一种用于微通道反应器的原子层沉积设备的制作方法

1.本实用新型涉及化工反应设备表面处理技术领域，尤其涉及一种用于微通道反应器的原子层沉积设备。


背景技术：

2.原子层沉积(atomic layer deposition，ald)又称为原子层外延，是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层地镀在基底表面的方法，其原理是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器，使其在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜。由于ald具有高反应活性和精度，且具有优异的沉积均匀性和一致性，可实现在原子水平上精确控制膜厚度，因此其具有良好的发展前景和广泛的应用潜力。
3.近年来，ald技术在微电子、光电子、光学、纳米技术、微机械系统、能源、催化、生物医用、显示器、耐腐蚀及密封涂层等领域的研究方兴未艾，呈现爆发式增长，ald设备和ald材料市场也正经历着快速的发展和成长。而原子层沉积制备的材料种类和数量正变得越来越丰富，除了单质、氧化物、氮化物、硫化物、氟化物、硒化物、碲化物、碳化物等以外，已经从传统的无机材料扩展到聚合物、有机-无机杂化材料，从简单的双元化合物扩展到复杂的三元、四元化合物和合金，形式由非晶(多晶)、外延薄膜扩展到特定的纳米结构、超晶格、纳水图形、金属有机骨架结构等。
4.微通道反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微通道反应器以小尺寸的微通道为核心，减小了流体的分散尺度，加快了传质和传热速率，能够缩短反应时间，同时还能够实现反应过程中温度的精准控制，此外，微通道反应器还具有集成度高、连续性强、能在小空间内实现反应的连续化放大、抗干扰能力强等优点。微通道反应器由于极大的比表面积，若对其微通道内表面进行原子层沉积，则能起到改善内表面粗糙度、提高耐腐蚀性或负载上催化剂等作用，进而极大地体现微通道反应器的优势。
5.目前已报道过很多ald设备，但是都是采用一个真空腔的设计，里面可以用来放基板(平板或晶圆等)等进行原子层沉积。例如，专利cn202211109129.7公开了一种原子层沉积设备，在操作时将需要沉积的衬底片置于反应室中，再将前驱体输送到反应室，实现衬底片上的原子层沉积。这些ald设备能够用于实现整个腔室的共沉积，同时主要沉积在腔室内工件的表面，但当用于微通道反应器时，难以实现反应器内部微通道内表面上的快速均匀沉积。


技术实现要素：

6.为了解决现有的ald设备难以实现微通道反应器内部的快速均匀沉积的技术问题，本实用新型提供了一种用于微通道反应器的原子层沉积设备。该设备能够有针对性地对微通道反应器的内部通道进行原子层沉积，将沉积局限在反应器的通道内壁上，具有沉积效率高、形成的沉积层均一、前驱体原料浪费较少的优点。
7.本实用新型的具体技术方案为：
8.一种用于微通道反应器的原子层沉积设备，包括微通道反应器进料管和微通道反应器出料管；所述微通道反应器进料管的出口端用于连接微通道反应器进口，进口端与一个或多个进料管的出口端连通；所述进料管上设有载气进气口，所述进料管的出口端与载气进气口之间设有一个或多个反应物进料口；所述微通道反应器出料管的进口端用于连接微通道反应器出口，出口端与真空泵连通。
9.本实用新型的原子层沉积设备工作过程如下：利用载气输送，将前驱体经由进料管和微通道反应器进料管通入微通道反应器中的微通道内，前驱体在微通道内表面上附着并反应，从而在微通道内表面上实现原子层沉积，多余的载气和气体经由微通道反应器出料管被真空泵排出；而后通入载气并抽真空，用于去除管路中残余的前驱体，避免管路堵塞。当需要用到多种前驱体时，可在每种前驱体沉积后，通入载气并抽真空去除管路中的残余前驱体，而后再通入另一种前驱体，以避免在管路中形成沉积而堵塞管路。
10.本实用新型采用微通道反应器进料管和微通道反应器出料管分别连接微通道反应器的进出口，能够将传统的ald设备整个腔室的沉积限制在反应器微通道内部，有效地解决了微通道反应器在传统腔室中沉积时，前驱体原料很难扩散至反应器整个内部通道中(或扩散很缓慢)的弊端，大大提高了微通道反应器内部沉积的效率和均一性，且能减小前驱体原料的用量，避免浪费。
11.作为优选，所述原子层沉积设备包括主体腔室和用于放置微通道反应器的加热腔室；所述微通道反应器进料管的出口端和微通道反应器出料管的进口端设于加热腔室内；所述微通道反应器进料管的进口端、微通道反应器出料管的出口端和进料管设于主体腔室内。
12.在进行原子层沉积时，往往需要通过加热来实现前驱体的反应。利用微通道反应器内部的换热通道，可通入换热液对微通道进行加热，从而使前驱体反应，但本发明团队关注到，这种加热方式仅适用于反应温度较低(50～200℃)的原子层沉积。因此，本实用新型在原子层沉积设备中设置了加热腔室，在进行原子层沉积时，将微通道反应器置于加热腔室内，利用整个腔室内部的高温能够实现微通道内的加热，这种加热方式能够满足反应温度较高(可达500℃)的原子层沉积需要，此外还能用于不带有换热通道的微通道反应器内部的原子层沉积。
13.此外，由于微通道反应器具有不同的规格，其尺寸是不固定的，故本实用新型将加热腔室独立于主体腔室设计，便于根据微通道反应器的尺寸单独更换加热腔室，使其体积上更适配。
14.作为优选，所述反应物进料口的数量为多个，包括一个或多个金属源进料口和一个或多个氧化源进料口；所述进料管的数量为两个，所述金属源进料口设于其中一个进料管上，所述氧化源进料口设于另一个进料管上，每个进料管上均设有载气进气口。
15.采用上述带有金属源进料口和氧化源进料口的原子层沉积设备，能够在微通道反应器中负载上金属氧化物，这些金属氧化物可发挥改善微通道内表面粗糙度、提高耐腐蚀性、催化微通道内的反应等作用。本实用新型将多个金属源进料口设置在同一进料管上，能够减少进料管路对空间的占用，且不会对ald沉积过程产生过大影响。
16.作为优选，所述微通道反应器包括反应器主体，还包括设于反应器主体内的微通
道和换热通道；所述微通道的两端分别设有微通道进口和微通道出口；所述换热通道的两端分别设有换热液进口和换热液出口。
17.通过在微通道反应器内部设置换热通道，能够满足反应温度较低(50～200℃)的原子层沉积需要，这种加热方式能够使微通道受热更加均匀，从而提高沉积层的均一性。
18.作为优选，所述载气进气口与载气进气管连通；所述载气进气管上设有流量控制器和载气进气阀门。
19.在对微通道反应器进行原子层沉积的过程中，若前驱体原料通入微通道内的速度控制不佳，则易造成微通道内壁上形成的沉积层形貌难以控制，进而造成微通道堵塞。为此，本发明在载气进气管上设置了流量控制器，通过控制载气流速来严格控制前驱体通入微通道内的速度，避免生成的沉积层堵塞微通道。
20.作为优选，所述反应物进料口与反应物储罐连通；所述反应物进料口与反应物储罐之间设有反应物进料阀门。
21.作为优选，所述微通道反应器出料管的出口端与真空泵之间设有热阱。
22.作为优选，所述微通道反应器出料管的出口端与真空泵之间支路上设有真空计。
23.作为优选，所述主体腔室的侧面设有控制柜；所述加热腔室设于主体腔室和控制柜的上方。
24.作为优选，所述微通道反应器进料管和/或微通道反应器出料管为波纹管。
25.微通道反应器的大小和进出口位置均是不固定的，若用普通金属管，则需要掰动后去找寻连接位置；而波纹管具有一定的可塑性，能够跟随微通道反应器进出口位置的变动，从而更方便连接。
26.与现有技术相比，本实用新型具有以下优点：
27.(1)本实用新型的原子层沉积设备能够有针对性地对微通道反应器的内部通道进行原子层沉积，将沉积局限在反应器的通道内壁上，具有沉积效率高、形成的沉积层均一、前驱体原料浪费较少的优点；
28.(2)本实用新型的原子层沉积设备采用微通道反应器内部换热通道加热和加热腔室加热两种加热方式，前者能够使微通道内壁上形成的沉积层更加均一，后者能够满足反应温度较高的原子层沉积需要。
附图说明
29.图1是本实用新型的原子层沉积设备的一种结构示意图；
30.图2是图1的主视图；
31.图3是图1的俯视图；
32.图4是图1的后视图；
33.图5是本实用新型的原子层沉积设备的一种流程图；
34.图6是应用例1中微通道反应器的内部结构示意图(俯视方向)；
35.图7是图6的左视图；
36.图8是应用例2中微通道反应器的结构示意图；
37.图9是应用例2中微通道反应器的内部结构示意图。
38.附图标记为：前腔室1，进料管11，载气进气口111，金属源进料口112，氧化源进料
口113，载气进气管12，流量控制器13，载气进气阀门14，金属源前驱体储罐15，金属源前驱体进料阀门16，氧化源储罐17，氧化源进料阀门18，后腔室2，真空计21，出料阀门22，热阱23，加热腔室3，控制柜4，微通道反应器进料管5，微通道反应器出料管6，真空泵7，反应器主体8，微通道81，微通道进口811，微通道出口812，换热通道82，换热液进口821，换热液出口822，通道测温口83。
具体实施方式
39.下面结合实施例对本实用新型作进一步的描述。在本实用新型中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
40.总实施例
41.一种用于微通道反应器的原子层沉积设备，包括微通道反应器进料管5和微通道反应器出料管6；所述微通道反应器进料管5的出口端用于连接微通道反应器进口，进口端与一个或多个进料管11的出口端连通；所述进料管11上设有载气进气口111，所述进料管11的出口端与载气进气口111之间设有一个或多个反应物进料口；所述微通道反应器出料管6的进口端用于连接微通道反应器出口，出口端与真空泵7连通。
42.作为一种具体实施方式，所述反应物进料口的数量为多个，包括一个或多个金属源进料口112和一个或多个氧化源进料口113；所述进料管11的数量为两个，所述金属源进料口112设于其中一个进料管11上，所述氧化源进料口113设于另一个进料管11上，每个进料管11上均设有载气进气口111。
43.作为一种具体实施方式，所述载气进气口111与载气进气管12连通；所述载气进气管12上设有流量控制器13和载气进气阀门14。所述反应物进料口与反应物储罐连通；所述反应物进料口与反应物储罐之间设有反应物进料阀门。
44.作为一种具体实施方式，所述微通道反应器出料管6的出口端与真空泵7之间支路上设有真空计21和热阱23。
45.作为一种具体实施方式，所述微通道反应器进料管5和/或微通道反应器出料管6为波纹管。
46.作为一种具体实施方式，所述原子层沉积设备包括主体腔室和用于放置微通道反应器的加热腔室3；所述微通道反应器进料管5的出口端和微通道反应器出料管6的进口端设于加热腔室3内；所述微通道反应器进料管5的进口端、微通道反应器出料管6的出口端和进料管11设于主体腔室内。所述主体腔室的侧面设有控制柜4；所述加热腔室3设于主体腔室和控制柜4的上方。
47.作为一种具体实施方式，所述微通道反应器包括反应器主体8，还包括设于反应器主体8内的微通道81和换热通道82；所述微通道81的两端分别设有微通道进口811和微通道出口812；所述换热通道82的两端分别设有换热液进口821和换热液出口822。
48.实施例1
49.一种用于微通道反应器的原子层沉积设备，结构如图1～4所示，流程图如图5所示。该原子层沉积设备由主体腔室、加热腔室3和控制柜4构成，主体腔室由前腔室1和后腔室2构成；控制柜4设于主体腔室的侧面，加热腔室3可拆装地设置于主体腔室和控制柜4的上方，可根据微通道反应器的尺寸更换不同大小的加热腔室3。
50.如图2～4所示，主体腔室和加热腔室3之间设有微通道反应器进料管5和微通道反应器出料管6，微通道反应器进料管5和微通道反应器出料管6均为波纹管。微通道反应器进料管5的出口端和微通道反应器出料管6的进口端位于加热腔室3内部，分别用于连接微通道反应器的进口和出口。微通道反应器进料管5的进口端位于前腔室1内，微通道反应器出料管6的出口端位于后腔室2内。
51.如图2所示，微通道反应器进料管5的进口端与两根进料管11的出口端连通。每根进料管11上均设有一个载气进气口111；其中一根进料管11的出口端与载气进气口111之间设有两个反应物进料口，均为金属源进料口112；另一根进料管11的出口端与载气进气口111之间设有一个反应物进料口，为氧化源进料口113。进料管11设于前腔室1内。
52.如图2所示，每个载气进气口111均与一根载气进气管12的出气口连通。载气进气管12设于前腔室1内，其进气口与主体腔室外部连通，用于将外部的载体通入进料管11中。每根载气进气管12上均设有流量控制器13和载气进气阀门14，流量控制器13和载气进气阀门14位于前腔室1内。
53.如图2所示，进料管11上的反应物进料口与反应物储罐之间设有反应物进料阀门；每个反应物进料口均与一个反应物储罐连通。与金属源进料口112连通的反应物储罐为金属源前驱体储罐15，两者之间的反应物进料阀门为金属源前驱体进料阀门16；与氧化源进料口113连通的反应物储罐为氧化源储罐17，两者之间的反应物进料阀门为氧化源进料阀门18。反应物储罐设于前腔室1内。
54.如图4所示，微通道反应器出料管6的出口端与真空泵7连通，两者之间依次设有真空计21(设于支路上)、出料阀门22和热阱23，热阱23为热阱热阱。真空计21和热阱23设于后腔室2内，真空泵7位于主体腔室外部。
55.原子层沉积设备的所有管路上均设有加热套。
56.实施例2
57.本实施例与实施例1的不同在于，本实施例中，两根进料管11上的反应物进料口设计如下：一根进料管11的出口端与载气进气口111之间设有一个反应物进料口，为金属源进料口112；另一根进料管11的出口端与载气进气口111之间设有一个反应物进料口，为氧化源进料口113。
58.应用例1
59.采用实施例1中的原子层沉积设备，对如图6和7所示的微通道反应器进行原子层沉积。本应用例中的微通道反应器由反应器主体8和设于反应器主体8内部的微通道81构成，微通道81的两端分别设有开设于反应器主体8外壁上的微通道进口811和微通道出口812。
60.本应用例中进行原子层沉积的过程如下：
61.步骤s1：在两个金属源前驱体储罐15内分别装入四氯化钛溶液和二乙基二茂镍溶液，氧化源前驱体储罐17内装入去离子水。
62.步骤s2：将微通道反应器置于加热腔室3中，并将微通道进口811和微通道出口812分别与微通道反应器进料管5的出口端和微通道反应器出料管6的进口端连接；采用电加热的方式使加热腔室3内的温度升高至150℃，同时开启管路各个位置加热套的温度设置。
63.步骤s3：采用氮气作为载气，设置流量控制器13流量，打开金属源进料口112所在
进料管11上的载气进气阀门14、与装有四氯化钛的储罐相连的金属源前驱体进料阀门16、出料阀门22，并打开真空泵7，利用氮气将四氯化钛经进料管11和微通道反应器进料管5输送到微通道81中，关闭真空泵7一段时间以使四氯化钛沉积到微通道内壁上，再打开真空泵7排出多余的气体。
64.步骤s4：关闭金属源前驱体进料阀门16，通入氮气进行吹扫，同时抽真空。
65.步骤s5：关闭金属源进料口112所在进料管11上的载气进气阀门14，打开氧化源进料口113所在进料管11上的载气进气阀门14、氧化源进料阀门18，利用氮气将氧化源经进料管11和微通道反应器进料管5输送到微通道81中，将四氯化钛氧化生成二氧化钛。
66.步骤s6：关闭氧化源进料阀门18，通入氮气进行吹扫，同时抽真空。
67.步骤s7：打开金属源进料口112所在进料管11上的载气进气阀门14、与装有二乙基二茂镍的储罐相连的金属源前驱体进料阀门16、出料阀门22，利用氮气将二乙基二茂镍经进料管11和微通道反应器进料管5输送到微通道81中，关闭真空泵7一段时间以使二茂镍在微通道内壁上沉积，再打开真空泵7排出多余的气体。
68.步骤s8：关闭金属源前驱体进料阀门16，通入氮气进行吹扫，同时抽真空。
69.步骤s9：关闭金属源进料口112所在进料管11上的载气进气阀门14，打开氧化源进料口113所在进料管11上的载气进气阀门14、氧化源进料阀门18，利用氮气将氧化源经进料管11和微通道反应器进料管5输送到微通道81中，将二茂镍氧化生成氧化镍。
70.步骤s10：关闭氧化源进料阀门18，通入氮气进行吹扫，同时抽真空。
71.步骤s11：重复步骤s3～s10共100个循环，逐层生长。
72.通过上述步骤，能够在微通道内壁形成tio2@nio沉积层，经电镜观察，该沉积层厚度约为17nm，其中的tio2@nio粒子呈明显的核壳结构，表面的nio是明显的多晶小颗粒堆积形貌。
73.应用例2
74.采用实施例1中的原子层沉积设备，对图8和9所示的微通道反应器进行原子层沉积。本应用例中的微通道反应器与应用例1的不同在于，本应用例中，反应器主体8内还设有换热通道82和通道测温口83，换热通道82的两端分别设有开设于反应器主体8外壁上的换热液进口821和换热液出口822，通道测温口83开设于反应器主体8外壁上并与微通道81连通。
75.本应用例中原子层沉积的过程如下：
76.步骤s1：在一个金属源前驱体储罐15内装入三甲基铝，氧化源前驱体储罐17内装入去离子水。
77.步骤s2：将微通道反应器置于腔室台面上，并将微通道进口811和微通道出口812分别与微通道反应器进料管5的出口端和微通道反应器出料管6的进口端连接；微通道反应器换热液入口和换热液出口分别连接到换热一体机的出口和入口，设置换热液温度为150℃，同时开启管路各个位置加热套的温度设置。
78.步骤s3：采用氮气作为载气，设置流量控制器13流量，打开金属源进料口112所在进料管11上的载气进气阀门14、与装有三甲基铝的储罐相连的金属源前驱体进料阀门16、出料阀门22，并打开真空泵7，利用氮气将三甲基铝经进料管11和微通道反应器进料管5输送到微通道81中，关闭真空泵7一段时间以使三甲基铝沉积到微通道内壁上，再打开真空泵
7排出多余的气体。
79.步骤s4：关闭金属源前驱体进料阀门16，通入氮气进行吹扫，同时抽真空。
80.步骤s5：关闭金属源进料口112所在进料管11上的载气进气阀门14，打开氧化源进料口113所在进料管11上的载气进气阀门14、氧化源进料阀门18，利用氮气将氧化源经进料管11和微通道反应器进料管5输送到微通道81中，将三甲基铝氧化生成氧化铝。
81.步骤s6：关闭氧化源进料阀门18，通入氮气进行吹扫，同时抽真空。
82.步骤s7：重复步骤s3～s6共100个循环，逐层生长。
83.以上所述，仅是本实用新型的较佳实施例，并非对本实用新型作任何限制，凡是根据本实用新型技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本实用新型技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种用于微通道反应器的原子层沉积设备，其特征在于，包括微通道反应器进料管（5）和微通道反应器出料管（6）；所述微通道反应器进料管（5）的出口端用于连接微通道反应器进口，进口端与一个或多个进料管（11）的出口端连通；所述进料管（11）上设有载气进气口（111），所述进料管（11）的出口端与载气进气口（111）之间设有一个或多个反应物进料口；所述微通道反应器出料管（6）的进口端用于连接微通道反应器出口，出口端与真空泵（7）连通。2.如权利要求1所述的原子层沉积设备，其特征在于，所述原子层沉积设备包括主体腔室和用于放置微通道反应器的加热腔室（3）；所述微通道反应器进料管（5）的出口端和微通道反应器出料管（6）的进口端设于加热腔室（3）内；所述微通道反应器进料管（5）的进口端、微通道反应器出料管（6）的出口端和进料管（11）设于主体腔室内。3.如权利要求1所述的原子层沉积设备，其特征在于，所述反应物进料口的数量为多个，包括一个或多个金属源进料口（112）和一个或多个氧化源进料口（113）；所述进料管（11）的数量为两个，所述金属源进料口（112）设于其中一个进料管（11）上，所述氧化源进料口（113）设于另一个进料管（11）上，每个进料管（11）上均设有载气进气口（111）。4.如权利要求1或2所述的原子层沉积设备，其特征在于，所述微通道反应器包括反应器主体（8），还包括设于反应器主体（8）内的微通道（81）和换热通道（82）；所述微通道（81）的两端分别设有微通道进口（811）和微通道出口（812）；所述换热通道（82）的两端分别设有换热液进口（821）和换热液出口（822）。5.如权利要求1所述的原子层沉积设备，其特征在于，所述载气进气口（111）与载气进气管（12）连通；所述载气进气管（12）上设有流量控制器（13）和载气进气阀门（14）。6.如权利要求1所述的原子层沉积设备，其特征在于，所述反应物进料口与反应物储罐连通；所述反应物进料口与反应物储罐之间设有反应物进料阀门。7.如权利要求1所述的原子层沉积设备，其特征在于，所述微通道反应器出料管（6）的出口端与真空泵（7）之间设有热阱（23）。8.如权利要求1所述的原子层沉积设备，其特征在于，所述微通道反应器出料管（6）的出口端与真空泵（7）之间支路上设有真空计（21）。9.如权利要求2所述的原子层沉积设备，其特征在于，所述主体腔室的侧面设有控制柜（4）；所述加热腔室（3）设于主体腔室和控制柜（4）的上方。10.如权利要求1所述的原子层沉积设备，其特征在于，所述微通道反应器进料管（5）和/或微通道反应器出料管（6）为波纹管。

技术总结
本实用新型涉及化工反应设备表面处理技术领域，公开了一种用于微通道反应器的原子层沉积设备，包括微通道反应器进料管和微通道反应器出料管；所述微通道反应器进料管的出口端用于连接微通道反应器进口，进口端与一个或多个进料管的出口端连通；所述进料管上设有载气进气口，所述进料管的出口端与载气进气口之间设有一个或多个反应物进料口；所述微通道反应器出料管的进口端用于连接微通道反应器出口，出口端与真空泵连通。本发明的原子层沉积设备能够有针对性地对微通道反应器的内部通道进行原子层沉积，将沉积局限在反应器的通道内壁上，具有沉积效率高、形成的沉积层均一、前驱体原料浪费较少的优点。原料浪费较少的优点。原料浪费较少的优点。


技术研发人员：马文超 邹益波 黄迪辉 张达
受保护的技术使用者：宁波九胜创新医药科技有限公司
技术研发日：2023.02.07
技术公布日：2023/7/27