一种钒基催化剂及其制备方法和在制备均酐中的应用与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种钒基催化剂及其制备方法和在制备均酐中的应用。


背景技术：

2.均苯四甲酸二酐(均酐)是一种用途广泛的高附加值精细化工产品，可用于合成聚酰亚胺、粉末涂料的消光剂、环氧树脂固化剂等。其中，聚酰亚胺是综合性能较佳的特种材料之一，被应用于国防和航天工业的器部件、电子器件的绝缘材料、柔性的太阳能电池底板等。均酐的生产方法主要有均四甲苯液相氧化法和均四甲苯气相氧化法。其中，均四甲苯气相氧化法由于工艺流程短、生产设备简单得到广泛重视。但需要注意的是，均四甲苯气相氧化制均酐是一个复杂的烃类催化选择氧化过程，催化剂对于均四甲苯气相氧化制均酐十分重要。目前，气相氧化法制备均酐催化剂主要是以钒系为活性组分，辅以少量的金属元素。按化学反应方程式计算均酐的理论收率应该达到163％，但是传统的制备方法得到的催化剂活性相对较低，均酐的实际收率最高仅能达到理论收率的56％。因此，提供一种活性高，均酐收率高的催化剂的制备方法具有十分重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种钒基催化剂及其制备方法和在制备均酐中的应用。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种钒基催化剂的制备方法，包含下列步骤：
6.(1)将五氧化二钒、磷酸、硝酸铷、草酸和水混合，得到活性组分浆液a；
7.(2)将硫酸氧钛、硝酸镧、硝酸铷、氨水和水混合，进行焙烧得到复合氧化物；
8.(3)将偏钒酸铵、七钼酸铵、复合氧化物、草酸和水混合，得到活性组分浆液b；
9.(4)将活性组分浆液a和活性组分浆液b顺次喷涂到载体上，进行焙烧得到所述的钒基催化剂。
10.作为优选，步骤(1)所述五氧化二钒、磷酸、硝酸铷、草酸和水的质量比为20～30：0.4～0.8：0.45～0.6：80～120：300～400。
11.作为优选，步骤(1)所述混合的温度为75～85℃，所述混合的时间为1～5h。
12.作为优选，步骤(2)所述硫酸氧钛、硝酸镧、硝酸铷和水的摩尔体积比为1～2mol：0.25～0.35mol：0.05～0.2mol：1～2l；
13.所述混合的溶液的ph值为8.5～10.5。
14.作为优选，步骤(2)所述焙烧的温度为450～650℃，所述焙烧的时间为1.5～5.5h。
15.作为优选，步骤(3)所述偏钒酸铵、七钼酸铵、复合氧化物、草酸和水的质量比为35～45：5.5～6.5：80～100：100～120：400～600。
16.作为优选，步骤(3)所述混合的温度为75～85℃，所述混合的时间为1.5～5h。
17.作为优选，步骤(4)所述载体为α-al2o3、碳化硅、瓷环中的一种或几种；所述活性组分浆液a、活性组分浆液b与载体的质量比为0.5～2：1～3：95～105；
18.所述焙烧的温度为400～600℃，所述焙烧的时间为2～8h。
19.本发明还提供了所述制备方法得到的钒基催化剂。
20.本发明还提供了所述钒基催化剂在均四甲苯氧化制备均酐反应中的应用。
21.本发明的有益效果是：
22.(1)本发明提供了一种钒基催化剂，活性组分中包含一定量的钒元素、磷元素、铷元素、钛元素、镧元素和钼元素；本发明通过选择特定种类以及含量的活性组分，提高了催化剂的活性和稳定性，进而提高了均酐的收率。
23.(2)本发明中活性组分在催化剂表面呈内外双层分布，外层活性组分氧化能力较强，能够保证均四甲苯到均酐的完全转化；内层活性组分氧化能力较弱，能防止扩散到内层的均四甲苯发生过度氧化反应，还可以补充外层流失的钒、铷；内外双层活性组分的设置进一步提升了催化剂的催化性能。
24.(3)本发明通过将镧、铷元素掺杂到氧化钛中形成复合氧化物，再将复合氧化物作为外层其它活性组分的载体，进一步提高了外层活性组分的反应活性，保证了均四甲苯到均酐的完全转化，使得催化剂的反应效率大大提高。
25.(4)本发明提供了一种钒基催化剂的制备方法，包含下列步骤：将五氧化二钒、磷酸、硝酸铷、草酸和水混合，得到活性组分浆液a；将硫酸氧钛、硝酸镧、硝酸铷、氨水和水混合，进行焙烧得到复合氧化物；将偏钒酸铵、七钼酸铵、复合氧化物、草酸和水混合，得到活性组分浆液b；将活性组分浆液a和活性组分浆液b顺次喷涂到载体上，进行焙烧得到钒基催化剂；本发明提供的制备工艺简单，实用性强；将本发明制备的钒基催化剂应用于均四甲苯氧化制备均酐反应中，均酐收率高达112.7wt％。
具体实施方式
26.本发明提供了一种钒基催化剂的制备方法，包含下列步骤：
27.(1)将五氧化二钒、磷酸、硝酸铷、草酸和水混合，得到活性组分浆液a；
28.(2)将硫酸氧钛、硝酸镧、硝酸铷、氨水和水混合，进行焙烧得到复合氧化物；
29.(3)将偏钒酸铵、七钼酸铵、复合氧化物、草酸和水混合，得到活性组分浆液b；
30.(4)将活性组分浆液a和活性组分浆液b顺次喷涂到载体上，进行焙烧得到所述的钒基催化剂。
31.在本发明中，步骤(1)所述五氧化二钒、磷酸、硝酸铷、草酸和水的质量比优选为20～30：0.4～0.8：0.45～0.6：80～120：300～400，进一步优选为22～28：0.5～0.7：0.47～0.58：85～115：320～380，更优选为24～26：0.55～0.65：0.50～0.55：90～110：340～360。
32.在本发明中，步骤(1)中，先将草酸与水进行第一混合，然后再加入剩余物质进行步骤(1)的混合。
33.在本发明中，所述第一混合的温度优选为75～85℃，进一步优选为77～83℃，更优选为79～81℃；所述第一混合的时间优选为0.2～1.5h，进一步优选为0.5～1.3h，更优选为0.7～1.1h；步骤(1)所述混合的温度优选为75～85℃，进一步优选为77～83℃，更优选为79～81℃；所述混合的时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。
34.在本发明中，步骤(2)所述硫酸氧钛、硝酸镧、硝酸铷和水的摩尔体积比优选为1～2mol：0.25～0.35mol：0.05～0.2mol：1～2l，进一步优选为1.2～1.8mol：0.27～0.33mol：0.1～0.15mol：1.2～1.8l，更优选为1.3～1.7mol：0.29～0.31mol：0.12～0.13mol：1.3～1.7l；
35.所述混合的溶液的ph值优选为8.5～10.5，进一步优选为9～10，更优选为9.2～9.8。
36.在本发明中，步骤(2)所述氨水的质量分数优选为20～30％，进一步优选为22～28％，更优选为23～27％。
37.在本发明中，步骤(2)中，先将硫酸氧钛与水进行初步混合，然后加入硝酸镧和硝酸铷，进行二次混合，最后加入氨水进行混合。
38.在本发明中，所述初步混合的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃，所述初步混合的时间优选为0.2～1.5h，进一步优选为0.5～1.3h，更优选为0.7～1.1h；所述二次混合的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃，所述二次混合的时间优选为0.2～1.5h，进一步优选为0.5～1.3h，更优选为0.7～1.1h；步骤(2)所述混合的温度优选为35～55℃，进一步优选为40～50℃，更优选为44～46℃；所述混合的时间优选为0.5～5h，进一步优选为1.5～4h，更优选为2.5～3h。
39.在本发明中，步骤(2)所述焙烧的温度优选为450～650℃，进一步优选为500～600℃，更优选为520～580℃；所述焙烧的时间优选为1.5～5.5h，进一步优选为2～5h，更优选为3～4h。
40.在本发明中，步骤(3)所述偏钒酸铵、七钼酸铵、复合氧化物、草酸和水的质量比优选为35～45：5.5～6.5：80～100：100～120：400～600，进一步优选为37～43：5.7～6.3：85～95：105～115：450～550，更优选为39～41：5.9～6.1：87～93：107～113：470～530。
41.在本发明中，步骤(3)中，先将草酸与水进行第一混合，然后再加入剩余物质进行步骤(3)的混合。
42.在本发明中，所述第一混合的温度优选为75～85℃，进一步优选为77～83℃，更优选为79～81℃；所述第一混合的时间优选为0.2～1.5h，进一步优选为0.5～1.3h，更优选为0.7～1.1h；步骤(3)所述混合的温度优选为75～85℃，进一步优选为77～83℃，更优选为79～81℃；所述混合的时间优选为1.5～5h，进一步优选为2～4.5h，更优选为3～3.5h。
43.在本发明中，步骤(4)所述载体优选为α-al2o3、碳化硅、瓷环中的一种或几种；所述活性组分浆液a、活性组分浆液b与载体的质量比优选为0.5～2：1～3：95～105，进一步优选为0.7～1.8：1.5～2.5：97～103，更优选为0.9～1.6：1.7～2.3：99～101。
44.在本发明中，所述喷涂的温度优选为50～180℃，进一步优选为60～170℃，更优选为70～160℃；将活性组分浆液a喷涂结束后进行干燥，然后再喷涂活性组分b，然后进行二次干燥，结束后再进行焙烧；所述干燥和二次干燥没有具体的条件限制，通过本领域常规技术手段完成即可。
45.在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～600℃，进一步优选为450～550℃，更优选为470～530℃；所述焙烧的时间优选为2～8h，进一步优选为3～7h，更优选为4～6h。
46.本发明还提供了所述制备方法得到的钒基催化剂。
47.本发明还提供了所述钒基催化剂在均四甲苯氧化制备均酐反应中的应用。
48.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
49.实施例1
50.将100g草酸和350g水在80℃下混合0.6h，然后加入25g五氧化二钒、0.6g磷酸和0.52g硝酸铷，再在80℃下混合2h，得到活性组分浆液a；将1.5mol硫酸氧钛和1.5l水在25℃下初步混合0.5h，然后加入0.3mol硝酸镧和0.12mol硝酸铷，在25℃下混合0.5h，最后加入质量分数为25％的氨水，在50℃下混合3h，其中，混合溶液的ph值为9.5，混合结束后在500℃下焙烧3.5h，得到复合氧化物；称取90g复合氧化物备用，将110g草酸和500g水在80℃下混合0.6h，然后加入40g偏钒酸铵，6g七钼酸铵和90g复合氧化物，再在80℃下混合2h，得到活性组分浆液b；在100℃下，将1.5g活性组分浆液a喷涂到100gα-al2o3上，然后进行干燥，再在100℃下，将2g活性组分浆液b喷涂到含有活性组分浆液a的α-al2o3上，进行干燥，干燥结束后在500℃下焙烧5h，得到钒基催化剂。
51.将50ml该催化剂装入内径为25mm的反应管中，通入反应气体开始反应。反应条件为：反应温度为395℃，均四甲苯浓度为22g/m3，反应空速为5100h-1
。反应结束后测得均酐质量收率为112.7wt％。
52.实施例2
53.将105g草酸和370g水在82℃下混合0.9h，然后加入26.5g五氧化二钒、0.68g磷酸和0.55g硝酸铷，再在82℃下混合3.2h，得到活性组分浆液a；将1.7mol硫酸氧钛和1.6l水在27℃下初步混合1h，然后加入0.33mol硝酸镧和0.15mol硝酸铷，在27℃下混合0.8h，最后加入质量分数为28％的氨水，在52℃下混合3.5h，其中，混合溶液的ph值为10，混合结束后在600℃下焙烧4h，得到复合氧化物；称取92g复合氧化物备用，将115g草酸和520g水在82℃下混合1.2h，然后加入42g偏钒酸铵，6.3g七钼酸铵和92g复合氧化物，再在82℃下混合3.5h，得到活性组分浆液b；在120℃下，将1.7g活性组分浆液a喷涂到100gα-al2o3上，然后进行干燥，再在120℃下，将2.5g活性组分浆液b喷涂到含有活性组分浆液a的α-al2o3上，进行干燥，干燥结束后在550℃下焙烧7h，得到钒基催化剂。
54.将50ml该催化剂装入内径为25mm的反应管中，通入反应气体开始反应。反应条件为：反应温度为395℃，均四甲苯浓度为22g/m3，反应空速为5100h-1
。反应结束后测得均酐质量收率为111.4wt％。
55.实施例3
56.将95g草酸和320g水在75℃下混合0.5h，然后加入23g五氧化二钒、0.45g磷酸和0.45g硝酸铷，再在75℃下混合1.7h，得到活性组分浆液a；将1mol硫酸氧钛和1.3l水在22℃下初步混合0.5h，然后加入0.26mol硝酸镧和0.08mol硝酸铷，在22℃下混合0.3h，最后加入质量分数为22％的氨水，在45℃下混合2.5h，其中，混合溶液的ph值为9.2，混合结束后在470℃下焙烧2.6h，得到复合氧化物；称取85g复合氧化物备用，将100g草酸和450g水在77℃下混合0.5h，然后加入36g偏钒酸铵，5.5g七钼酸铵和85g复合氧化物，再在77℃下混合2h，得到活性组分浆液b；在80℃下，将0.75g活性组分浆液a喷涂到95gα-al2o3上，然后进行干燥，再在80℃下，将1.2g活性组分浆液b喷涂到含有活性组分浆液a的α-al2o3上，进行干燥，干燥结束后在470℃下焙烧4h，得到钒基催化剂。
57.将50ml该催化剂装入内径为25mm的反应管中，通入反应气体开始反应。反应条件
为：反应温度为395℃，均四甲苯浓度为22g/m3，反应空速为5100h-1
。反应结束后测得均酐质量收率为110.9wt％。
58.由以上实施例可知，本发明提供了一种钒基催化剂，活性组分中包含一定量的钒元素、磷元素、铷元素、钛元素、镧元素和钼元素；本发明通过选择特定种类以及含量的活性组分，提高了催化剂的活性和稳定性，进而提高了均酐的收率。本发明中活性组分在催化剂表面呈内外双层分布，外层活性组分氧化能力较强，能够保证均四甲苯到均酐的完全转化；内层活性组分氧化能力较弱，能防止扩散到内层的均四甲苯发生过度氧化反应，还可以补充外层流失的钒、铷；内外双层活性组分的设置进一步提升了催化剂的催化性能。本发明通过将镧、铷元素掺杂到氧化钛中形成复合氧化物，再将复合氧化物作为外层其它活性组分的载体，进一步提高了外层活性组分的反应活性，保证了均四甲苯到均酐的完全转化，使得催化剂的反应效率大大提高。本发明制备工艺简单，实用性强；将本发明制备的钒基催化剂应用于均四甲苯氧化制备均酐反应中，均酐收率高达112.7wt％。
59.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种钒基催化剂的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：(1)将五氧化二钒、磷酸、硝酸铷、草酸和水混合，得到活性组分浆液a；(2)将硫酸氧钛、硝酸镧、硝酸铷、氨水和水混合，进行焙烧得到复合氧化物；(3)将偏钒酸铵、七钼酸铵、复合氧化物、草酸和水混合，得到活性组分浆液b；(4)将活性组分浆液a和活性组分浆液b顺次喷涂到载体上，进行焙烧得到所述的钒基催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述五氧化二钒、磷酸、硝酸铷、草酸和水的质量比为20～30：0.4～0.8：0.45～0.6：80～120：300～400。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为75～85℃，所述混合的时间为1～5h。4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硫酸氧钛、硝酸镧、硝酸铷和水的摩尔体积比为1～2mol：0.25～0.35mol：0.05～0.2mol：1～2l；所述混合的溶液的ph值为8.5～10.5。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为450～650℃，所述焙烧的时间为1.5～5.5h。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述偏钒酸铵、七钼酸铵、复合氧化物、草酸和水的质量比为35～45：5.5～6.5：80～100：100～120：400～600。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的温度为75～85℃，所述混合的时间为1.5～5h。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述载体为α-al2o3、碳化硅、瓷环中的一种或几种；所述活性组分浆液a、活性组分浆液b与载体的质量比为0.5～2：1～3：95～105；所述焙烧的温度为400～600℃，所述焙烧的时间为2～8h。9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的钒基催化剂。10.权利要求9所述钒基催化剂在均四甲苯氧化制备均酐反应中的应用。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，提供了一种钒基催化剂及其制备方法和在制备均酐中的应用。该方法包含下列步骤：将五氧化二钒、磷酸、硝酸铷、草酸和水混合，得到活性组分浆液A；将硫酸氧钛、硝酸镧、硝酸铷、氨水和水混合，进行焙烧得到复合氧化物；将偏钒酸铵、七钼酸铵、复合氧化物、草酸和水混合，得到活性组分浆液B；将活性组分浆液A和活性组分浆液B顺次喷涂到载体上，进行焙烧得到钒基催化剂。通过选择特定种类以及含量的活性组分，将活性组分设置为双层，并在外层活性组分中制备复合氧化物作为载体，提高了催化剂的活性和稳定性，进而提高了均酐的收率；将本发明制备的钒基催化剂应用于制备均酐反应中，均酐收率高达112.7wt％。均酐收率高达112.7wt％。


技术研发人员：刘先国 陈鹏 王康军 邹红旭 任尚武 马佐尼
受保护的技术使用者：常州新日催化剂股份有限公司
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/7/27