Li的制作方法

li
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双传输机制的复合固态电解质、其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及固态锂金属电池技术领域，尤其涉及一种li
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双传输机制的复合固态电解质、其制备方法与应用。


背景技术：

2.固态锂金属电池由于具有高能量密度和高安全性，显示出广阔的前景，开发高性能的新型固态电解质对锂金属电池的实际应用具有重要意义。在各种固态电解质中，由聚合物电解质和无机填料组成的复合固态电解质，因其离子导电性和机械强度的显著提高而受到越来越多的关注。
3.起初，无机固体电解质是以填料颗粒的形式直接与聚合物共混形成复合固态电解质。但相关研究表明，复合固态电解质中随机分散的无机填料会发生团聚效应，无法形成连续的离子传输路径，严重牺牲了离子传输能力。
4.为了减少无机填料的团聚，有必要提前设计无机填料在复合固态电解质中的分布结构。在有序复合固态电解质中，无机填料不仅能降低聚合物的结晶度，排列规整的无机填料能形成连续的离子输运机制，为li+提供输运通道。最终有效提高离子电导率和li+的迁移数。此外，该基底膜框架可以大大提高复合固态电解质的机械强度，从而抑制锂枝晶的生长。更重要的是，柔韧性好的聚合物基体和离子电导率高的无机填料的协同效应具有1+1》2的效果。这为具有优异的电化学性能、良好的机械强度和高安全性的高性能复合固态电解质开辟了一条新途径。
5.然而目前的现有技术中，构建的有序结构的固态复合电解质的锂离子传输性能仍有待提升。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种li
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双传输机制的复合固态电解质、其制备方法与应用。
7.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
8.第一方面，本发明提供一种具有li
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双传输机制的复合固态电解质，包括基底膜以及固态锂离子电解质，多个孔结构沿所述基底膜的厚度方向贯穿所述基底膜，所述固态锂离子电解质填充于所述孔结构中；
9.所述基底膜包括聚合物基体以及与所述聚合物基体复合的无机填料；
10.所述无机填料包括层状硅酸盐黏土矿物材料，至少暴露于所述孔结构表面的所述层状硅酸盐黏土矿物材料的片层结构具有平行于所述孔结构的延伸方向的分布趋势。
11.第二方面，本发明还提供一种具有li
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双传输机制的复合固态电解质的制备方法，其包括：
12.提供基底膜前驱液，所述基底膜前驱液中溶解有聚合物以及无机填料；
13.利用冰模板法将所述基底膜前驱液固化形成具有多个孔结构的基底膜，所述孔结
构沿所述基底膜的厚度方向贯穿所述基底膜；
14.使锂离子电解质填充于所述孔结构中并固化，获得具有li
+
双传输机制的复合固态电解质。
15.第三方面，本发明还提供一种全固态锂金属电池，其包括依次贴合的正极材料、上述复合固态电解质以及负极材料。
16.基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
17.1、本发明所提供的复合固态电解质采用冰模板法构筑垂直通道结构，使得片层状的无机填料能够平行于孔结构的延伸方向分布，构成了li
+
双传输机制，li
+
既能在通道中的快速传输，也能片层无机填料表面间的快速传输，从而显著提高了锂离子的迁移数。
18.2、本发明所提供的复合固态电解质相比于纯聚合物固态电解质来说，机械强度得到有效提升，无机填料的加入，使复合固态电解质的热稳定性得到有效提升。
19.3、本发明所提供的复合固态电解质的制备过程中还可以增加锂化处理的步骤，将蒙脱石片层上的阳离子置换成锂离子，将锂化蒙脱石作为单锂离子导体，以提供快速的锂离子传输通道。
20.4、本发明所提供的复合固态电解质的电化学性能体现在具有高离子电导率(1.99ms
·
cm-1
)、高离子迁移数(0.73)以及优异的电化学稳定性(4.8v)上。
21.5、本发明所提供的复合固态电解质应用于锂金属电池时，锂金属磷酸铁锂纽扣电池中比容量不低于142mah
·
g-1
，库伦效率不低于99.7％，倍率、循环性能得到提升。同时复合固态电解质能够有效抑制锂枝晶的生长，避免造成短路等问题，提高了锂金属电池的循环稳定性。
22.6、本发明所提供的复合固态电解质的制备方法不涉及复杂的合成与繁琐的工艺，相比较于传统价格高昂的无机陶瓷电解质，蒙脱石矿物价格比较便宜，希望将更为廉价的无机填料与聚合物电解质组成离子传输通道，保证复合固态电解质性能优越的情况下尽量降低价格，使其更适用于大规模商业化生产。
23.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
24.图1是本发明一典型实施案例提供的复合固态电解质的结构以及制备过程示意图；
25.图2是本发明一典型实施案例提供的蒙脱石、锂化蒙脱石、锂化蒙脱石基复合固态电解质基底膜的xrd对比测试图；
26.图3是本发明一典型实施案例提供的蒙脱石复合固态电解质基底膜的数码照片(左)以及加入碳酸乙烯亚乙酯基电解质紫外固化后的蒙脱石复合固态电解质的数码照片(右)；
27.图4a是本发明一典型实施案例提供的锂化蒙脱石固态电解质基底膜的平面的sem照片；
28.图4b是本发明一典型实施案例提供的锂化蒙脱石固态电解质基底膜的截面(孔结
构)的sem照片；
29.图5a是本发明一典型实施案例提供的碳酸乙烯亚乙酯基电解质呈液态的数码照片；
30.图5b是本发明一典型实施案例提供的碳酸乙烯亚乙酯基电解质紫外聚合成固态的数码照片；
31.图5c是本发明一典型实施案例提供的碳酸乙烯亚乙酯基电解质紫外聚合过程的反应过程示意图；
32.图6为本发明一典型实施案例提供的锂化蒙脱石固态电解质的阿伦尼乌斯曲线图；
33.图7为本发明一典型实施案例提供的锂化蒙脱石固态电解质的离子迁移数比较图；
34.图8为本发明一典型实施案例提供的锂化蒙脱石固态电解质的线性扫描伏安曲线图；
35.图9为本发明一典型实施案例提供的锂化蒙脱石固态电解质制备的锂锂对称电池循环的电压曲线测试图；
36.图10为本发明一典型实施案例提供的锂化蒙脱石固态电解质制备的磷酸铁锂纽扣电池循环性能测试图；
37.图11为本发明一典型实施案例提供的锂化蒙脱石固态电解质制备的镍钴锰523纽扣电池循环性能测试图。
具体实施方式
38.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
39.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
40.在介绍本发明实施例的技术方案之前，相关的技术术语定义如下所示：
41.锂金属电池：采用具有极高比容量(3860mah
·
g-1
)和极低氧化还原电势(-3.04v vs标准氢电极)的金属锂作为负极，正极是磷酸铁锂(lifepo4)等嵌入材料的一类二次电池。
42.复合固态电解质：主要是以氧化物、硫化物等为代表的无机固态电解质和以聚氧化乙烯等聚合物为代表的有机固态电解质两者的结合，实现“刚柔并济”，利用路易斯酸碱相互作用，增加链段运动能力，协同提升界面离子传输能力。
43.锂化蒙脱石：锂化蒙脱石是指对蒙脱石矿物进行改性，采用离子交换法使蒙脱石层间或晶格存在锂离子，蒙脱石便可以作为单锂离子导体，在层间提供快速的锂离子传输通道。
44.冰模板法：冰模板技术是一种简单、有效用于制造垂直通道的模板方法。使用冰作为牺牲模板，将均匀分散的胶体粒子混合悬浮液置于低温的平台上。随着温度的降低，悬浮液的底部开始冷却，并形成垂直温度梯度，凝固产生的冰晶柱从底部开始生长，并将胶体粒
子向四周挤压、排开。冷冻、干燥好后，随着在常温中逐渐降低压强，冰晶开始由固相越过液相，变成气相，将冰模板去除。除去冰晶后，由冰晶排列好的胶体粒子得到保留，从而形成排列整齐的垂直通道结构。由于通常选择冰作为模板，因此这种方法是一种环保且成本较低的方法。
45.溶剂置换法：通过物质在不同溶液中的溶解度的不同，使其从其中一种溶剂进入另一种溶剂中的方法。
46.紫外固化：紫外线固化(uv)是利用光引发剂的感光性、在紫外线光照射下光引发形成激发生态分子，分解成自由基或是离子，使不饱和有机物进行聚合、接技、交联等化学反应达到固化的目的。
47.离子电导率：表示溶液传导电流的能力。
48.锂离子迁移数：是锂离子传递的电荷与总电荷之比。
49.电池容量：指电池能存储的电量，容量是电池性能的重要指标，由电极的活性物质决定。
50.库伦效率：指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比。
51.固态电解质相界面(sei)：电解质与锂金属表面形成钝化膜，对稳定锂金属电池至关重要。
52.参见图1、图3、图4a-图4b以及图5，本发明实施例提供一种具有li
+
双传输机制的复合固态电解质，包括基底膜以及固态锂离子电解质，多个孔结构沿所述基底膜的厚度方向贯穿所述基底膜，所述固态锂离子电解质填充于所述孔结构中；所述基底膜包括聚合物基体以及与所述聚合物基体复合的无机填料；所述无机填料包括层状硅酸盐黏土矿物材料，至少暴露于所述孔结构表面的所述层状硅酸盐黏土矿物材料的片层结构具有平行于所述孔结构的延伸方向的分布趋势。
53.其中，所述的孔结构沿基底膜的厚度方向贯穿，但并不意味着孔结构的延伸方向与膜层完全垂直，在制备过程中产生一定的倾斜是可以接受的；以及，无机填料的片层结构具有平行于孔结构延伸方向的趋势是指基于统计规律，片层的宽度方向更加倾向于平行于孔道内表面，可以理解为片层结构更加倾向于平贴在孔结构的内表面。
54.在一些实施方案中，所述聚合物基体的材质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此；在具体的应用案例中，优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)。
55.在一些实施方案中，所述层状硅酸盐黏土矿物材料包括蒙脱石、蛭石、埃洛石、高岭石、累托石中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
56.在一些实施方案中，所述层状硅酸盐黏土矿物材料经过锂化处理，例如采用蒙脱石时，通过锂化形成锂化蒙脱石进行应用。在具体的应用案例中，优选为锂化蒙脱石(li-mmt)。锂化处理的方法参照现有技术已公开的方式即可。
57.在一些实施方案中，所述孔结构的直径为1-3μm。
58.在一些实施方案中，所述基底膜的厚度为100-150μm。
59.对应于上述电解质产品，本发明实施例还提供了一种具有li+双传输机制的复合固态电解质的制备方法，其包括如下的步骤：
60.提供基底膜前驱液，所述基底膜前驱液中溶解有聚合物以及无机填料。
61.利用冰模板法将所述基底膜前驱液固化形成具有多个孔结构的基底膜，所述孔结构沿所述基底膜的厚度方向贯穿所述基底膜。
62.使锂离子电解质填充于所述孔结构中并固化，获得具有li
+
双传输机制的复合固态电解质。
63.作为上述技术方案的一些典型的应用实例，所述复合固态电解质例如可以通过以下方法制备得到：
64.将有机聚合物、无机填料、有机溶剂混合均匀，得到电解质基底膜前驱液；将电解质基底膜前驱液刮涂在玻璃板上，通过冰模板法、溶剂交换、真空干燥后得到电解质基底膜；将配置的电解液浸润到基底膜上，紫外固化后得到复合固态电解质。
65.冰模板使用冰(或者其他溶剂的结晶体)作为牺牲模板，将均匀分散的胶体粒子混合悬浮液置于低温的平台上。随着温度的降低，悬浮液的底部开始冷却，并形成垂直温度梯度，凝固产生的冰晶柱从底部开始生长，并将胶体粒子向四周挤压、排开。冷冻、干燥好后，随着在常温中逐渐降低压强，冰晶开始由固相越过液相，变成气相，将冰模板去除。除去冰晶后，由冰晶排列好的胶体粒子得到保留，从而形成排列整齐的垂直框架。
66.而所述溶剂交换例如是将冷冻好的基底膜浸入冰乙醇中，将有机溶剂置换出来，脱去溶剂，真空干燥后形成电解质基底膜，所述电解质基底膜厚度为100～150μm。
67.所述干燥的温度例如可以为60～80℃，时间可以为24～48h。但不仅限于此，能够实现溶剂的去除即可。
68.本发明人经过结构及工艺设计，选用冰模板法作为制备高性能固态电解质垂直通道结构的有效策略，无机填料与有机聚合物构成的复合固态电解质也具有十分显著的优势，例如：(1)通道结构能够有效避免无机填料在聚合物基质中的团聚，提供快速且连续的li+传输路径，从而有效提高离子导电性；(2)加入无机填料以及构建垂直通道结构能够显著提高复合固态电解质的机械强度，从而抑制锂枝晶的生长；(3)加入锂化后的无机填料，能够将无机填料当作单离子导体，在片层无机填料表面提供快速的锂离子传输通道。综上所述，通过冰模板法能够设计通道结构并构建li
+
双传输机制，制备的复合固态电解质具有良好的应用前景。
69.本发明的复合固态电解质将片层无机填料和聚合物混合，并采用冰模板法构筑垂直通道结构，设计了li+双传输机制。在冰模板过程中，通过冰晶生长和升华过程，形成垂直有序的通道结构和沿通道壁垂直均匀分布的片层无机填料。一方面，在冰模板法形成的通道结构中，无机填料的存在导致填充的溶剂与锂盐之间的作用力减小，说明li
+
受溶剂的影响较小，无机填料还能加速锂盐的解离，促进li+在通道中的快速传输。另一方面，选择表面具有丰富的负电荷，对锂离子有较强的化学吸附能力的片层无机填料作为单li
+
导体，片层无机填料紧贴通道壁上，并且表面具有较低的扩散能垒，促进li+在片层无机填料表面间的快速传输。因此，设计复合固态电解质使li
+
既能在通道中的快速传输也能片层无机填料表面间的快速传输，通过设计复合固态电解质的结构构造li
+
双传输机制，目标构建有序快速的锂离子传输通道，制备高性能的复合固态电解质，应用于高性能的锂金属固态电池。
70.与此同时，在上述工艺中，本发明人还发现，冰模板法在制备过程中，形成的冰晶能够挤压推移有机相，使得其中的片层状无机填料能够在挤压作用下贴附于冰晶推挤形成的孔结构内表面，从而构成片层平行分布于孔结构延伸方向上的特殊结构，进而相比于颗
粒型或杂散分布的片层无机填料具有更优的锂离子传输第二通道，从而带来优异的锂离子迁移性能。
71.具体的，在一些实施方案中，所述基底膜前驱液中聚合物与无机填料的质量比可以为1∶2-2∶1。
72.在一些实施方案中，所述基底膜前驱液中聚合物和无机填料的总浓度可以为20-30wt％。
73.该基底膜前驱液的溶剂不作限制，一些具有相容性的常见的有机溶剂均可，包括但不限于二甲基亚砜、n，n-二甲基酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮或多种混合溶剂等等。在具体的一些实施例中，可以优选为二甲基亚砜，当然，不同溶剂的冰点不同，在进行冰模板过程中可以适当调整冷冻温度。该溶液可以通过混合各个组分后60℃条件下搅拌3h得到。
74.在一些实施方案中，所述冰模板法具体包括如下的步骤：
75.将所述聚合物和无机填料与有机溶剂配制为悬浮液作为所述基底膜前驱液。
76.将所述悬浮液涂覆于载板(例如玻璃板)上，然后将载板置于冷冻体(例如低温铜底座，该铜底座可以事先冷冻，或者本身自带制冷功能)上冷却悬浮液，获得基底膜前体。
77.去除所述基底膜前体中的冰晶以及有机溶剂，获得所述基底膜。
78.在一些实施方案中，所述冰晶采用升华法去除。
79.在一些实施方案中，所述有机溶剂采用溶剂置换后干燥的方式去除。
80.在一些实施方案中，进一步优选为采用冰乙醇进行所述溶剂置换。
81.在一些实施方案中，所述悬浮液涂覆采用刮涂的方式，刮涂厚度为100-300μm。具体例如：所述刮涂法优先使用100～300μm高度的刮刀，将悬浮液刮涂到玻璃板上。
82.在一些实施方案中，所述冰模板法的冷冻温度在-30℃至-15℃，且不限于此，不同的溶剂可能会匹配不同的冷冻温度，这一点完全可以基于常识进行适当调整。
83.在一些实施方案中，所述载板为玻璃板、铜板、聚四氟乙烯板中的任意一种，且不限于此，能够实现同样功能的载板均可。
84.在一些实施方案中，使锂离子电解质填充于所述孔结构中并固化的步骤具体包括如下的子步骤：
85.提供锂离子电解液，所述锂离子电解液包括成膜添加剂、锂盐、功能性添加剂以及聚合物交联剂。
86.使所述锂离子电解液充分浸润所述基底膜中的孔结构。
87.对负载有锂离子电解液的基底膜进行紫外固化，形成填充与所述孔结构中的固态锂离子电解质；具体例如，可以在聚四氟乙烯板(起到承载作用，不限于此材质)上，用下述碳酸乙烯亚乙酯基电解液将基底膜浸润，静置1h，并通过紫外灯固化20min，最终形成复合固态电解质。
88.在一些实施方案中，所述成膜添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯。
89.在一些实施方案中，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或两种的组合。
90.在一些实施方案中，所述功能性添加剂包括氟代碳酸亚乙酯、硝酸锂中的任意一种或两种的组合。
91.在一些实施方案中，所述聚合物交联剂包括聚乙二醇二丙稀酸酯、聚偏二氟乙烯、
聚环氧乙烷中的任意一种或两种以上的组合。
92.当然，固态锂电解质的选择并不仅限于上述示例的范围，能够作为传统固态锂电解质应用的材料以及配比均可以作为填充进入孔结构中的材料而使用。且各个组分的配比关系参照现有技术所公开的配比范围即可，这是由于，本发明的主要技术手段在于如图1所示采用特定的冰模板方法制备形成片层状无机填料平行贴附于孔道结构内表面的特殊通达结构，而非限于具体的固态锂电解质的选择。
93.作为上述技术方案的进一步应用，本发明实施例还提供了一种全固态锂金属电池，其包括依次贴合的正极材料、上述任一实施方式所提供或制备的复合固态电解质以及负极材料。
94.在一些实施方案中，所述全固态锂金属电池的锂负载量为2.8～3.5mg
·
cm-2
，倍率能力为0.1c～2c，比容量不低于140mah
·
g-1
，库伦效率不低于99.5％。
95.以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
96.实施例1
97.本实施例示例一种锂化蒙脱石的制备过程，具体如下所示：
98.用研钵对蒙脱石矿物颗粒进行研磨，研磨20min。
99.称取2g蒙脱石(mmt)、4.239g氯化锂(licl)、量筒量取100ml去离子水在60℃下充分搅拌3h，再抽滤悬浮液，并用去离子水洗涤抽滤后的颗粒以去除杂质，重复三次。再将抽滤后的颗粒60℃真空干燥24h。
100.采用xrd对材料进行表征，如图2所示，当蒙脱石改性为锂化蒙脱石后，衍射峰变得更加尖锐且强度增强，说明锂化蒙脱石晶体结构变得更完美且无杂峰，且在后续实施例中制备为基底膜后未发生改变。
101.实施例2
102.本实施例示例一种具有li
+
双传输机制的蒙脱石型复合固态电解质的制备具体如下所示：
103.配置基底膜前驱液，称取1.5g实施例1制备的锂化蒙脱石、1.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解于10.63g二甲基亚砜溶液中，在50℃条件下，搅拌均匀8h。
104.将前驱液涂敷到玻璃板上，使用300μm的刮刀进行刮涂。涂敷完成后放到浸润在液氮中降温过的铜板上，将玻璃板放在-20℃的低温铜底座上，溶液开始凝固，悬浮液的底部开始冷却，并形成垂直温度梯度，凝固产生的冰晶柱从底部开始生长，并将胶体粒子向四周挤压、排开，形成通道结构基底膜。
105.将玻璃板取下，放在冰箱里的冰乙醇中，浸泡24h。取出基底膜，用乙醇清洗。将基底膜平铺在无纺布上，并整理平整压平，放入真空干燥箱，60℃，干燥24h得到基底膜，裁成18小原片备用，如图3左侧所示。
106.具有li+双传输机制的复合固态电解质基底膜的平面和截面的sem图分别如图4a和图4b所示，能够看到非常明显的垂直孔道结构。
107.实施例3
108.本实施例示例一复合固态电解质的制备，具体如下所示：
109.配置碳酸乙烯亚乙酯基电解质，称取0.2g聚乙二醇二丙稀酸酯、2g碳酸乙烯亚乙
酯、0.6g双氟磺酰亚胺锂盐、0.2g氟代碳酸乙烯酯搅拌均匀3h，搅拌均匀后，加入0.022g光引发剂hmpp继续搅拌30min，备用。
110.在定制的聚四氟乙烯板上，将碳酸乙烯亚乙酯基电解质滴到上述实施例2制备的基底膜上，浸润均匀等待1h后，打开紫外光照射20min，直至固化完全形成复合固态基底膜，如图3的右侧所示。
111.另外碳酸乙烯亚乙酯基电解质聚合前后的数码照片及聚合过程反应式如图5a、图5b、图5c所示。
112.对比例1
113.本对比例示例一种纯聚合物固态电解质基底膜的制备，具体如下所示：
114.配置基底膜前驱液，称取1.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解于10.63g二甲基亚砜溶液，其余步骤与实施例2-3相同。该固态电解质基底膜仅在孔结构的通道内具有li
+
传输机制。
115.对比例2
116.本对比例示例一种通道结构复合固态电解质基底膜的制备，具体如下所示：
117.配置基底膜前驱液，称取1.5g li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)、1.5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解于10.63g二甲基亚砜溶液中，在50℃条件下，搅拌均匀8h。
118.本对比例的主要区别在于将锂化蒙脱石替换成无机电解质颗粒latp，其余步骤与实施例2-3相同。这种制备方式缺失了片层结构，无法形成片层状的无机填料沿孔结构内表面平行分布的特殊结构，因此锂离子迁移数更低，为0.70。
119.对比例3
120.本对比例示例一种固态电解质基底膜的制备，具体如下所示：
121.将冰模板的步骤替换为直接将玻璃板放置在同样的低温温度氛围下进行全方位冷冻，而没有产生充分的梯度冷冻，进而产生的溶剂结晶是杂散的，无固定方向的。
122.这种制备方式缺失了冰模板的挤压作用，无法形成无机填料沿孔结构内表面平行分布的特殊结构，而是会产生无机填料无序分布的趋势，因此锂离子迁移数更低，为0.34。
123.实施例4
124.本实施例示例一些复合固态电解质的基本电化学测试，具体如下所示：
125.本实施例提供了纯聚合物固态电解质(对比例1)、蒙脱石型复合固态电解质以及锂化蒙脱石型复合固态电解质阿伦尼乌斯曲线(如图6所示)、离子迁移数比较图(如图7所示)、以及线性扫描伏安曲线(如图8所示)。相比较纯聚合物固态电解质，加入锂化蒙脱石无机填料后，锂化蒙脱石型复合固态电解质的离子电导率得到有效提升，锂离子迁移数增加到0.73以及分解电压增加到4.8v。
126.实施例5
127.本实施例示例一些li/li对称电池的测试，具体如下所示：
128.为了分析复合固态电解质对锂的稳定性，测试了li/li对称电池中不同的复合固态电解质在0.2ma
·
cm-2
电流密度、0.2mah
·
cm-2
沉积容量条件下循环的电压曲线。结果显示锂化蒙脱石固态电解质相比较于纯固态电解质来说具有更低的循环过电势，其结果如图9所示。
129.实施例6
130.本实施例示例一些锂金属固态电池的制备及测试，具体如下所示：
131.利用实施例3所提供的几种复合固态电解质组装成锂金属纽扣电池，其电池体系为li/lfp(如图10所示)体系或li/ncm523体系(如图11所示)，其中锂金属磷酸铁锂纽扣电池中负载量为2.8mg.cm-2
，比容量不低于142mah
·
g-1
，库伦效率不低于99.7％。锂金属镍钴锰三元纽扣电池中负载量为2.8mg
·
cm-2
，比容量不低于121mah
·
g-1
，库伦效率不低于99.8％。
132.实施例7
133.本实施例与实施例2-3大体相同，区别主要在于：
134.在配置基底膜前驱液时，将锂化蒙脱石的用量提高至3.0g。
135.所制得的复合固态电解质具有与实施例2-3中相同水平的离子传输性能。
136.实施例8
137.本实施例与实施例2-3大体相同，区别主要在于：
138.在配置基底膜前驱液时，将偏氟乙烯-六氟丙烯的用量提高至3.0g。
139.所制得的复合固态电解质具有与实施例2-3中相同水平的离子传输性能。
140.实施例9
141.本实施例与实施例1-3大体相同，区别主要在于：
142.在配置基底膜前驱液时，将锂化蒙脱石替换为锂化高岭石，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯替换为聚偏氟乙烯，其余处理方式以及溶液配比和反应条件均保持不变。
143.所制得的复合固态电解质具有与实施例2-3中相同水平的离子传输性能。
144.实施例10
145.本实施例与实施例1-3大体相同，区别主要在于：
146.在配置基底膜前驱液时，将锂化蒙脱石替换为锂化累托石，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯替换为聚环氧乙烷，其处理方式以及溶液配比和反应条件均保持不变。
147.所制得的复合固态电解质具有与实施例2-3中相同水平的离子传输性能。
148.实施例11
149.本实施例与实施例1-3大体相同，区别主要在于：
150.在制备薄膜时，将刮刀替换为100μm刮刀。
151.所制得的复合固态电解质具有与实施例2-3中相同水平的离子传输性能。
152.基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施例所示例的技术方案属于固态锂金属电池技术领域，具体涉及一种具有li
+
双传输机制的复合固态电解质的制备方法及其在锂金属电池中的应用。所述的复合固态电解质是将片层无机填料和聚合物混合，并采用冰模板法构筑垂直通道结构，设计了li
+
双传输机制。在冰模板过程中，通过冰晶生长和升华过程，形成垂直有序的通道结构和沿通道壁垂直均匀分布的片层无机填料。一方面，在冰模板法形成的通道结构中，无机填料的存在导致填充的溶剂与锂盐之间的作用力减小，说明li
+
受溶剂的影响较小，无机填料还能加速锂盐的解离，促进li+在通道中的快速传输。另一方面，选择表面具有丰富的负电荷，对锂离子有较强的化学吸附能力的片层无机填料作为单li+导体，片层无机填料紧贴通道壁上，并且表面具有较低的扩散能垒，促进li
+
在片层无机填料表面间的快速传输。本发明提供的复合固态电解质构建了离子传输路径，有效改善了li
+
传输动力学，在30℃条件下的离子电导率高达10-3 s cm-1
，有效解决了目前固
态电解质离子电导率低的问题，复合固态电解质具有高离子电导率、高锂离子迁移数以及宽电化学窗口的特性。组装的固态锂金属电池显示出较高的库伦效率(99.8％)以及优异的倍率性能。固态锂金属软包电池在外来作用力的破坏下，仍然正常放电，显示出优异的安全性能。
153.应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种具有li
+
双传输机制的复合固态电解质，包括基底膜以及固态锂离子电解质，多个孔结构沿所述基底膜的厚度方向贯穿所述基底膜，所述固态锂离子电解质填充于所述孔结构中；其特征在于：所述基底膜包括聚合物基体以及与所述聚合物基体复合的无机填料；所述无机填料包括层状硅酸盐黏土矿物材料，至少暴露于所述孔结构表面的所述层状硅酸盐黏土矿物材料的片层结构具有平行于所述孔结构的延伸方向的分布趋势。2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物基体的材质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述层状硅酸盐黏土矿物材料包括蒙脱石、蛭石、埃洛石、高岭石、累托石中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述层状硅酸盐黏土矿物材料经过锂化处理。3.根据权利要求2所述的复合固态电解质，其特征在于，所述孔结构的直径为1-3μm；和/或，所述基底膜的厚度为100-150um。4.一种具有li
+
双传输机制的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：提供基底膜前驱液，所述基底膜前驱液中溶解有聚合物以及无机填料；利用冰模板法将所述基底膜前驱液固化形成具有多个孔结构的基底膜，所述孔结构沿所述基底膜的厚度方向贯穿所述基底膜；使锂离子电解质填充于所述孔结构中并固化，获得具有li+双传输机制的复合固态电解质。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基底膜前驱液中聚合物与无机填料的质量比为1∶2-2∶1；和/或，所述基底膜前驱液中聚合物和无机填料的总浓度为20-30wt％。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述冰模板法具体包括：将所述聚合物和无机填料与有机溶剂配制为悬浮液作为所述基底膜前驱液；将所述悬浮液涂覆于载板上，然后将载板置于冷冻体上冷却悬浮液，获得基底膜前体；去除所述基底膜前体中的冰晶以及有机溶剂，获得所述基底膜；优选的，所述冰晶采用升华法去除；和/或，所述有机溶剂采用溶剂置换后干燥的方式去除，进一步优选为采用冰乙醇进行所述溶剂置换。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮液涂覆采用刮涂的方式，刮涂厚度为100-300μm。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述冰模板法的冷冻温度在-30℃至-15℃；优选的，所述载板包括玻璃板、铜板、聚四氟乙烯板中的任意一种。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括：提供锂离子电解液，所述锂离子电解液包括成膜添加剂、锂盐、功能性添加剂以及聚合物交联剂；使所述锂离子电解液充分浸润所述基底膜中的孔结构；对负载有锂离子电解液的基底膜进行紫外固化，形成填充与所述孔结构中的固态锂离
子电解质；优选的，所述成膜添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯；和/或，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或两种的组合；和/或，所述功能性添加剂包括氟代碳酸亚乙酯、硝酸锂中的任意一种或两种的组合；和/或，所述聚合物交联剂包括聚乙二醇二丙稀酸酯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷中的任意一种或两种以上的组合。10.一种全固态锂金属电池，其特征在于包括依次贴合的正极材料、权利要求1-3中任意一项所述的复合固态电解质以及负极材料；优选的，所述全固态锂金属电池的锂负载量为2.8～3.5mg
·
cm-2
，倍率能力为0.1c～2c，比容量不低于140mah
·
g-1
，库伦效率不低于99.5％。

技术总结
本发明公开了一种Li


技术研发人员：刘美男 王露 李宛飞 吕卫邦 邸江涛
受保护的技术使用者：江西省纳米技术研究院
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/7/27