多孔PEO基固态电解质材料及其制备工艺

多孔peo基固态电解质材料及其制备工艺
技术领域
1.本发明涉及电解质技术领域，尤其涉及多孔peo基固态电解质材料及其制备工艺。


背景技术：

2.为满足商业化需求，电解质需要同时拥有高离子电导率、高电化学稳定性、高机械强度、便于加工处理及安全性高等特点。
3.与传统的液态电解质相比，固态电解质不存在漏液和爆炸这一安全问题，因此由固态电解质组装的电池能够表现出足够好的安全性。
4.现有的单一无机固态电解质虽然热稳定性好、寿命长，但是其结构脆弱、易失效；单一有机电解质虽然导电性能好，电化学稳定性强，但是其热稳定性差、易被水分影响；并且现有的单一无机或有机固态电解质均成本较高，制备复杂。而复合固态电解质能够同时发挥无机和有机固态电解质的作用，有望满足上述要求。peo(聚环氧乙烷)基复合固态电解质重量轻、柔韧性高并且与电极接触时具有良好的界面接触，但在环境温度下，peo固态电解质有着比较多的结晶区域，在此区域内聚合物链段不能运动，严重影响着锂离子在电解质内部的传导。
5.将无机离子导体(如li6ps5cl、llzo、li
0.33
la
0.557
tio3等)引入到peo基复合固态电解质中可以通过分散聚合物周围的团聚链段来抑制peo固态电解质的结晶。但对于易团聚的无机填料，其在粘性peo溶液中难以均匀分散，且peo与填料之间的相互作用也会对离子电导率有所影响。此外，可以通过添加增塑剂(如丁二腈(sn)、聚乙二醇(peg)、硼酸酯、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙烯酯(ec))提高电解质的非晶区域，但增塑剂的加入会造成电解质机械强度降低使电池安全性降低。另外，多孔聚合物膜(如(pvdf-hfp)、多孔聚酰亚胺(pi)、ptfe膜和海藻酸纤维)可以被用来提高固态电解质的机械强度、离子传导效果和电池循环过程中的稳定性。然而它们的大量生产受到了相对复杂的技术过程的限制。
6.所以，为了提供一种固态电解质离子迁移数、界面稳定性和机械强度较高的电解质材料，本领域技术人员还需付出不懈努力。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供多孔peo基固态电解质材料及其制备工艺，得到一种固态电解质离子迁移数、界面稳定性和机械强度较高的电解质材料。
8.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
9.一种多孔peo基固态电解质材料的制备方法，包含以下步骤：
10.步骤1)包含以下方案：
11.方案1：将聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂及溶剂混合后搅拌12～30h；
12.方案2：将聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及溶剂混合后搅拌8～14h，再加入无机锂离子导体和偶氮二异丁腈搅拌10～14h；
13.方案3：将聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂及溶剂混合后搅拌8～14h，加入增
塑剂并搅拌10～14h，再加入无机锂离子导体搅拌10～16h；
14.步骤2)：将步骤1)所得混合溶液静置4～8h；
15.步骤3)：对步骤2)所得溶液加热至60～90℃，得到所述多孔peo基固态电解质材料。
16.可选地，步骤1)中所述聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中，环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的锂离子的摩尔比独立地为1：10～20；
17.所述聚环氧乙烷与溶剂的用量比独立地为1g：6～20ml；
18.在方案2中，所述聚环氧乙烷与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1：0.2～0.7；
19.聚环氧乙烷与无机锂离子导体的质量比为1：0.05～0.06；
20.聚环氧乙烷与偶氮二异丁腈的质量比为1：0.04～0.05；
21.在方案3中，所述聚环氧乙烷与增塑剂的质量比为1：0.3～0.6；
22.聚环氧乙烷与无机锂离子导体的质量比为1：0.04～0.06。
23.可选地，所述无机锂离子导体包含钙钛矿型无机锂离子导体、石榴石型无机锂离子导体、nasicon型无机锂离子导体、硫化物无机锂离子导体、lacl3基的超锂离子导体中的至少一种。
24.可选地，所述钙钛矿型无机锂离子导体包含li3xla
2v3-x
tio3、li
3x
ln
0.67-x
tio3中的至少一种；
25.所述石榴石型无机锂离子导体包含li7la2zr2o
12
、li
0.33
la
0.557
tio3、li7la3zr2o
12
、li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
中的至少一种；
26.所述nasicon型无机锂离子导体包含li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3中的至少一种；
27.所述硫化物无机锂离子导体包含li
10
gep2s
12
、li6ps5cl中的至少一种；
28.所述lacl3基的超锂离子导体包含li
0.388
ta
0.238
la
0.475
cl3。
29.可选地，所述溶剂包含乙腈、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的至少一种；
30.所述增塑剂包含丁二腈、聚乙二醇、硼酸酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。
31.可选地，步骤3)所述加热的真空度为-0.1～0mpa，加热至60～90℃，保持12～36h。
32.本发明还提供了所述制备方法制得的多孔peo基固态电解质材料。
33.可选地，所述多孔peo基固态电解质材料表面分布有微米级的孔隙。
34.本发明通过简单的快速溶剂沸腾法制备了一种具有孔隙结构的高性能的多孔peo基复合固态电解质。孔隙结构可以有效地抑制peo链段的结晶，也能够均匀地分散无机颗粒，一定程度上还降低了复合固态电解质的密度。
35.在普通peo基电解质的制备中，电解质中溶剂在常温下完成挥发。对于本发明所述多孔peo基电解质来说，电解质中溶剂在常温下经较短时间挥发后对电解质溶液升温，使电解质中剩余的溶剂快速沸腾，从而制备出多孔结构的peo基电解质。peo复合固态电解质内原位形成的多孔结构有利于抑制无机颗粒团聚。无机颗粒的均匀分散不仅能改善peo链段结晶动力学，抑制peo结晶，而且可以增强无机离子导体与锂盐和peo基体之间的路易斯酸碱效应，促进电解质中的锂盐解离，提高锂离子迁移数，进一步提升锂离子电导率以及机械强度。
36.本发明制得的peo基固态电解质的优点在于：
37.1)结晶度低，元素分散均匀，活性颗粒团聚少。在peo基固态电解质中，li
+
的传导主要取决于li
+
沿着相邻聚合物链peo链的o原子提供的孤电子对的吸附和扩散，与结晶度有关。非晶态区域比结晶性区域具有更大的自由体积、更高的配位数和更强的结合能。peo在多孔结构中的结晶行为受到严重抑制，并且受限的peo链不容易聚集成有序堆积。
38.(2)活性颗粒均匀分散。在普通peo基电解质中，由于无机锂离子导体和乙腈溶剂之间的表面能差异很大，在电解质中无机锂离子导体容易聚集。而快速溶剂沸腾产生的多孔结构可以有效抑制活性颗粒的团聚，并使无机锂离子导体均匀分布在多孔peo基固态电解质中。
39.(3)离子电导率高。因为无机锂离子导体和溶剂之间的表面能差异很大，无机锂离子导体在传统的peo基电解质中容易聚集，这限制了聚合物链的运动，对大量积累的li
+
从无机锂离子导体区域传导至聚合物区域造成阻碍。而低结晶度的多孔peo基电解质有利于更多peo链的运动，使li
+
能够沿着更多的聚合物链段跃迁，从而提高li
+
的迁移数。除此之外，li
+
不仅可以通过聚合物链段跃迁，还可以通过取代附近连续空位的方式在无机锂离子导体的表层区域上传导。与普通peo基复合固态电解质相比，多孔peo基复合固态电解质的多孔结构可以有效地分散无机锂离子导体，且无机锂离子导体表面的酸性基团和tfsi-之间的亲和力可以帮助分离li
+
和tfsi-，使得游离li+浓度的增加，进而表现出离子电导率的增加。
40.(4)优异的电化学稳定性。高离子传导能力使得多孔peo基复合固态电解质拥有均匀的锂电镀/剥离和抑制锂枝晶生长的能力，从而在充放电循环中表现了低的极化电压和高的放电比容量。
附图说明
41.图1为普通peo材料的平面扫描形貌图；
42.图2为实施例1制得的多孔peo固态电解质材料的平面扫描形貌图；
43.图3为实施例1制得的多孔peo固态电解质材料的图像；
44.图4为普通peo材料和实施例1制得的多孔peo固态电解质材料的xrd图谱；
45.图5为普通peo材料和实施例1制得的多孔peo固态电解质材料的dsc曲线图；
46.图6为普通peo材料和实施例1制得的多孔peo固态电解质材料的阿伦尼乌兹曲线图；
47.图7为普通peo/llzto固态电解质材料的平面扫描形貌图；
48.图8为实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料的平面扫描形貌图；
49.图9为实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料的横截面扫描形貌图；
50.图10为llzto在实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料中的100μm分布扫描形貌图；
51.图11为llzto在普通peo/llzto电解质材料中的100μm分布扫描形貌图；
52.图12为llzto在实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料中的50μm分布扫描形貌图；
53.图13为llzto在普通peo/llzto电解质材料中的50μm分布扫描形貌图；
54.图14为普通peo/llzto电解质材料中，c、ta、zr、la元素分布图；
55.图15为实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料中，c、ta、zr、la元素分布图；
56.图16为普通peo/llzto电解质材料和实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料的xrd图谱；
57.图17为普通peo/llzto电解质材料和实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料的dsc曲线图；
58.图18为普通peo/llzto电解质材料的计时安培分析法(ca)曲线图；
59.图19为实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料的计时安培分析法(ca)曲线图；
60.图20为普通peo/llzto电解质材料和实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料的阿伦尼乌兹曲线图；
61.图21为普通peo/llzto电解质材料和实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料的应力-应变曲线图；
62.图22为普通peo/llzto电解质材料和实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料组装的li/li对称电池的循环性能图；
63.图23为普通peo/llzto电解质材料和实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料组装的lfp/li全电池的循环性能图；
64.图24为实施例3制得的多孔peo/sn/llzto复合固态电解质材料的平面扫描形貌图；
65.图25为普通peo/sn/llzto电解质材料和实施例3制得的多孔peo/sn/llzto复合固态电解质材料的xrd图谱；
66.图26为普通peo/sn/llzto电解质材料和实施例3制得的多孔peo/sn/llzto复合固态电解质材料的dsc曲线图；
67.图27为普通peo/sn/llzto电解质材料和实施例3制得的多孔peo/sn/llzto复合固态电解质材料的阿伦尼乌兹曲线图；
68.图28为普通peo/sn/llzto电解质材料和实施例3制得的多孔peo/sn/llzto复合固态电解质材料组装的li/li对称电池的循环性能图；
69.图29为普通peo/sn/llzto电解质材料和实施例3制得的多孔peo/sn/llzto复合固态电解质材料组装的lfp/li全电池的循环性能图。
具体实施方式
70.本发明提供了一种多孔peo基固态电解质材料的制备方法，包含以下步骤：
71.步骤1)包含以下方案：
72.方案1：将聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂及溶剂混合后搅拌12～30h；
73.方案2：将聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及溶剂混合后搅拌8～14h，再加入无机锂离子导体和偶氮二异丁腈搅拌10～14h；
74.方案3：将聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂及溶剂混合后搅拌8～14h，加入增塑剂并搅拌10～14h，再加入无机锂离子导体搅拌10～16h；
75.步骤2)：将步骤1)所得混合溶液静置4～8h；
76.步骤3)：对步骤2)所得溶液加热至60～80℃，得到所述多孔peo基固态电解质材料。
77.在本发明中，步骤1)中所述聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中，环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的锂离子的摩尔比独立地为1：10～20，优选为1：11～18，进一步优选为1：12～17，更进一步优选为13～16；
78.所述聚环氧乙烷与溶剂的用量比独立地为1g：6～20ml，优选为1g：8～18ml，进一步优选为1g：10～16ml，更进一步优选为1g：12～14ml。
79.在本发明中，方案1中所述搅拌12～30h，优选为15～28h，进一步优选为18～26h，更进一步优选为21～24h。
80.在本发明中，步骤1)方案2所述聚环氧乙烷与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1：0.2～0.7，优选为1：0.25～0.65，进一步优选为1：0.3～0.6，更进一步优选为1：0.4～0.5；
81.聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及溶剂混合后搅拌8～14h，优选为9～13h，进一步优选为10～12h，更进一步优选为11h；
82.聚环氧乙烷与无机锂离子导体的质量比为1：0.05～0.06，优选为1：0.051～0.058，进一步优选为1：0.052～0.057，更进一步优选为1：0.054～0.056；
83.聚环氧乙烷与偶氮二异丁腈的质量比为1：0.04～0.05，优选为1：0.042～0.049，进一步优选为1：0.044～0.047，更进一步优选为1：0.045～0.046；
84.加入无机锂离子导体和偶氮二异丁腈后搅拌10～14h，优选为11～13h，进一步优选为12h。
85.在本发明中，步骤1)方案3所述聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂及溶剂混合后搅拌8～14h，优选为9～13h，进一步优选为10～12h，更进一步优选为11h；
86.加入增塑剂并搅拌10～14h，优选为11～13h，进一步优选为12h；
87.聚环氧乙烷与增塑剂的质量比为1：0.3～0.6，优选为1：0.32～0.55，进一步优选为1：0.35～0.5，更进一步优选为1：0.4～0.45；
88.加入无机锂离子导体后搅拌10～16h，优选为11～15h，进一步优选为12～14h，更进一步优选为13h；
89.聚环氧乙烷与无机锂离子导体的质量比为1：0.04～0.06，优选为1：0.042～0.057，进一步优选为1：0.045～0.055，更进一步优选为1：0.048～0.052。
90.在本发明中，步骤2)所述将混合溶液静置4～8h，优选为静置4.5～7.5h，进一步优选为5～7h，更进一步优选为5.5～6.5h。
91.在本发明中，步骤2)所述静置在室温下静置即可。
92.在本发明中，步骤3)所述加热的真空度为-0.1～0mpa，优选为-0.08～-0.02mpa，进一步优选为-0.08～-0.04mpa，更进一步优选为-0.07～-0.05mpa，加热至60～90℃优选为65～85℃，进一步优选为70～80℃，更进一步优选为75～80℃；保持12～36h，优选为15～33h，进一步优选为18～30h，更进一步优选为21～27h。
93.在本发明中，所述无机锂离子导体包含钙钛矿型无机锂离子导体、石榴石型无机锂离子导体、nasicon型无机锂离子导体、硫化物无机锂离子导体、lacl3基的超锂离子导体
中的至少一种。
94.在本发明中，所述钙钛矿型无机锂离子导体包含li3xla
2v3-x
tio3、li
3x
ln
0.67-x
tio3中的至少一种；
95.所述石榴石型无机锂离子导体包含li7la2zr2o
12
、li
0.33
la
0.557
tio3、li7la3zr2o
12
、li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
中的至少一种；
96.所述nasicon型无机锂离子导体包含li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3中的至少一种；
97.所述硫化物无机锂离子导体包含li
10
gep2s
12
、li6ps5cl中的至少一种；
98.所述lacl3基的超锂离子导体包含li
0.388
ta
0.238
la
0.475
cl3。
99.在本发明中，所述溶剂包含乙腈、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的至少一种；
100.所述增塑剂包含丁二腈、聚乙二醇、硼酸酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。
101.本发明还提供了所述制备方法制得的多孔peo基固态电解质材料。
102.在本发明中，所述多孔peo基固态电解质材料表面分布有微米级的孔隙。
103.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
104.实施例1
105.将聚环氧乙烷(peo)1g和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)0.54g溶于10ml无水乙腈中，并磁力搅拌24小时至均匀，然后用刮刀将溶液刮涂在聚四氟乙烯板上。在手套箱中室温挥发6小时，随后在真空(约-0.1mpa)下将温度提升至80℃保持24小时，最终获得多孔peo固态电解质膜。
106.对制得的多孔peo固态电解质膜及普通peo固态电解质材料进行检测及对比，结果见图1～6。
107.对制得的多孔peo固态电解质材料进行sem形貌检测，得到图2所示平面扫描形貌图，与图1所示普通peo固态电解质的平面扫描形貌图对比可以发现本发明实施例1制得的多孔peo固态电解质表面分布着一些微米级的孔隙，表明成功制备了多孔结构。
108.图3为实施例1制得的多孔peo固态电解质材料的图像。
109.图4为普通peo材料和实施例1制得的多孔peo固态电解质材料的xrd图谱，通过图4可以发现多孔peo固态电解质的峰值强度低于peo固态电解质，说明与普通peo固态电解质相比，多孔peo固态电解质具有高度的非晶性，结晶度较低，多孔结构的存在一定程度上会降低peo的结晶度。
110.此外，图5为普通peo材料和实施例1制得的多孔peo固态电解质材料的dsc曲线。在图5中可以发现，与peo固态电解质的玻璃化转变温度(-42.2℃)相比，多孔peo的玻璃化转变温度(tg)有所下降(-51.6℃)，表明多孔peo固态电解质的结晶度降低，运动性增强，进一步证明电解质结晶度的降低。
111.图6为普通peo材料和实施例1制得的多孔peo固态电解质材料的阿伦尼乌兹曲线，通过图6可以看出，与普通peo固态电解质材料相比，实施例1制得的多孔peo固态电解质材料有着更高的离子电导率。
112.实施例2
113.将聚环氧乙烷(peo)1g、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma)0.5g和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)0.73g溶于无水乙腈(10ml)中，并将溶液搅拌12小时。待溶液均匀后，将llzto(0.053g)和偶氮二异丁腈(aibn)0.048g加入到溶液中，并继续搅拌12小时。随后用刮刀将均匀的电解质溶液刮涂在聚四氟乙烯(ptfe)板上。将涂有电解质溶液的聚四氟乙烯板在手套箱中室温下放置6小时，再在真空下(约-0.1mpa)将温度提升至80℃保持24小时，最终获得多孔peo/llzto固态电解质材料。
114.对制得的多孔peo/llzto固态电解质材料进行sem形貌检测，得到图8所示平面扫描形貌图，与图7所示普通peo/llzto电解质的平面扫描形貌图对比可以发现，在多孔peo/llzto电解质表面有许多2～6微米的孔隙分布。
115.对本实施例制得的多孔peo/llzto固态电解质材料进行横截面sem形貌检测，多孔peo/llzto固态电解质材料的截面sem图像显示如图9，从图9中可以看出多孔peo/llzto固态电解质材料中存在约200nm的小孔隙，说明多孔结构已成功制备。
116.如图11和图13所示，在普通peo/llzto电解质中，由于llzto和乙腈溶剂之间的表面能差异很大，llzto颗粒容易聚集。而图10及图12中，本实施例制得的多孔peo/llzto复合固态电解质表现出均匀的llzto颗粒分布，可见，快速溶剂沸腾产生的多孔结构可以有效抑制活性颗粒的团聚，并使llzto均匀地分布在多孔peo/llzto固态电解质中。
117.此外，图14为普通peo/llzto电解质材料中，c、ta、zr、la元素分布图；图15为实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料中，c、ta、zr、la元素分布图。通过图14及15可以看出，与普通peo/llzto电解质材料相比，实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料中llzto的la、zr和ta元素分布更为均匀。
118.使用xrd测定普通peo/llzto电解质材料及本实施例制得的多孔peo/llzto固态电解质材料的结晶行为得到图16，图16上的衍射峰对应着peo相和llzto相。其中，在19
°
和23
°
处发现了与peo对应的两个特征衍射峰。结果表明，多孔peo/llzto固态电解质中peo相的峰强度较普通peo/llzto固态电解质明显下降，说明多孔peo/llzto固态电解质中peo的结晶度较低，peo在多孔结构中的结晶行为受到严重抑制。
119.在图17所示的普通peo/llzto电解质材料和实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料的dsc曲线进一步证明了电解质结晶度的降低。相比普通peo/llzto电解质(-44.1℃)，多孔peo/llzto电解质的tg较低(-52.8℃)，这说明多孔结构可以抑制聚合物的结晶，从而增大非晶区域。
120.使用电池测试仪对普通peo/llzto电解质材料和实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料进行检测可以得到图18的普通peo/llzto电解质材料的计时安培分析法(ca)曲线及图19的多孔peo/llzto固态电解质材料的计时安培分析法(ca)曲线。
121.测试普通peo/llzto电解质材料和实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料的阿伦尼乌兹曲线得图20。
122.对普通peo/llzto电解质材料和实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料的应力-应变进行检测得到图21。
123.将普通peo/llzto电解质材料和实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料分别组装成li/li对称电池并测试其循环性能，结果见图22。
124.将普通peo/llzto电解质材料和实施例2制得的多孔peo/llzto固态电解质材料组装成lfp/li全电池并检测其循环性能，结果见图23。
125.通过图18～19可以发现，在55℃时，与普通peo/llzto电解质相比，多孔peo/llzto复合固态电解质拥有更高的li+迁移数(0.35).
126.通过图20可以发现，与普通peo/llzto固态电解质材料相比，实施例1制得的多孔peo/llzto固态电解质材料有着更高的离子电导率。
127.通过图21可以看出，多孔peo/llzto电解质(约0.4mm厚)的拉伸强度为0.42mpa，最大应变为370％，高于peo/llzto电解质(0.29mpa，300％)。
128.通过图22和23可以发现，与普通peo/llzto电解质材料组装成的对称电池相比，由实施例2制得的多孔peo/llzto复合固态电解质组装的对称电池在0.1macm-2
，0.2macm-2
和0.3macm-2
的电流密度下稳定循环时间更长，表现出均匀的锂电镀/剥离和抑制锂枝晶生长的能力。多孔peo/llzto复合固态电解质组装的磷酸铁锂(lfp)/li全电池在0.5c时，拥有161.8mah g-1
的初始放电比容量(接近理论容量：170mahg-1
)，且能够稳定循环1000次，容量保持率为80.5％，表现出优异的循环稳定性。可见，均匀分散的llzto颗粒不仅可以降低聚合物的结晶程度，而且还可以形成快速的li
+
传导路径。
129.实施例3
130.将聚环氧乙烷(peo)1g和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)0.32g溶于无水乙腈(10ml)中，并将溶液搅拌12小时至均匀。然后，将丁二腈(sn)0.45g加入到溶液中并搅拌12小时。随后，将llzto(0.05g)加入到上述溶液中并搅拌12小时后形成均匀的电解质溶液，用刮刀将溶液刮涂在聚四氟乙烯板上。将电解质膜中的乙腈在手套箱中在室温下挥发6小时，随后在真空(约-0.1mpa)下升温至80℃保持24小时，最终得到多孔peo/sn/llzto复合固态电解质材料。
131.对本实施例制得的多孔peo/sn/llzto复合固态电解质材料进行sem形貌检测，得图24。通过图24可以看出微米级的孔洞分布在电解质的表面。
132.通过xrd分析了peo/sn/llzto和多孔peo/sn/llzto电解质的结晶相得到图25。在图25中，多孔peo/sn/llzto复合固态电解质的在19
°
和23
°
处峰值强度弱于普通peo/sn/llzto电解质，说明多孔结构可以降低peo的结晶度。
133.在图26所示的普通peo/sn/llzto电解质材料和实施例3制得的多孔peo/sn/llzto电解质材料的dsc曲线，由图26所示dsc曲线可知，多孔peo/sn/llzto电解质的tg(-56.3℃)低于普通peo/sn/llzto电解质(-50.4℃)，该结果与上述多孔peo和多孔peo/llzto电解质一致。低tg有利于peo链段在b-peo/llzto电解质中的移动，并有利于li
+
的传输。
134.测试普通peo/sn/llzto复合固态电解质材料和实施例3制得的多孔peo/sn/llzto复合固态电解质材料的阿伦尼乌兹曲线得到图27，通过图27可以发现，本实施例制得的多孔peo/sn/llzto复合固态电解质比普通peo/sn/llzto复合固态电解质拥有更高的离子电导率。离子电导率的增加归因于多孔peo/sn/llzto电解质的多孔结构抑制了peo的结晶，增强了peo链的运动且均匀分散的llzto颗粒也能促进锂离子的传导。多孔peo/sn/llzto电解质的活化能(ea)为0.26ev，低于普通peo/sn/llzto电解质的活化能(0.37ev)，表明离子跃迁在多孔peo/sn/llzto电解质中更容易发生。
135.使用普通peo/sn/llzto复合固态电解质材料和实施例3制得的多孔peo/sn/llzto
复合固态电解质材料分别组装成li/li对称电池并测试其循环性能得图28；
136.使用普通peo/sn/llzto复合固态电解质材料和实施例3制得的多孔peo/sn/llzto复合固态电解质材料组装成lfp/li全电池并测试其循环性能得图29。
137.由图28～29可知，在25℃时，由多孔peo/sn/llzto复合电解质组装成的对称电池能够在0.05macm-2
的电流密度下以90mv的低极化电压稳定地充放电循环接近2000小时。此外，由多孔peo/sn/llzto复合固态电解质组装的磷酸铁锂全电池在0.7c电流密度下循环100圈后仍保持着较高的容量(107.4mahg-1
)。
138.由以上实施例可知，本发明提供了一种多孔peo基固态电解质材料及其制备方法。与普通peo基电解质材料相比，本发明制得的多孔peo基固态电解质材料结晶度低，其中的活性颗粒分散均匀，具有高离子传导性及优异的电化学性能，使用该材料制得的电池性能高于普通peo基电解质材料，且该方法具有操作简单、成本较低的特点。
139.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种多孔peo基固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤1)包含以下方案：方案1：将聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂及溶剂混合后搅拌12～30h；方案2：将聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及溶剂混合后搅拌8～14h，再加入无机锂离子导体和偶氮二异丁腈搅拌10～14h；方案3：将聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂及溶剂混合后搅拌8～14h，加入增塑剂并搅拌10～14h，再加入无机锂离子导体搅拌10～16h；步骤2)：将步骤1)所得混合溶液静置4～8h；步骤3)：对步骤2)所得溶液加热至60～90℃，得到所述多孔peo基固态电解质材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中，环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的锂离子的摩尔比独立地为1：10～20；所述聚环氧乙烷与溶剂的用量比独立地为1g：6～20ml；在方案2中，所述聚环氧乙烷与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为1：0.2～0.7；聚环氧乙烷与无机锂离子导体的质量比为1：0.05～0.06；聚环氧乙烷与偶氮二异丁腈的质量比为1：0.04～0.05；在方案3中，所述聚环氧乙烷与增塑剂的质量比为1：0.3～0.6；聚环氧乙烷与无机锂离子导体的质量比为1：0.04～0.06。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无机锂离子导体包含钙钛矿型无机锂离子导体、石榴石型无机锂离子导体、nasicon型无机锂离子导体、硫化物无机锂离子导体、lacl3基的超锂离子导体中的至少一种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿型无机锂离子导体包含li3xla
2v3-x
tio3、li
3x
ln
0.67-x
tio3中的至少一种；所述石榴石型无机锂离子导体包含li7la2zr2o
12
、li
0.33
la
0.557
tio3、li7la3zr2o
12
、li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
中的至少一种；所述nasicon型无机锂离子导体包含li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3中的至少一种；所述硫化物无机锂离子导体包含li
10
gep2s
12
、li6ps5cl中的至少一种；所述lacl3基的超锂离子导体包含li
0.388
ta
0.238
la
0.475
cl3。5.根据权利要求1或2或4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包含乙腈、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的至少一种；所述增塑剂包含丁二腈、聚乙二醇、硼酸酯、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述加热的真空度为-0.1～0mpa，加热至60～90℃，保持12～36h。7.权利要求1～6任一项所述制备方法制得的多孔peo基固态电解质材料。8.根据权利要求7所述多孔peo基固态电解质材料，其特征在于，所述多孔peo基固态电解质材料表面分布有微米级的孔隙。

技术总结
本发明涉及电解质技术领域，尤其涉及多孔PEO基固态电解质材料及其制备工艺。可以使用聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂为原料制得多孔材料或以聚环氧乙烷与双三氟甲烷磺酰亚胺锂为PEO基电解质材料的PEO基底掺杂无机锂离子载体或在掺杂无机锂离子载体的基础上进一步掺杂增塑剂得到更多多孔PEO基固态电解质材料。该材料具有微米级孔隙，结晶度低，其上的无机锂离子载体分布更均匀，具有高离子电导率并且电化学稳定性高。率并且电化学稳定性高。率并且电化学稳定性高。


技术研发人员：刘帅 李绪瑞 李新宾 徐昊 丁凡 李志昂 王焕磊
受保护的技术使用者：中国海洋大学
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/7/27