一种Fe2O3/MOFs复合材料的制备方法及其应用

一种fe2o3/mofs复合材料的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种fe2o3/mofs复合材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池(libs)作为近年来发展迅速的热门储能器件具有能量密度高、稳定性好、自放电低等优势，被认为能够有效缓解当前严峻的能源需求。遗憾的是，目前libs中使用最广泛的石墨负极具有较低的理论比容量(372mahg-1
)和较差的倍率性能，已不能够满足人们对于高容量、快速储能的需求。因此，开发并设计具有更高容量和优异倍率性能的替代负极材料势在必行。
3.fe2o3作为最具代表性的过渡金属氧化物(tmos)之一，具有理论比容量高(1005mahg-1
)、成本低廉和环境友好等诸多优势，被认为是一种潜在的libs负极材料。然而，阻碍fe2o3负极实际应用的关键问题在于其较差的循环稳定性和循环过程中严重的体积膨胀。幸运的是，如文献electroanal.chem.2018,817,65-72和small 2022,18,2203918中所述，设计具有丰富孔隙结构的复合材料能够有效缓解fe2o3负极的体积膨胀问题，而以高孔隙率闻名的mofs材料不仅有助于克服这一缺陷，其丰富的活性位点还可以进一步提升复合电极的储锂性能。
4.近年来，大量的研究集中于以mofs材料作为前驱体，通过水热/溶剂热反应和后续热解处理以制备复合电极，该法能够有效改善tmos基电极(fe2o3)的稳定性，已被证明是设计高性能电极材料的重要策略之一。但这一性能提升通常是以牺牲mofs材料为代价的，如果能够保留mofs材料，则可以充分利用mofs丰富的活性位点和孔道结构，更好的发挥复合材料中各组分的优势。
5.在诸多mofs材料中，fe基mof因具有低成本、低毒性、制备简便、结构多样等诸多优势成为近年来电池领域广受关注的电极材料之一。另一方面，如综述文献coordin.chem.rev.2020,416,213341中所总结的，调控有机配体分子结构，对提升mof基电极电化学性能具有重要意义。


技术实现要素：

6.基于上述现有技术，本发明提供了一种fe2o3/mofs复合材料的制备方法及其应用，本发明基于简单的水热反应制备了fe2o3/mofs复合材料，将其作为制备libs负极的活性材料，展现出极高的比容量以及优异的循环稳定性能和倍率性能等优势，显著改善了纯fe2o3作为libs负极的活性材料时较差的长期循环稳定性和倍率性能。
7.实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
8.一种fe2o3/mofs复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、将三价铁源水溶液和腐殖酸水溶液混合均匀，得到混合液ⅰ，将混合液ⅰ进行水热反应，得到前驱体溶液；
10.s2、将前驱体溶液与有机配体水溶液混合均匀，有机配体为羧酸或咪唑类多齿小分子有机配体，得到混合液ⅱ，将混合液ⅱ进行水热反应，反应完成，离心，将所得的沉淀干燥，得到所述的fe2o3/mofs复合材料。
11.进一步，所述的三价铁源水溶液的质量浓度为1～20％，腐殖酸水溶液的质量浓度为0.1～1％。
12.进一步，所述的三价铁源为水溶性铁盐，三价铁源选自三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三溴化铁中的至少一种。
13.进一步，所述的三价铁源与有机配体的摩尔比为1～4:1，三价铁源与腐植酸的质量比为1～10:1。
14.进一步，步骤s1和s2中，水热反应的温度均为150～190℃，水热反应的时间均为8～24h。
15.进一步，所述的有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、和4,4'-联苯二甲酸中的至少一种。
16.进一步，步骤s2中，配制有机配体水溶液时，需要加入氢氧化钠使有机配体完全溶解，且有机配体水溶液中，有机配体的质量浓度为0.3～0.7％，氢氧化钠的质量浓度为0.1～1％。
17.一种上述任一方法制备的fe2o3/mofs复合材料在锂离子电池中的应用。
18.进一步，所述的fe2o3/mofs复合材料用于制备锂离子电池负极，具体的制备方法如下：
19.将fe2o3/mofs复合材料、导电添加剂乙炔黑和粘合剂聚偏二氟乙烯(pvdf)加入分散溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，fe2o3/mofs复合材料、导电添加剂乙炔黑和粘合剂pvdf的质量比为6:3:1～8:1:1，上述固体添加量与分散溶剂nmp的质量比约为1:(6～10)。随后进行磁力搅拌(搅拌时间不低于12h)分散均匀，形成电极浆料，将电极浆料涂覆于铜箔表面，进行干燥处理，最后进行冲压裁剪，制成负极电极片。
20.与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于：
21.1、本发明基于简单的水热反应，通过共沉淀法制备fe2o3/mofs复合材料，还可通过调控mofs材料的有机配体开发了多种fe2o3/mof复合材料，从而得到优异性能的极libs负极材料，具有十分重要的现实意义，有望成为一种制备高性能libs电极的极具潜力策略。
22.2、本发明无需后续进行任何高温热处理即可得到负载fe2o3并同时保留mofs结构的复合电极材料，且适配于多种有机配体，具有极高的普适性。
23.3、本发明使用生物质材料腐植酸作为复合材料的导电碳添加剂，具有显著的成本优势，同时使所制备的电极材料更加环境友好。
24.4、与原始fe2o3电极相比，采用本发明的fe2o3/mofs复合材料制备的电极，具有高比容量、优异循环稳定性和倍率性能等优点。
25.5、本发明工艺方法简单，合成条件温和，成本低廉，可重复性高，适合工业化大规模推广生产。
附图说明
26.图1为实施例1制备的fe2o3/mofs复合材料的sem图。
27.图2为实施例1制备的fe2o3/mofs复合材料的n2吸附/脱附等温线图。
28.图3为实施例1制备的fe2o3/mofs复合材料的孔径分布图。
29.图4为实施例1制备的fe2o3/mofs复合材料的循环伏安曲线图。
30.图5为实施例1制备的fe2o3/mofs复合材料在0.1a g-1
下的恒流充放电曲线图。
31.图6为实施例1-3和对比例1-3制备的fe2o3/mofs复合材料的xrd图。
32.图7为实施例1制备的fe2o3/mofs复合材料和对比例1的纯fe2o3的倍率性能对比图。
33.图8为实施例1-3和对比例1-3制备的fe2o3/mofs复合材料以及对比例4的纯fe2o3在0.1a g-1
下的循环性能对比图。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
35.实施例1
36.1、将300mg fecl3溶解于10ml去离子水中，得到fecl3水溶液。
37.2、将110mg腐殖酸溶解于20ml去离子水中，得到腐殖酸水溶液。
38.3、将fecl3水溶液和腐殖酸水溶液混合，磁力搅拌10min，随后超声处理40min，得到混合液ⅰ，将混合液ⅰ转移至聚四氟乙烯材质的高压反应釜中，在190℃下水热反应12h，反应完成后，冷却至室温，将冷却后的混合产物超声处理20min，得到前驱体溶液。
39.4、将120mg2-氨基对苯二甲酸(ata)加入到30ml去离子水中，搅拌下加入约40mg naoh使其完全溶解，得到2-氨基对苯二甲酸水溶液。
40.5、将2-氨基对苯二甲酸水溶液加入前驱体溶液中，磁力搅拌10min，得到混合液ⅱ。将混合液ⅱ转移至聚四氟乙烯材质的高压反应釜中，190℃下水热反应12h，反应完成后，冷却至室温，将冷却后的混合产物转移至离心管中，以6000r/min转速离心5min，除去上清液，重新补充去离子水，将离心管剧烈晃动后再次进行离心过程，重复此操作3～4次，倒去上清液，将所得的沉淀转移至冷冻干燥机中，在-50℃、1pa的真空度下真空干燥一天，得到所述的fe2o3/mofs复合材料。
41.将实施例1制备的fe2o3/mofs复合材料用扫描电子显微镜进行扫描，所得的sem图如图1所示，从图1可以看出，所制备的fe2o3/mofs复合电极材料显示出独特的花菜状结构，材料表面可观察到丰富的孔隙结构，这种多孔的结构可以有效缓解fe2o3在充放电过程中的体积膨胀。
42.将实施例1制备的fe2o3/mofs复合材料进行n2吸附脱附实验，所得的n2吸附/脱附等温线图如图2所示，所得孔径分布图如图3所示。从图2可以看出，所制备的fe2o3/mofs复合材料显示出一个iv型等温线，并在p/p0≈0.75-0.95的范围内存在磁滞回线，表明该复合材料存在大量介孔，图3的孔径分布图进一步证实了这一结论。基于bet模型和bjh法计算可得，所制备的fe2o3/mofs复合材料的比表面积为99.4m
2 g-1
，平均孔径为和27.0nm。
43.将实施例1制备的fe2o3/mofs复合材料进行循环伏安测试，扫描速率为0.1mv s-1
，电压范围为0～3v，测试温度为30℃。所得的循环伏安曲线如图4所示，图4中，首次扫描循环与后续循环显著的曲线差异源自于sei膜的生成、电解液的分解以及不可逆反应的发生。后续循环中曲线没有明显的变形，表明所制备的fe2o3/mofs复合材料具有优良的可逆性和稳
定性。
44.将实施例1制备的fe2o3/mofs复合材料进行组装成扣式半电池，在电流密度0.1ag-1
下进行恒流充放电测试，所得的恒流充放电曲线如图5所示，首次循环较高的放电比容量源自于sei膜的生成和不可逆副反应，这和循环伏安曲线的结果非常一致。所制备的fe2o3/mofs复合材料在10-30次循环内比容量逐渐提升，并在40～50次循环内保持稳定。
45.对比例1
46.1、将300mg fecl3溶解于10ml去离子水中，得到fecl3水溶液。
47.2、将120mg 2-氨基对苯二甲酸(ata)加入到30ml去离子水中，搅拌下加入约40mg naoh使其完全溶解，得到2-氨基对苯二甲酸水溶液。
48.3、将fecl3水溶液和2-氨基对苯二甲酸水溶液混合，磁力搅拌10min，然后将混合液转移至聚四氟乙烯材质的高压反应釜中，190℃下水热反应12h，反应完成后，冷却至室温，将冷却后的混合产物转移至离心管中，以6000r/min转速离心5min，除去上清液，重新补充去离子水，将离心管剧烈晃动后再次进行离心过程，重复此操作3～4次，倒去上清液，将所得的沉淀转移至冷冻干燥机中，在-50℃、1pa的真空度下真空干燥一天，得到未复合ha的fe2o3/mofs复合材料。
49.实施例2
50.1、将300mg fecl3溶解于10ml去离子水中，得到fecl3水溶液。
51.2、将110mg腐殖酸溶解于20ml去离子水中，得到腐殖酸水溶液。
52.3、将fecl3水溶液和腐殖酸水溶液混合，磁力搅拌10min，随后超声处理40min，得到混合液ⅰ，将混合液ⅰ转移至聚四氟乙烯材质的高压反应釜中，在190℃下水热反应12h，反应完成后，冷却至室温，将冷却后的混合产物超声处理20min，得到前驱体溶液。
53.4、将110mg对苯二甲酸(pta)加入到30ml去离子水中，搅拌下加入约40mg naoh使其完全溶解，得到对苯二甲酸水溶液。
54.5、将对苯二甲酸水溶液加入前驱体溶液中，磁力搅拌10min，得到混合液ⅱ。将混合液ⅱ转移至聚四氟乙烯材质的高压反应釜中，190℃下水热反应12h，反应完成后，冷却至室温，将冷却后的混合产物转移至离心管中，以6000r/min转速离心5min，除去上清液，重新补充去离子水，将离心管剧烈晃动后再次进行离心过程，重复此操作3～4次，倒去上清液，将所得的沉淀转移至冷冻干燥机中，在-50℃、1pa的真空度下真空干燥一天，得到所述的fe2o3/mofs复合材料。
55.对比例2
56.1、将300mg fecl3溶解于10ml去离子水中，得到fecl3水溶液。
57.2、将110mg对苯二甲酸(pta)加入到30ml去离子水中，搅拌下加入约40mg naoh使其完全溶解，得到对苯二甲酸水溶液。
58.3、将fecl3水溶液和对苯二甲酸水溶液混合，磁力搅拌10min，然后将混合液转移至聚四氟乙烯材质的高压反应釜中，190℃下水热反应12h，反应完成后，冷却至室温，将冷却后的混合产物转移至离心管中，以6000r/min转速离心5min，除去上清液，重新补充去离子水，将离心管剧烈晃动后再次进行离心过程，重复此操作3～4次，倒去上清液，将所得的沉淀转移至冷冻干燥机中，在-50℃、1pa的真空度下真空干燥一天，得到未复合ha的fe2o3/mofs复合材料。
59.实施例3
60.1、将300mg fecl3溶解于10ml去离子水中，得到fecl3水溶液。
61.2、将110mg腐殖酸溶解于20ml去离子水中，得到腐殖酸水溶液。
62.3、将fecl3水溶液和腐殖酸水溶液混合，磁力搅拌10min，随后超声处理40min，得到混合液ⅰ，将混合液ⅰ转移至聚四氟乙烯材质的高压反应釜中，在190℃下水热反应12h，反应完成后，冷却至室温，将冷却后的混合产物超声处理20min，得到前驱体溶液。
63.4、将160mg4,4'-联苯二甲酸(bpdc)加入到30ml去离子水中，搅拌下加入约40mg naoh使其完全溶解，得到4,4'-联苯二甲酸水溶液。
64.5、将4,4'-联苯二甲酸水溶液加入前驱体溶液中，磁力搅拌10min，得到混合液ⅱ。将混合液ⅱ转移至聚四氟乙烯材质的高压反应釜中，190℃下水热反应12h，反应完成后，冷却至室温，将冷却后的混合产物转移至离心管中，以6000r/min转速离心5min，除去上清液，重新补充去离子水，将离心管剧烈晃动后再次进行离心过程，重复此操作3～4次，倒去上清液，将所得的沉淀转移至冷冻干燥机中，在-50℃、1pa的真空度下真空干燥一天，得到所述的fe2o3/mofs复合材料。
65.对比例3
66.1、将300mg fecl3溶解于10ml去离子水中，得到fecl3水溶液。
67.2、将160mg4,4'-联苯二甲酸(bpdc)加入到30ml去离子水中，搅拌下加入约40mg naoh使其完全溶解，得到4,4'-联苯二甲酸水溶液。
68.3、将fecl3水溶液和4,4'-联苯二甲酸水溶液混合，磁力搅拌10min，然后将混合液转移至聚四氟乙烯材质的高压反应釜中，190℃下水热反应12h，反应完成后，冷却至室温，将冷却后的混合产物转移至离心管中，以6000r/min转速离心5min，除去上清液，重新补充去离子水，将离心管剧烈晃动后再次进行离心过程，重复此操作3～4次，倒去上清液，将所得的沉淀转移至冷冻干燥机中，在-50℃、1pa的真空度下真空干燥一天，得到未复合ha的fe2o3/mofs复合材料。
69.将实施例1-3和对比例1-3制备的fe2o3/mofs复合材料进行x射线衍射(xrd)分析，所得的xrd图如图6所示，由图6可以看出，实施例1-3和对比例1-3制备的fe2o3/mofs复合材料均可清晰地观察到γ-fe2o3的特征衍射峰(jcpds card no.33-664)，由此表明，证实了fe2o3在实施例1-3和对比例1-3制备的fe2o3/mofs复合材料中存在。
70.对比例4
71.将纯fe2o3直接用作制备锂电池负极的活性物质。
72.将实施例1制备的fe2o3/mofs复合材料和纯fe2o3不同电流密度下进行比电容测试，电压范围为0～3v，测试温度为30℃，所得的倍率性能图如图7所示，由图7可知，与对比例4的纯fe2o3相比，所制备的fe2o3/mofs复合电极材料在多种电流密度下均显示出良好的稳定性，展现出优异的倍率性能和可逆性。由此表明，本发明制备fe2o3/mofs复合材料的方法有效的改善了纯fe2o3较差的循环稳定性和倍率性能，同时提供了可观的比容量，有望成为潜在的libs负极替代品。
73.将实施例1-3以及对比例1-3制备的fe2o3/mofs复合材料和对比例4的纯fe2o3进行循环稳定性测试(100圈，0.1a g-1
下，电压范围为0～3v)，所得的循环稳定性能如图8所示，由图8可以看出，实施例1制备的fe2o3/mofs复合材料展现出最高的容量和最好的稳定性，
100次循环后，其比容量高达1396mahg-1
，而对比例1制备的fe2o3/mofs复合材料在100次循环后，其比容量保持在535mahg-1
。对比例4的纯fe2o3虽然在最初的循环过程中具有较高的比容量，但其在随后的循环过程中迅速下降，100次循环后显示出最低的比容量(433mahg-1
)。
74.根据图8比较可知，实施例2制备的fe2o3/mofs复合材料在100次循环后，其比容量保持在830mahg-1
。对比例2制备的fe2o3/mofs复合材料在100次循环后，其比容量保持在703mahg-1
。
75.根据图8比较可知，实施例3制备的fe2o3/mofs复合材料在100次循环后，其比容量保持在767mahg-1
。对比例3制备的fe2o3/mofs复合材料在100次循环后，其比容量保持在479mahg-1
。
76.上述的循环伏安和恒流充放电测试中，将fe2o3/mofs复合材料作以及纯fe2o3为活性材料制备成工作电极，在氩气手套箱中装配成cr2032型扣式电池，通过将扣式电池分别在电化学工作站和新威电池测试系统上进行测试来实现的。扣式电池中：电解液为1m lipf
6 in ec+dec(1:1,vol％)的商用电解液，对电极为厚度为1mm的锂金属片，隔膜为celgard2325隔膜。

技术特征：
1.一种fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：s1、将三价铁源水溶液和腐殖酸水溶液混合均匀，得到混合液ⅰ，将混合液ⅰ进行水热反应，得到前驱体溶液；s2、将前驱体溶液与有机配体水溶液混合均匀，有机配体为羧酸或咪唑类多齿小分子有机配体，得到混合液ⅱ，将混合液ⅱ进行水热反应，反应完成，离心，将所得的沉淀干燥，得到所述的fe2o3/mofs复合材料。2.根据权利要求1所述的fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于：所述的三价铁源水溶液的质量浓度为1~20%，腐殖酸水溶液的质量浓度为0.1~1%。3.根据权利要求1所述的fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于：所述的三价铁源为水溶性铁盐，三价铁源选自三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、三溴化铁中的至少一种。4.根据权利要求1所述的fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于：所述的三价铁源与有机配体的摩尔比为1~4:1，三价铁源与腐植酸的质量比为1~10:1。5.根据权利要求1所述的fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s1和s2中，水热反应的温度均为150~190℃，水热反应的时间均为8~24 h。6.根据权利要求1所述的fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机配体选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、和4,4'-联苯二甲酸中的至少一种。7.根据权利要求1所述的fe2o3/mofs复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，配制有机配体水溶液时，需要加入氢氧化钠使有机配体完全溶解，且有机配体水溶液中，有机配体的质量浓度为0.3~0.7%，氢氧化钠的质量浓度为0.1~1%。8.一种权利要求1-7任一方法制备的fe2o3/mofs复合材料在锂离子电池中的应用。9.根据权利要求8所述的fe2o3/mofs复合材料的应用，其特征在于：所述的fe2o3/mofs复合材料作为制备锂离子电池负极的活性材料。

技术总结
本发明公开了一种Fe2O3/MOFs复合材料的制备方法及其应用，所述的Fe2O3/MOFs复合材料的制备方法为：S1、将三价铁源水溶液和腐殖酸水溶液混合均匀，得到混合液Ⅰ，将混合液Ⅰ进行水热反应，得到前驱体溶液；S2、将前驱体溶液与有机配体水溶液混合均匀，有机配体为羧酸或咪唑类多齿小分子有机配体，得到混合液Ⅱ，将混合液Ⅱ进行水热反应，反应完成，离心，将所得的沉淀干燥，得到所述的Fe2O3/MOFs复合材料。本发明基于简单的水热反应制备了Fe2O3/MOFs复合材料，将其作为制备LIBs负极的活性材料，展现出极高的比容量以及优异的循环稳定性能和倍率性能等优势，显著改善了纯Fe2O3作为LIBs负极的活性材料时较差的长期循环稳定性和倍率性能。率性能。


技术研发人员：陈冰 华英楠 陈智 冯继文 蒋滨
受保护的技术使用者：中国科学院精密测量科学与技术创新研究院
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/7/27