一种快速分析轻质油馏分详细组成的方法与流程

1.本发明涉及石油产品分析技术领域，具体讲是一种快速分析轻质油馏分详细组成的方法。


背景技术：

2.随着我国“双碳”目标的提出，以及能源结构的调整，国家明确鼓励并大力规划发展现有石化企业转型升级。在轻质油品领域，转型路径是在逐步“减油增化”的同时加快油品质量升级。另一方面，随着工业智能技术的迅速发展，我国石化企业智能工厂建设也在如火如荼开展中，并取得初步成效。在这种浪潮下，对轻质油馏分的快速分析既能满足石化企业的战略转型需求，也是智能工厂建设中的重要组成，因此也越来越受到关注。这种快速分析，不仅需要得到轻质油的常规分析项目，还需要获得轻质油馏分的详细组成，从而加深对石油炼制过程、成品油调合的分子水平认识，助力企业转型升级。
3.当前，针对轻质油馏分的详细分子组成分析，以采用高分辨毛细管色谱仪为主，并建立了相应的标准方法。另外，计算机辅助汽油分子建模技术，也可借助汽油的关键性质预测汽油详细分子组成。但这两种技术均存在不足。前者为了避免色谱峰重叠对定性和定量造成的困难，使用了较长的色谱柱和较慢的分析方法，造成分析时间从30～90分钟不等。而后者需要依赖汽油的关键性质才能做分析，主要应用于石油加工装置的模拟和产品调合方面，与快评的初衷相悖。
4.因此，提供一种快速分析轻质油馏分详细分子组成的方法以及性质预测方法已经成为本领域急需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种快速分析轻质油馏分详细组成的方法。
6.本发明的技术解决方案如下：
7.一种快速分析轻质油馏分详细组成的方法，包括以下步骤：
8.s1：建立色谱快速分析方法，以获取色谱图；
9.s2：建立涵盖各类型轻质油馏分的标准数据库，所述标准数据库包括色谱数据库和分子数据库；
10.s3：建立汽油类型分类器，并依据分类器筛选出特征分子；所述汽油类型即为上述的各类型轻质油馏分；
11.s4：从标准数据库中，统计正构烷烃和特征分子的平均保留时间和保留指数，以及各自的标准差；
12.s5：建立一种根据色谱图自动识别未知汽油样品详细单体烃的方法，以获取分子识别结果。
13.作为本发明的优选方案，步骤s1中，分析时间为15～30分钟。
14.作为本发明的优选方案，步骤s3中，使用线性判别分析、逻辑回归、贝叶斯分类器、决策树、支持向量机、随机森林的机器学习分类方法来构建分类器。
15.作为本发明的优选方案，步骤s5还包括以下步骤：
16.s51：根据所得的样品色谱图，通过步骤s3的分类算法，确定该样品的类型；
17.s52：通过质心法，找到与标准数据库中与样品接近的样本；
18.s53：从步骤s2的标准数据库中获得具体类型的分子库和特征分子；
19.s54：根据步骤s2的标准数据库中的正构烷烃和特征分子的保留时间，构建优化模型，确定样品中正构烷烃峰位置和特征分子峰位置；
20.s55：在步骤s54确定好正构烷烃后，按照碳数划分区域，优化求解最优的分子匹配，获取分子识别结果；
21.s56：分子识别完成，输出分子识别结果。
22.作为本发明的优选方案，步骤s52具体为：从数据库中寻找5～10个近似样本，使得未识别样本的色谱峰经过主成分变换后，与近似样本的质心最接近；
[0023][0024]
其中：
[0025]ai
表示第i个主成分的峰高；
[0026]
表示近似样品第i个主成分的平均加权峰高。
[0027]
作为本发明的优选方案，步骤s54中，优化模型的目标函数如下：
[0028][0029][0030][0031]
其中：
[0032]
rti表示第i个正构烷烃的保留时间；
[0033]
p(rti)表示第i个正构烷烃的分布概率；
[0034]
xi表示第i个正构烷烃的含量；
[0035]
表示第j个特征分子按照所选的正构烷烃计算的保留指数；
[0036]
表示第j个特征分子在数据库中所记录的保留指数；
[0037]
t’r
为校正保留时间；
[0038]
z和z+1分别为目标化合物流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目。
[0039]
作为本发明的优选方案，步骤s55具体包括：计算所有分子的保留指数，按照保留指数相近原则进行分子匹配，样品分子保留指数与标准数据库中保留指数的差值满足一定阈值要求，满足要求的所有分子作为待选选项，在待选选项中随机选择分子进行匹配，按照
碳数划分区域，优化求解最优的分子匹配：
[0040]
分子匹配要求：
[0041][0042]
其中：
[0043]
表示预测分子j的保留指数；
[0044]
表示根据匹配到的分子j在数据库中查找到的保留指数；
[0045]
δ表示阈值要求；
[0046]
目标函数：
[0047][0048]
其中：
[0049]
表示相似样本中各碳数族组成平均值；
[0050]
mi表示待测样品中各碳数族组成；
[0051]
p，i，o，n，a分别表示正构烷烃族、异构烷烃族、烯烃族、环烷烃族和芳烃族；
[0052][0053][0054][0055][0056][0057]
式中：xj代表第j类分子的含量；
[0058]
本发明的有益效果是：
[0059]
(1)本发明通过优化色谱分析方法，大大缩短了轻质油馏分详细分子组成的分析时间，提高了分析效率。
[0060]
(2)本发明提出了正构烷烃校正方法，通过正构烷烃和特征分子共同优化的方法，提高了色谱快评的准确性和稳定性。
[0061]
(3)本发明直接通过色谱图进行油品类型分类，简化了分类方式，并且更具有通用性。
[0062]
(4)本发明对重复峰、共溢出峰、未识别峰进行了优化识别，提高了色谱快评的准确性和稳定性。
[0063]
(5)本发明提供的单体烃分子数据，可为分子级的油品性质预测以及油品调合提供保障。
附图说明
[0064]
图1为本发明实施例1的分子识别算法流程图；
[0065]
图2为本发明实施例1的数据库结构示意图；
[0066]
图3为本发明实施例1的部分特征分子。
具体实施方式
[0067]
本部分将详细描述本发明的具体实施例，本发明之较佳实施例在附图中示出，附图的作用在于用图形补充说明书文字部分的描述，使人能够直观地、形象地理解本发明的每个技术特征和整体技术方案，但其不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0068]
一种快速分析轻质油馏分详细分子组成的方法，包括以下步骤：
[0069]
s1：建立色谱快速分析方法，分析时间为15～30分钟。
[0070]
s2：根据色谱分析方法，标准分析方法和gc-ms数据，建立标准数据库。
[0071]
s3：建立汽油类型分类器。
[0072]
(1)根据输入的谱图和样品类型，构建数据集。
[0073]
(2)采用随机森林法建立分类器。
[0074]
(3)根据决策树的节点，筛选出特征分子。
[0075]
s4：从标准数据库中，统计正构烷烃和特征分子的平均保留时间和保留指数，以及各自的标准差。
[0076]
s5：建立一种根据色谱图自动识别未知汽油样品详细单体烃的方法，具体步骤如下：
[0077]
(1)根据所得新样品色谱图，通过步骤s3的分类算法，确定该样品的类型。
[0078]
(2)通过质心法，找到标准数据库中与样本接近的样本。即未识别样本的色谱峰高与样品的色谱平均加权峰高差值平方和最小。从标准数据库中寻找5～10个近似样本，使得未识别样本的色谱峰经过主成分变换后，与样本的质心最接近。
[0079]
(3)从步骤s2所建的标准数据库中获得具体类型的分子库和特征分子。
[0080]
(4)根据步骤s2标准数据库中的正构烷烃和特征分子的保留时间，构建优化模型，确定样品中正构烷烃峰位置和特征分子峰位置。
[0081]
(5)在步骤(4)确定好正构烷烃后，按照碳数划分区域，优化求解最优的分子匹配。
[0082]
以下以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0083]
实施例1
[0084]
一种快速分析轻质油馏分详细分子组成的方法，步骤如下：
[0085]
1、建立涵盖各类型轻质油馏分的色谱数据库和分子数据库。数据库包含：采用本方法测得的各轻质馏分油样品的色谱数据、采用sh/0714方法和gc-ms分析的分子数据、样品信息(包括装置来源、油品类型)、分子数据表(包含分子名称、cas、保留时间、保留指数、校正因子)，数据库结构如图1所示。
[0086]
2、建立色谱快速分析方法，分析时间为15～30分钟。
[0087]
色谱快速分析方法：色谱柱采用pona柱，柱长30～40m；程序升温45℃保持5min，12℃/min升到180℃，再40℃/min升到200℃，保持5min；柱前压70.961psi，进样量0.2ul，进样口温度250℃，分流比350：1，载气氢气/氦气，流速222.5ml/min，fid检测器温度250℃，空气
流速400ml/min，氢气流速(燃气)50ml/min，尾吹(氮气)25ml/min,色谱柱线速度0.6m/s；分析时长21.75min，获得色谱图。
[0088]
优化色谱分析条件，以缩短单次分析时间。色谱分析条件包括汽化温度和升温速度，以及载气流速。
[0089]
3、根据色谱分析方法和标准分析方法进行样品测试，填充数据库。数据库中包含各类型汽油组分数据100～200个。
[0090]
4、采用随机森林法建立汽油类型分类器，并依据分类器筛选出特征分子。
[0091]
(1)输入色谱图和样品类型标签，构建数据集合。
[0092]
(2)从原始数据中以有放回的方式随机取样得到n个训练数据集。
[0093]
(3)从每个训练数据集中随机选择k个特征(k小于原始数据总共的特征)。
[0094]
(4)反复根据这k个特征建立起来m棵决策树。常见的决策树算法有c4.5，id3和cart。本例中采用cart算法，使用基尼指数作为评价标准，筛选每个节点的特征和特征值，计算公式如下：
[0095][0096]
对于属性a的基尼指数为：
[0097][0098]
其中，
[0099]
d表示总的样本集；
[0100]
k表示总的类别个数；
[0101]ck
表示属于第k类样本的个数；
[0102]
a代表特征；
[0103]
d1，d2表示根据属性a分为两个集合分别的样本个数。
[0104]
(5)保存m棵决策树作为分类器模型，使用时，应用每个决策树来预测结果，计算每个预测结果的得票数，选择得票数最高的类别为最终类别。
[0105]
(6)根据m棵决策树的节点可以获得重要特征，依据重要特征筛选出特征分子。筛选出的特征分子如图3所示(部分)：
[0106]
5、建立一种根据色谱图自动识别未知汽油样品详细单体烃的方法，具体步骤如下：
[0107]
(1)根据所得新样品色谱图，通过步骤4的分类算法，确定该样品的类型。
[0108]
(2)通过质心法，找到数据库中与样本接近的样本。即未识别样本的色谱峰高与样品的色谱平均加权峰高差值平方和最小。从数据库中寻找5～10个近似样本，使得未识别样本的色谱峰经过主成分变换后，与近似样本的质心最接近。
[0109][0110]
其中：
[0111]ai
表示第i个主成分的峰高；
[0112]
表示近似样品第i个主成分的平均加权峰高。
[0113]
(3)从步骤3所建的标准分子库中获得具体类型的分子库和特征分子。
[0114]
(4)根据步骤3标准分子库中的正构烷烃和特征分子的保留时间，构建优化模型，确定样品中正构烷烃峰位置和特征分子峰位置。优化模型的目标函数如下：
[0115][0116][0117][0118]
其中：
[0119]
rti表示第i个正构烷烃的保留时间；
[0120]
p(rti)表示第i个正构烷烃的分布概率；
[0121]
xi表示第i个正构烷烃的含量；
[0122]
表示第j个特征分子按照所选的正构烷烃计算的保留指数；
[0123]
表示第j个特征分子在数据库中所记录的保留指数；
[0124]
t’r
为校正保留时间；
[0125]
z和z+1分别为目标化合物流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目。
[0126]
上述优化问题，可采用遗传算法、模拟退火算法求解。
[0127]
(5)在步骤(4)确定好正构烷烃后，计算所有分子的保留指数，按照保留指数相近原则进行分子匹配，样品分子保留指数与标准库中保留指数的差值需满足一定阈值要求，满足要求的所有分子作为待选选项，在待选选项中随机选择分子进行匹配，按照碳数划分区域，优化求解最优的分子匹配：
[0128]
分子匹配要求：
[0129][0130]
其中：
[0131]
表示预测分子j的保留指数；
[0132]
表示根据匹配到的分子j在数据库中查找到的保留指数。
[0133]
目标函数：
[0134][0135]
其中：
[0136]
相似样本中各碳数族组成平均值；
[0137]
mi待测样品中各碳数族组成；
[0138]
p，i，o，n，a分别表示正构烷烃族、异构烷烃族、烯烃族、环烷烃族和芳烃族。
[0139][0140][0141][0142][0143][0144]
式中：xj代表第j类分子的含量；
[0145]
(6)分子识别完成，输出分子识别结果。以下为炼厂催化裂化装置生产的物料(催化汽油分子)，并对其采用上述方法测试计算得到的具体分子组成，具体结果(部分)见表1。
[0146]
表1催化汽油分子识别结果(部分)
[0147][0148][0149]
在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。
[0150]
以上所述实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，还可以做出其他各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：
1.一种快速分析轻质油馏分详细组成的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：建立色谱快速分析方法，并获取色谱图；s2：建立涵盖各类型轻质油馏分的标准数据库；s3：建立各类型轻质油馏分分类器，并依据分类器筛选出特征分子；s4：从标准数据库中，统计正构烷烃和特征分子的平均保留时间和保留指数，以及各自的标准差；s5：建立一种根据色谱图自动识别未知汽油样品详细单体烃的方法，以获取分子识别结果。2.根据权利要求1所述的一种快速分析轻质油馏分详细组成的方法，其特征在于，步骤s1中，分析时间为15～30分钟。3.根据权利要求1所述的一种快速分析轻质油馏分详细组成的方法，其特征在于，步骤s3中，使用线性判别分析、逻辑回归、贝叶斯分类器、决策树、支持向量机、随机森林的机器学习分类方法来构建分类器。4.根据权利要求1所述的一种快速分析轻质油馏分详细组成的方法，其特征在于，步骤s5还包括以下步骤：s51：根据所得的样品色谱图，通过步骤s3的分类算法，确定该样品的类型；s52：通过质心法，找到与标准数据库中与样品接近的样本；s53：从步骤s2的标准数据库中获得具体类型的分子库和特征分子；s54：根据步骤s2的标准数据库中的正构烷烃和特征分子的保留时间，构建优化模型，确定样品中正构烷烃峰位置和特征分子峰位置；s55：在步骤s54确定好正构烷烃后，按照碳数划分区域，优化求解最优的分子匹配，获取分子识别结果。5.根据权利要求1所述的一种快速分析轻质油馏分详细组成的方法，其特征在于，步骤s52具体为：从数据库中寻找5～10个近似样本，使得未识别样本的色谱峰经过主成分变换后，与近似样本的质心最接近；其公式如下：其中：a
i
表示第i个主成分的峰高；表示近似样品第i个主成分的平均加权峰高。6.根据权利要求1所述的一种快速分析轻质油馏分详细组成的方法，其特征在于，步骤s54中，优化模型的目标函数如下：s54中，优化模型的目标函数如下：
其中：rt
i
表示第i个正构烷烃的保留时间；p(rt
i
)表示第i个正构烷烃的分布概率；x
i
表示第i个正构烷烃的含量；表示第j个特征分子按照所选的正构烷烃计算的保留指数；表示第j个特征分子在数据库中所记录的保留指数；t’r
为校正保留时间；z和z+1分别为目标化合物流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目。7.根据权利要求1所述的一种快速分析轻质油馏分详细组成的方法，其特征在于，步骤s55具体包括：计算所有分子的保留指数，按照保留指数相近原则进行分子匹配，样品分子保留指数与标准数据库中保留指数的差值满足一定阈值要求，满足要求的所有分子作为待选选项，在待选选项中随机选择分子进行匹配，按照碳数划分区域，优化求解最优的分子匹配：分子匹配要求：其中：表示预测分子j的保留指数；表示根据匹配到的分子j在数据库中查找到的保留指数；δ表示阈值要求；目标函数：其中：表示相似样本中各碳数族组成平均值；m
i
表示待测样品中各碳数族组成；p，i，o，n，a分别表示正构烷烃族、异构烷烃族、烯烃族、环烷烃族和芳烃族；p，i，o，n，a分别表示正构烷烃族、异构烷烃族、烯烃族、环烷烃族和芳烃族；p，i，o，n，a分别表示正构烷烃族、异构烷烃族、烯烃族、环烷烃族和芳烃族；p，i，o，n，a分别表示正构烷烃族、异构烷烃族、烯烃族、环烷烃族和芳烃族；
式中：x
j
代表第j类分子的含量；s56：分子识别完成，输出分子识别结果。

技术总结
本发明公开了一种快速分析轻质油馏分详细组成的方法，涉及石油产品分析技术领域，包括以下步骤：建立色谱快速分析方法，分析时间为15～30分钟；根据色谱分析方法，标准分析方法和GC-MS数据，建立样本数据库；建立汽油类型分类器，在构建分类器时筛选出特征分子；根据输入的谱图和样品类型，构建数据集；从标准数据库中，统计正构烷烃和特征分子的平均保留时间和保留指数，以及各自的标准差；建立一种根据色谱图自动识别未知汽油样品详细单体烃的方法，获得分子识别结果。本发明通过优化色谱分析方法，大大缩短了轻质油馏分详细分子组成的分析时间，提高了分析效率；通过构建样本数据集，样本分类器，结合最优相似原则，提高了色谱快评的准确性和稳定性，并且更具有通用性。并且更具有通用性。并且更具有通用性。


技术研发人员：章连荣 何恺源 邹圣武 叶华伟 詹辉 戴磊 雷苗苗 桂玉英
受保护的技术使用者：广东辛孚科技有限公司
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/7/27