常温破乳剂及其制备方法

1.本发明涉及油气田开发助剂技术领域，具体涉及一种常温破乳剂及其制备方法。


背景技术：

2.对于目前的油田来讲，大多数已经进入到开采后期，采出液含水量高，而对于稠油以及采用了较多驱油剂的采出液来讲，其存在较强的乳化现象，因此在采出原油后，必须要对其进行破乳以使得油水分离。目前对原油破乳来讲，主要包括沉降法、加热法、电脱水以及化学破乳，其中，化学破乳是在油水乳液中添加相应的破乳剂以改变乳液的界面性质，使得乳液体系的稳定性大幅下降，从而达到破乳的目的。嵌段聚醚型破乳剂是目前较为常用的一种破乳剂，其采用起始剂、环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)合成相应的破乳剂，在一些情况下还设计有相应的封端剂以增加整个破乳剂的破乳效果，但是对于目前的嵌段聚醚型破乳剂来讲，其大多需要在50℃以上才具有一定的破乳效果，60℃以上其破乳效果才能够达到预期，适用性较差，即使有部分常温条件下使用的破乳剂，但是其破乳效果相对较差；同时，其破乳所需时间长，通常需要至少30min才能使得破乳效果达到预期。


技术实现要素：

3.鉴于以上技术问题，本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种常温破乳剂，其破乳效果好，破乳所需时间短，且能够用于较低温度的环境。
4.本发明采用以下技术方案：
5.一种常温破乳剂的制备方法，包括以下步骤：包括起始剂，以环氧丙烷和环氧乙烷作为主剂制备嵌段聚醚，后以小分子羟基羧酸为封端剂进行封端；
6.其中，所述起始剂采用以下方法制成：以摩尔份计，取1份低分子量聚丙烯酸和1～1.2份n-丁基乙烯二胺分别溶于溶剂中，在20～50℃并除氧的条件下，将聚丙烯酸溶液滴加至n-丁基乙烯二胺溶液中，并反应3～15h后除去溶剂即得；
7.所述起始剂、环氧丙烷、环氧乙烷和小分子羟基羧酸的质量比为10：50～100：25～40：1～3。
8.具体的，本发明中，其主要优势在于采用了不同的起始剂和封端剂，至于本发明破乳剂的制备方法，和常规的嵌段聚醚类破乳剂的制备方法基本相同，因此本领域技术人员可采用本领域常见的方法进行制备。同时，对于整个破乳剂分子结构的设计，其可以采用“起始剂-po-eo-封端剂”的结构，也可以采用“起始剂-po-eo-po-封端剂”的结构，还可以采用“起始剂-eo-po-封端剂”、“起始剂-eo-po-eo-封端剂”的结构，但是从实际效果来看，“起始剂-po-eo-封端剂”和“起始剂-po-eo-po-封端剂”这两种结构的破乳剂的破乳效果相对较好。
9.至于采用小分子羟基羧酸进行封端，其是利用小分子羟基羧酸对整个嵌段聚醚分子链进行酯化，以增强其性能；同时，对于小分子羟基羧酸来讲，其同时含有羟基和羧基，而对于封端前的嵌段聚醚来讲，其同样含有羟基和羧基，同时由于采用了小分子的羟基羧酸，
因此其尺寸较小，容易和封端前的嵌段聚醚上的羟基和羧基进行酯化反应，其能够较为明显的提高本破乳剂的破乳效果；同时采用羟基羧酸进行封端后，其对破乳剂的适用温度具有一定的积极影响。优选的，所采用的小分子羟基羧酸为苹果酸、酒石酸中的一种。
10.对于所采用的起始剂，其由低分子量聚丙烯酸和n-丁基乙烯二胺反应制得，在本发明所采用的反应条件下，其主要发生迈克尔加成反应，但由于本发明中，是将低分子量聚丙烯酸滴加至n-丁基乙烯二胺中，且严格控制了两者的加量，因此，最终产物中，还包括有两个活性n-h键，使其能够继续与后续的环氧丙烷和环氧乙烷进行反应。同时，发明人发现，本发明中的起始剂，其能够有效降低破乳剂的适用温度。在除氧时，可在反应环境内通入惰性气体一段时间以除去体系内的氧气，惰性气体可采用氮气、氦气等，从成本来看，优选为氮气。
11.对于低分子量聚丙烯酸，是指数均分子量低于10000的聚丙烯酸，其都可以应用于本发明，但是优选分子量大于2000的低分子量聚丙烯酸，其能够有效增加整个破乳剂的分子大小，使其破乳效果更好。
12.本发明的一种实施方式在于，合成结构为“起始剂-po-eo-封端剂”的破乳剂的方法具体包括以下步骤：将起始剂和0.2～0.8份的碱混合并加入反应釜，对反应釜抽真空后填充惰性气体，升温至120～130℃，随后加入环氧丙烷并维持压力在0.4mpa以下，待体系压力降低至0.02mpa以下时，继续投加环氧乙烷并维持压力在0.4mpa以下，待体系压力降低至0.02mpa以下时，调节温度至85～100℃，加入催化剂和苹果酸，在减压条件下反应2～4h即得。同样的，在本步骤中，惰性气体可采用氮气、氦气等，从成本来看，优选为氮气。此处所指的减压条件，是指真空度不小于0.08mpa的条件。
13.同时，在本步骤中，之所以限定体系压力降低至0.02mpa即可进行下一步操作，是由于发明人发现，当体系压力降低至0.02mpa时，其内部的环氧丙烷或环氧乙烷基本反应完全，此时进行下一步操作对最终产品的影响不大，但若是执意要等压力降低至0mpa，则反应时间急剧增加，不利于生产。
14.本发明的一种实施方式在于，合成结构为“起始剂-po-eo-po-封端剂”的破乳剂的方法具体包括以下步骤：将起始剂和0.2～0.8份的碱混合并加入反应釜，对反应釜抽真空后填充惰性气体，升温至120～130℃，随后加入至少三分之一的环氧丙烷并维持压力在0.4mpa以下，待体系压力降低至0.02mpa以下时，继续投加环氧乙烷并维持压力在0.4mpa以下，待体系压力降低至0.02mpa以下时，投加剩余的环氧丙烷并维持压力在0.4mpa以下，待体系压力降低至0.02mpa以下时，调节温度至85～100℃，加入催化剂和苹果酸，在减压条件下反应2～4h即得。同样的，在本步骤中，惰性气体可采用氮气、氦气等，从成本来看，优选为氮气。
15.进一步的，所述催化剂为对甲苯磺酸，加量为起始剂、环氧乙烷、环氧丙烷和苹果酸总质量的0.5～0.8％；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
16.本发明的一种实施方式在于，所述溶剂为质量比为2:1的水和甲醇的混合物。
17.本发明的一种实施方式在于，所述起始剂、环氧丙烷、环氧乙烷和苹果酸的质量比为10：65～75：25～30：1.5～2。
18.本发明的另一个目的是公开一种常温破乳剂，其采用上述任一方法制备而成。该常温破乳剂，能够在30℃条件下对原油进行快速破乳，且在10min即可使得脱水率达到90％
以上，30min使得原油脱水率达到95％以上，具有较好的实际应用价值。
19.本发明的有益效果是：其在常温条件下的破乳速度快，且破乳效果好，因此能够应用于一些升温难度大、对破乳速度要求高、破乳性能要求高的场景，且由于能够在常温下破乳，因此能够省去升温所需的设备和能量，同时，所采用的原料价格低廉，合成方法简单，便于大规模推广。
具体实施方式
20.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
21.下述实施例中，若无特殊说明，所述操作为本领域常规操作。
22.下述实施例中，若无特殊说明，所采用原料均为本领域常规商业品。
23.实施例1
24.起始剂的制备：取质量比为2:1的水和甲醇混合配置成溶剂，取50g聚丙烯酸(数均分子量5000)溶于100g溶剂，另取1.3g n-丁基乙烯二胺溶于10g溶剂，在40℃并通入氮气除氧的条件下，将聚丙烯酸溶液滴加至n-丁基乙烯二胺溶液中，滴加完毕后，继续反应6h，反应结束后，减压蒸馏以除去溶剂即得；反应过程中持续搅拌。
25.破乳剂的制备：取10g起始剂和5g氢氧化钠加入反应釜中，对反应釜抽真空后注入氮气以排出反应釜内的氧气，升温至120℃，向反应釜内注入70g环氧丙烷并维持反应釜压力不高于0.4mpa并使其反应，待到反应釜内的压力降低至0.02mpa时，向反应釜内注入28g环氧乙烷并维持反应釜的压力不高于0.4mpa并使其反应，当反应釜内压力降低至0.02mpa时，调节温度至100℃，加入2.5g苹果酸和7.5g对甲苯磺酸，在真空度为0.8mpa的条件下反应3h即得。
26.实施例2
27.本实施例与实施例1的区别在于，在破乳剂的制备过程中，当反应釜内压力降低至0mpa时进行下一步，且反应温度为130℃，其余均相同。
28.实施例3
29.本实施例与实施例1的区别在于，破乳剂的制备过程中，环氧丙烷的加量为90g，环氧乙烷的加量为35g，其余均相同。
30.实施例4
31.本实施例与实施例1的区别在于，起始剂的制备过程中，反应温度为25℃，反应时间为10h，其余均相同。
32.实施例5
33.本实施例与实施例1的区别在于，破乳剂的制备过程中，首先加入环氧乙烷，后加入环氧丙烷，其余均相同。
34.实施例6
35.起始剂的制备：与实施例1相同。
36.破乳剂的制备：取10g起始剂和5g氢氧化钠加入反应釜中，对反应釜抽真空后注入氮气以排出反应釜内的氧气，升温至120℃，向反应釜内注入30g环氧丙烷并维持反应釜压力不高于0.4mpa并使其反应，待到反应釜内的压力降低至0.02mpa时，向反应釜内注入28g
环氧乙烷并维持反应釜的压力不高于0.4mpa并使其反应，当反应釜内压力降低至0.02mpa时，向反应釜内注入40g环氧丙烷并使其反应，当反应釜内压力降低至0.02mpa时，调节温度至90℃，加入2.5g苹果酸和7.5g对甲苯磺酸，在真空度为0.8mpa的条件下反应4h即得。
37.实施例7
38.起始剂的制备：与实施例1相同。
39.破乳剂的制备：取10g起始剂和5g氢氧化钠加入反应釜中，对反应釜抽真空后注入氮气以排出反应釜内的氧气，升温至120℃，向反应釜内注入15g环氧乙烷并维持反应釜压力不高于0.4mpa并使其反应，待到反应釜内的压力降低至0.02mpa时，向反应釜内注入70g环氧丙烷并维持反应釜的压力不高于0.4mpa并使其反应，当反应釜内压力降低至0.02mpa时，向反应釜内注入13g环氧乙烷并使其反应，当反应釜内压力降低至0.02mpa时，调节温度至90℃，加入2.5g苹果酸和7.5g对甲苯磺酸，在真空度为0.8mpa的条件下反应4h即得。
40.对比例1
41.本对比例与实施例1的区别在于，在破乳剂的制备过程中，不设置有苹果酸和催化剂，且没有减压反应，其余均相同。
42.对比例2
43.本对比例与实施例1的区别在于，采用二乙烯三胺作为起始剂，其余均相同。
44.对比例3
45.本对比例与实施例1的区别在于，破乳剂的制备过程中，环氧丙烷的加量为40g，环氧乙烷的加量为20g，其余相同。
46.对比例4
47.本对比例与实施例1的区别在于，起始剂的制备过程中，聚丙烯酸的数均分子量为20000，其余均相同。
48.为了进一步说明上述实施例制得的破乳剂的效果，下面采用具体的测试进行说明。
49.1、取克拉玛依某井采出油，其为重质原油，使其与水1:1混合，采用高速乳化机以2000r/min的条件乳化30min以形成乳状液，取实施例1～5和对比例1～2的破乳剂，其中破乳剂加量为150mg/l，破乳温度为30℃，采用sy/t 5280-2018中的方法进行测试，最终结果如表1所示。表1中，空白表示未添加任何破乳剂，使得乳液自然沉降。
50.表1不同破乳剂的破乳效果
[0051][0052][0053]
从表1可以看出，实施例1～7的破乳剂，其破乳速度快，在10min即可使得脱水率达到86％以上，最高可达91.4％，而根据sy/t 5280-2018的要求，对于脱水温度小于40℃的破乳剂，其脱水率达到85％以上即为合格，对于中质原油来讲，其脱水率同样达到85％以上即为合格，说明本发明实施例制得的破乳剂，在破乳时间为10min时，其破乳效果即可满足相应的要求，当破乳时间延长至30min后，其脱水率最高可达95％，说明此时的破乳效果已经超过市面上大多数破乳剂；而当破乳时间延长至60min时，其脱水率变化不大，说明在实际使用过程中，破乳时间没必要设置过长。
[0054]
参见对比例1的破乳效果，说明采用苹果酸封端后，其能够在一定程度上改善破乳剂的低温破乳性能。参见对比例2的破乳效果，说明采用本发明实施例的起始剂，相对于常规多胺类起始剂，其能够有效改善破乳剂在较低温度下的破乳性能。参见对比例3的破乳剂，说明环氧丙烷和环氧乙烷的加量对破乳剂的性能具有较大的影响。参见对比例4的破乳剂，说明起始剂的组成对破乳剂的性能具有较大影响。
[0055]
事实上，虽然上述仅表现了本发明实施例的破乳剂在30℃时的破乳效果，但是实质上根据发明人的测试，其最低能够用于24℃的温度，在该温度条件下，实施例1制得的破乳剂，其在10min时的脱水率为86.5％；当温度更低时，破乳剂性能急剧下降，最终破乳效果难以达到要求。也就是说，本发明实施例制得的破乳剂，其能够用于温度不低于24℃的环境。
[0056]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，
任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种常温破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：包括起始剂，以环氧丙烷和环氧乙烷作为主剂制备嵌段聚醚，后以小分子羟基羧酸为封端剂进行封端；其中，所述起始剂采用以下方法制成：以摩尔份计，取1份低分子量聚丙烯酸和1～1.2份n-丁基乙烯二胺分别溶于溶剂中，在20～50℃并除氧的条件下，将聚丙烯酸溶液滴加至n-丁基乙烯二胺溶液中，并反应3～15h后除去溶剂即得；所述起始剂、环氧丙烷、环氧乙烷和小分子羟基羧酸的质量比为10：50～100：25～40：1～3。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低分子量聚丙烯酸的数均分子量为2000～10000。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：将起始剂和0.2～0.8份的碱混合并加入反应釜，对反应釜抽真空后填充惰性气体，升温至120～130℃，随后加入环氧丙烷并维持压力在0.4mpa以下，待体系压力降低至0.02mpa以下时，继续投加环氧乙烷并维持压力在0.4mpa以下，待体系压力降低至0.02mpa以下时，调节温度至85～100℃，加入催化剂和小分子羟基羧酸，在减压条件下反应2～4h即得。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：将起始剂和0.2～0.8份的碱混合并加入反应釜，对反应釜抽真空后填充惰性气体，升温至120～130℃，随后加入至少三分之一的环氧丙烷并维持压力在0.4mpa以下，待体系压力降低至0.02mpa以下时，继续投加环氧乙烷并维持压力在0.4mpa以下，待体系压力降低至0.02mpa以下时，投加剩余的环氧丙烷并维持压力在0.4mpa以下，待体系压力降低至0.02mpa以下时，调节温度至85～100℃，加入催化剂和小分子羟基羧酸，在减压条件下反应2～4h即得。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸，加量为起始剂、环氧乙烷、环氧丙烷和小分子羟基羧酸总质量的0.5～0.8％；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为质量比为2:1的水和甲醇的混合物；所述小分子羟基羧酸为苹果酸或酒石酸。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始剂、环氧丙烷、环氧乙烷和小分子羟基羧酸的质量比为10：65～75：25～30：1.5～2。8.一种常温破乳剂，其采用权利要求1～7任一所述的方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种常温破乳剂及其制备方法，涉及油气田开发助剂技术领域。该破乳剂包括起始剂，以环氧丙烷和环氧乙烷作为主剂制备嵌段聚醚，后以小分子羟基羧酸为封端剂进行封端；其中，所述起始剂采用以下方法制成：以摩尔份计，取1份低分子量聚丙烯酸和1～1.2份N-丁基乙烯二胺分别溶于溶剂中，在20～50℃并除氧的条件下，将聚丙烯酸溶液滴加至N-丁基乙烯二胺溶液中，并反应3～15h后除去溶剂即得。其在常温条件下的破乳速度快，且破乳效果好，因此能够应用于一些升温难度大、对破乳速度要求高、破乳性能要求高的场景，且由于能够在常温下破乳，因此能够省去一些，同时，所采用的原料价格低廉，合成方法简单，便于大规模推广。便于大规模推广。


技术研发人员：陈学忠 刘宇程 何焱 陈明燕 龙仕元 阳光
受保护的技术使用者：西南石油大学
技术研发日：2023.01.06
技术公布日：2023/7/26