一种多孔吸附剂及其制备方法及应用

1.本发明涉及固体吸附剂组合物技术领域，尤其涉及一种多孔吸附剂及其制备方法及应用。


背景技术：

2.二氧化碳(co2)是温室气体的主要来源，大规模工业生产活动对化石燃料需求量呈指数级别的增长，使得co2在大气中的浓度显著的增加。co2浓度的增加引起如气候球变暖、冰川融化、海平面上升等环境问题。碳捕集与封存(ccs)技术被认为是遏制co2排放和降低温室气体浓度的有效的策略，这项技术是将二氧化碳通过压缩、运输和永久存储的方法来实现捕获co2的效果，尽管ccs工艺链中各技术已经成熟，能够捕获处理量能达到85～95％，但是该工艺对电能需求量巨大、对设备腐蚀严重，使得co2捕获总成本居高不下，所以迫切需要开发的新的材料和技术来进行改进。co2是温室气体的主要成分，也是一种廉价无毒的c1资源，开发设计出新的材料不但可以对co2进行吸附，还能将其用于生产各种高附加值的化工产品，如环碳酸酯、甲酰胺和尿素衍生物，也具有广泛深入研究的价值。
3.超交联聚合物材料被广泛的应用于气体吸附和分离，其中超交联聚合物由于其合成方法多样、合成单体廉价易得、制备条件温和、具有高的比表面积等特点，已经成为新型的具有巨大发展潜力的吸附材料。现有技术中，例如李磊课题组报道了一系列超交联聚合物，最大sbet达到841m2/g，在273k和1.0bar下，co2吸附量达到11.22wt％。谭必恩课题组通过溶剂编织法制备出了基于不同的胺基构建的超交联聚合物，最高的sbet为1717m2/g，co2吸附量为18.85wt％(273k/1.0bar)。目前的吸附材料功能单一，制备方法繁琐，吸附效果也不理想，有的吸附效果只是短暂性，不具有持久稳定的吸附效果。


技术实现要素：

4.有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种能够高效的吸附二氧化碳的多孔吸附剂，所述多孔吸附剂是由氧基苄醇化合物发生自缩聚反应得到的超交联聚合物，该超交联聚合物含有氧元素并具备多级孔结构。
5.优选的，所述氧基苄醇化合物为3-甲氧基苯甲醇、3-苯氧基苯甲醇、2-甲氧基苄醇中的至少一种。
6.在本发明的第二方面，提供了一种工艺简单、反应条件温和的多孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
7.将反应物、催化剂和溶剂混合均匀，得到反应液，在一定温度下进行自缩聚反应，自缩聚反应结束后得到含有多孔吸附剂的产物。
8.优选的，所述反应物为氧基苄醇化合物或由氧基苄醇化合物、交联剂形成的混合物。
9.进一步优选的，当反应物是由氧基苄醇化合物、交联剂形成的混合物时，所述氧基苄醇化合物与交联剂的摩尔比为1：3～6。
10.更进一步的，所述交联剂为二甲氧基甲烷、原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯中的至少一种。
11.在自缩聚反应中加入交联剂可以进一步提升聚合物的交联程度并引入额外的杂原子氧，形成丰富的多级孔结构，进而增大多孔吸附剂的比表面积，增强对二氧化碳的吸附效果。
12.进一步优选的，所述氧基苄醇化合物与催化剂的摩尔比为1：2～6。
13.进一步优选的，所述反应液中，氧基苄醇化合物的浓度为0.01～0.02g/ml。
14.优选的，所述催化剂为三氯化铁、三氯化铝中的至少一种。
15.优选的，所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。
16.优选的，所述自缩聚反应的温度为35～80℃，反应时间为12～24h。
17.优选的，所述自缩聚反应结束后，对产物进行提纯，所述提纯包括如下步骤：对含有多孔吸附剂的产物依次进行洗涤、索氏提取、干燥，得到多孔吸附剂。
18.进一步优选的，所述洗涤采用的洗涤溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种
19.进一步优选的，所述索氏提取包括如下步骤：将洗涤后的产物置于索氏提取器提取至提取液无色。
20.进一步优选的，所述索氏提取采用的提取溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种。
21.进一步优选的，所述干燥为在真空及30～90℃条件下，旋转蒸发12～24h。
22.在本发明的第三方面，提供了本发明第一方面的多孔吸附剂或采用本发明第二方面的方法制备的多孔吸附剂作为物理吸附剂在吸附二氧化碳中的应用。
23.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
24.1、本发明提供的多孔吸附剂为超交联聚合物，具有多级孔结构，比表面积高，并含有氧元素，在聚合物的框架上引入的杂原子氧会在lewis酸碱相互作用或偶极-四极相互作用下增强对co2的亲和力，和多级孔结构结合共同提升对二氧化碳的吸附效果。
25.2、本发明的多孔吸附剂的制备方法采用一锅法，工艺简单、原料成本较低、反应条件温和。
26.3、本发明提供了多孔吸附剂在吸附二氧化碳中的应用，具有良好的推广前景和使用价值。
附图说明
27.图1为实施例1的多孔吸附剂的氮气吸附脱附曲线图；
28.图2为实施例1的多孔吸附剂的扫描电镜图；
29.图3为实施例1的多孔吸附剂吸附二氧化碳的曲线图。
具体实施方式
30.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
31.实施例1
32.一种多孔吸附剂，采用如下方法制备而成：
33.取4.004g 3-苯氧基苯甲醇、9.7246g无水三氯化铁加至200ml的二氯乙烷中，经超声处理溶解后，得到反应液；将反应液转移至500ml单口烧瓶中，然后置于38℃的油浴锅中进行自缩聚反应并反应24h，自缩聚反应完成后得到含有多孔吸附剂的产物；将所得产物经甲醇洗涤三次以除去残留的无水三氯化铁，随后以甲醇为提取溶剂，通过索氏提取器提取至提取液为无色，最后在60℃下真空旋转蒸发12h，得到多孔吸附剂。
34.实施例2
35.一种多孔吸附剂，采用如下方法制备而成：
36.取2.7632g 3-甲氧基苯甲醇、9.7246g无水三氯化铁加至200ml的二氯乙烷中，经超声处理溶解后，得到反应液；将反应液转移至500ml单口烧瓶中，然后置于45℃的油浴锅中进行自缩聚反应并反应24h，自缩聚反应完成后得到含有多孔吸附剂的产物；将所得产物经甲醇洗涤三次以除去残留的无水三氯化铁，随后以甲醇为提取溶剂，通过索氏提取器提取至提取液为无色，最后在60℃下真空旋转蒸发12h，得到多孔吸附剂。
37.实施例3
38.一种多孔吸附剂，采用如下方法制备而成：
39.取2.7632g 2-甲氧基苄醇、9.7246g无水三氯化铁加至200ml的二氯乙烷中，经超声处理溶解后，得到反应液；将反应液转移至500ml单口烧瓶中，然后置于45℃的油浴锅中进行自缩聚反应并反应24h，自缩聚反应完成后得到含有多孔吸附剂的产物；将所得产物经甲醇洗涤三次以除去残留的无水三氯化铁，随后以甲醇为提取溶剂，通过索氏提取器提取至提取液为无色，最后在60℃下真空旋转蒸发12h，得到多孔吸附剂。
40.实施例4
41.一种多孔吸附剂，采用如下方法制备而成：
42.取4.004g 3-苯氧基苯甲醇、7.16g二甲氧基甲烷、9.7246g无水三氯化铁加至200ml的二氯乙烷中，经超声处理溶解后，得到反应液；将反应液转移至500ml单口烧瓶中，然后置于38℃的油浴锅中进行自缩聚反应并反应24h，自缩聚反应完成后得到含有多孔吸附剂的产物；将所得产物经甲醇洗涤三次以除去残留的无水三氯化铁，随后以甲醇为提取溶剂，通过索氏提取器提取至提取液为无色，最后在60℃下真空旋转蒸发12h，得到多孔吸附剂。
43.实施例5
44.一种多孔吸附剂，采用如下方法制备而成：
45.取2.7632g 3-甲氧基苯甲醇、7.16g二甲氧基甲烷、9.7246g无水三氯化铁加至200ml的二氯乙烷中，经超声处理溶解后，得到反应液；将反应液转移至500ml单口烧瓶中，然后置于45℃的油浴锅中进行自缩聚反应并反应24h，自缩聚反应完成后得到含有多孔吸附剂的产物；将所得产物经甲醇洗涤三次以除去残留的无水三氯化铁，随后以甲醇为提取溶剂，通过索氏提取器提取至提取液为无色，最后在60℃下真空旋转蒸发12h，得到多孔吸附剂。
46.实施例6
47.一种多孔吸附剂，采用如下方法制备而成：
48.取2.7632g 2-甲氧基苄醇、7.16g二甲氧基甲烷、9.7246g无水三氯化铁加至200ml的二氯乙烷中，经超声处理溶解后，得到反应液；将反应液转移至500ml单口烧瓶中，然后置于45℃的油浴锅中进行自缩聚反应并反应24h，自缩聚反应完成后得到含有多孔吸附剂的产物；将所得产物经甲醇洗涤三次以除去残留的无水三氯化铁，随后以甲醇为提取溶剂，通过索氏提取器提取至提取液为无色，最后在60℃下真空旋转蒸发12h，得到多孔吸附剂。
49.实施例7
50.一种多孔吸附剂，采用如下方法制备而成：
51.取4.004g 3-苯氧基苯甲醇、6.3672g原甲酸三甲酯、5.3336g无水三氯化铝加至200ml的氯仿中，经超声处理溶解后，得到反应液；将反应液转移至500ml单口烧瓶中，然后置于35℃的油浴锅中进行自缩聚反应并反应24h，自缩聚反应完成后得到含有多孔吸附剂的产物；将所得产物经水洗涤三次以除去残留的无水三氯化铝，随后以水为提取溶剂，通过索氏提取器提取至提取液为无色，最后在30℃下真空旋转蒸发24h，得到多孔吸附剂。
52.实施例8
53.一种多孔吸附剂，采用如下方法制备而成：
54.取4.004g 3-苯氧基苯甲醇、14.4176g原乙酸三甲酯、19.4645g无水三氯化铁加至400ml的二氯甲烷中，经超声处理溶解后，得到反应液；将反应液转移至1000ml单口烧瓶中，然后置于80℃的油浴锅中进行自缩聚反应并反应12h，自缩聚反应完成后得到含有多孔吸附剂的产物；将所得产物经乙醇洗涤三次以除去残留的无水三氯化铁，随后以乙醇为提取溶剂，通过索氏提取器提取至提取液为无色，最后在90℃下真空旋转蒸发12h，得到多孔吸附剂。
55.实施例9
56.一种多孔吸附剂，采用如下方法制备而成：
57.取4.004g 3-苯氧基苯甲醇、9.7338g原乙酸三乙酯、5.3336g无水三氯化铝加至200ml的氯仿中，经超声处理溶解后，得到反应液；将反应液转移至500ml单口烧瓶中，然后置于35℃的油浴锅中进行自缩聚反应并反应24h，自缩聚反应完成后得到含有多孔吸附剂的产物；将所得产物经水洗涤三次以除去残留的无水三氯化铝，随后以水为提取溶剂，通过索氏提取器提取至提取液为无色，最后在30℃下真空旋转蒸发24h，得到多孔吸附剂。
58.实施例10
59.一种多孔吸附剂，采用如下方法制备而成：
60.取4.004g 3-苯氧基苯甲醇、9.7246g无水三氯化铁加至200ml的二氯乙烷中，经超声处理溶解后，得到反应液；将反应液转移至500ml单口烧瓶中，然后置于50℃的油浴锅中进行自缩聚反应并反应24h，自缩聚反应完成后得到含有多孔吸附剂的产物；将所得产物经丙酮洗涤三次以除去残留的无水三氯化铁，随后以丙酮为提取溶剂，通过索氏提取器提取至提取液为无色，最后在60℃下真空旋转蒸发12h，得到多孔吸附剂。
61.实施例11
62.一种多孔吸附剂，采用如下方法制备而成：
63.取4.004g 3-苯氧基苯甲醇、9.7246g无水三氯化铁加至200ml的二氯乙烷中，经超声处理溶解后，得到反应液；将反应液转移至500ml单口烧瓶中，然后置于50℃的油浴锅中进行自缩聚反应并反应24h，自缩聚反应完成后得到含有多孔吸附剂的产物；将所得产物经
乙醚洗涤三次以除去残留的无水三氯化铁，随后以乙醚为提取溶剂，通过索氏提取器提取至提取液为无色，最后在60℃下真空旋转蒸发12h，得到多孔吸附剂。
64.实施例12
65.将实施例1～6制得的多孔吸附剂作为物理吸附剂，应用于二氧化碳的吸附中。另外，对多孔吸附剂的吸附性能进行测试。
66.采用micromeritics(asap 2460)比表面积和孔隙度分析仪进行n2吸附-解吸实验。比表面积采用brunauer-emmett-teller(bet)方法计算得到。在相对压力(p/p0)＝0.025～0.25时测定bet表面积(s
bet
)。实施例1所得多孔吸附剂的氮气吸附脱附曲线图见图1，实施例1～6的多孔吸附剂的比表面积测试结果见表1。
67.表1：多孔吸附剂的比表面积测试结果
68.名称比表面积(m2/g)实施例1829实施例2526实施例3423实施例4986实施例5709实施例6636
69.从表1的测试结果可知，实施例1～6制备的多孔吸附剂具有较高的比表面积，为吸附二氧化碳创造了良好的条件。其中，实施例1采用了3-苯氧基苯甲醇作为自缩聚反应的反应物，其反应所需的温度较温和，相比于3-甲氧基苯甲醇、2-甲氧基苄醇，所得产物的比表面积更高。
70.由图1可以看出，实施例1的多孔吸附剂的n2吸附/脱附等温线结果显示曲线为iv型等温线。在低压段(p/p0《0.05)，氮吸附量迅速增加，说明超交联聚合物具有微孔结构。在中压段出现明显的滞后环，表明有介孔存在。在较高的压力(p/p0》0.90)下，聚合物吸附/解吸等温线急剧上升，聚合物有少量的大孔结构，具有多级孔结构，结合表1中的结果，其比表面积达829m2/g。
71.采用场发射扫描电子显微镜(型号novanano-450，美国fei公司)观测实施例1的多孔吸附剂微观形貌，观察前真空镀金300秒，在3kv加速电压下观察。场发射扫描电子显微镜(sem)图谱见图2。图2显示多孔吸附剂为纳米级颗粒堆积形成开放有序3d孔道结构，有利于二氧化碳的吸附。
72.用ssa-7000孔径及比表面积分析仪通过静态容量法测定实施例1所得多孔吸附剂的二氧化碳吸附性能。测试时称取适量样品装在样品管中，先在真空脱气站上进行加热预处理，然后再放到ssa-7000孔径及比表面积分析仪上进行二氧化碳吸附性能测试。用ssa-7000孔径及比表面积分析仪测定样品的co2吸附等温线。图3为样品在273k下对co2吸附的等温线。由图3可以看出，实施例1的多孔吸附剂对co2有优异的吸附性能。
73.以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种多孔吸附剂，其特征在于：所述多孔吸附剂是由氧基苄醇化合物发生自缩聚反应得到的超交联聚合物，该超交联聚合物含有氧元素并具备多级孔结构。2.根据权利要求1所述的多孔吸附剂，其特征在于：所述氧基苄醇化合物为3-甲氧基苯甲醇、3-苯氧基苯甲醇、2-甲氧基苄醇中的至少一种。3.一种如权利要求1或2所述的多孔吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将反应物、催化剂和溶剂混合均匀，得到反应液，在一定温度下进行自缩聚反应，自缩聚反应结束后得到含有多孔吸附剂的产物；所述反应物为氧基苄醇化合物或由氧基苄醇化合物、交联剂形成的混合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：当反应物是由氧基苄醇化合物、交联剂形成的混合物时，所述氧基苄醇化合物与交联剂的摩尔比为1：3～6；所述氧基苄醇化合物与催化剂的摩尔比为1：2～6。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为二甲氧基甲烷、原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯中的至少一种。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述反应液中，氧基苄醇化合物的浓度为0.01～0.02g/ml。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氯化铁、三氯化铝中的至少一种；所述溶剂为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述自缩聚反应的温度为35～80℃，反应时间为12～24h。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述自缩聚反应结束后，对产物进行提纯，所述提纯包括如下步骤：对含有多孔吸附剂的产物依次进行洗涤、索氏提取、干燥，得到多孔吸附剂。10.一种如权利要求1或2所述的多孔吸附剂或权利要求3～9任一项所述的制备方法制备的多孔吸附剂作为物理吸附剂在吸附二氧化碳中的应用。

技术总结
本发明公开了一种多孔吸附剂及其制备方法及应用，属于固体吸附剂组合物技术领域。本发明的多孔吸附剂是由氧基苄醇化合物发生自缩聚反应得到的超交联聚合物，该超交联聚合物具有多级孔结构，比表面积大并富含氧元素，对二氧化碳有优异的吸附效果。本发明提供的制备方法工艺简单，反应条件温度温和，成本较低，适合推广应用。合推广应用。合推广应用。


技术研发人员：张丽丽 舒伟榮 陈晨 卢泽凯 李章熙 朱诗佳
受保护的技术使用者：荆楚理工学院
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/7/27