v、1.28v、1.88v和2.32v有多个氧化峰，这是由li+的脱出lixvs2向vs2的转变引起的。第二、三圈的cv曲线重合性比较好，说明该材料的稳定性较好，表明vs2/sns2/rgo复合材料具有良好的循环稳定性。[0058]③将组装好的扣式电池的电化学阻抗通过上海辰华chi660e电化学工作站测试，频率范围为0.01hz-100khz。[0059]图9为本发明对比例1制备的vs2、对比例2制备的vs2/rgo和实施例1制备的vs2/sns2/rgo电极在139.7mag-1电流密度下，循环前和经过150次循环后的阻抗图。在三种材料中，vs2/sns2/rgo复合材料的电荷转移电阻（rct）与vs2的差不多。经过拟合得出150圈循环后vs2/sns2/rgo复合材料的电荷转移电阻为17.2ꢀω，vs2为16.88ꢀω，远小于vs2/rgo（》71.81ꢀω）材料的电荷转移电阻。[0060]图10为本发明对比例1制备的（a-c）vs2，对比例2制备的（a’‑c’）vs2/rgo和实施例1制备的（a”‑c”）vs2/sns2/rgo电极在139.7mag-1电流密度下，循环500次的sem图。从图中可以看到，三种材料中纯vs2和vs2/rgo的电极片都具有较大的裂纹，而vs2/sns2/rgo复合材料的电极片的裂纹相对较小。这一现象也从侧面解释了vs2/sns2/rgo复合材料具有更好的循环稳定性。[0061]图11为在139.7mag-1电流密度下循环500圈后vs2/sns2/rgo电极的xps高分辨谱图：c1s（a），s2p（b），v2p（c）和sn3d（d）。[0062]图12为本发明实施例1-3制备的不同比例vs2/sns2在139.7mag-1电流密度下，100次循环的循环图。可以看出当摩尔比为1:0.5（实施例2）时，首圈的充放电比容量比1:1（实施例1）和1:1.5（实施例3）时的高。摩尔比为1:0.5、1:1和1:1.5的循环稳定性三者都差不多，不过摩尔比为1:1（实施例1）时循环稳定后的充放电比容量最高。[0063]本发明中，将vs2与sns2复合后材料的混乱度增加，并且由于两种化合物的协同效应，即两种材料复合后的电导率将高于其中任何一种材料的电导率，材料的稳定性也将增加。同时与还原氧化石墨烯（rgo）复合，材料的导电性增加，并且vs2与sns2复合后材料嵌入在还原氧化石墨烯层间，进一步增强材料的电导率及稳定性，进而提高电极材料的电化学性能。[0064]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）将偏钒酸铵、硫代乙酰胺、结晶四氯化锡和石墨烯分散液依次加至有机溶剂混合搅拌，形成均匀溶液后，密闭反应，经后处理后得到固体；（2）将步骤（1）所得的固体于氮气保护下退火，得到锂离子电池负极复合材料，即vs2/sns2/rgo复合材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中偏钒酸铵、硫代乙酰胺和结晶四氯化锡的摩尔比为1:5:（0.5~1.5）。3. 根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中石墨烯分散液的浓度为12.33 mg/g；每1 mmol偏钒酸铵添加0.1 g石墨烯分散液。4. 根据权利要求3所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中有机溶剂为辛胺；混合搅拌温度为室温，混合搅拌时间为1 h；密封反应温度为150~180 ℃，密封反应时间为18~26 h。5.根据权利要求1、2或4任一项所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中后处理为降至室温、离心、洗涤和干燥。6. 根据权利要求5所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中洗涤试剂为无水乙醇和去离子水；干燥为真空干燥，真空干燥温度为60 ℃，真空干燥时间为12 h。7. 根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中退火温度为350~450 ℃，退火时间为1~3 h。8.权利要求1所述的方法制备的锂离子电池负极复合材料，其特征在于：所述锂离子电池负极复合材料为针状结构。9.权利要求8所述的锂离子电池负极复合材料在快充锂离子电池中的应用。10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将锂离子电池负极复合材料作为负极材料组装成快充锂离子电池后，具有稳定的快充性能，在2 a g-1
的大电流密度下，首次充电比容量和放电比容量分别为357 mah g-1
和585 mah g-1
，库伦效率61%；循环2000次后充电比容量和放电比容量依然分别为441 mah g-1
和442 mah g-1
，容量保持率75.6%。

技术总结
本发明属于电池材料领域，涉及一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法和应用，用以解决单一VS2或SnS2导电性差，电化学循环不稳定及多硫化物穿梭导致的电极过早失效的问题。将偏钒酸铵、硫代乙酰胺、结晶四氯化锡和石墨烯分散液依次加至有机溶剂混合搅拌形成均匀溶液后密闭反应，经后处理后于氮气下退火，得到针状VS2/SnS2/rGO复合材料。将其作为负极材料组装成快充锂离子电池后，具有稳定的快充性能，在2 A/g的大电流密度下，首次充、放电比容量为357 mAh/g、585 mAh/g，库伦效率61%；循环2000次后充、放电比容量依然分别为441 mAh/g和442 mAh/g，容量保持率75.6%。容量保持率75.6%。容量保持率75.6%。


技术研发人员：王素琴 梁巧钰 徐嘉敏 黎泓波 郭乔辉
受保护的技术使用者：江西师范大学
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/7/27