一种竹子热解耦合化学链气化双循环油气联产的方法与流程

1.本发明属于生物质利用技术领域，具体涉及一种竹子热解耦合化学链气化双循环油气联产的方法。


背景技术：

2.对化石燃料的过度依赖导致的二氧化碳等温室气体的排放，是全球气候变暖的主要原因。为了应对气候变暖问题，开发清洁能源成为了一大问题。从存在的全周期来说，生物质能源具有“零”碳排放、清洁、可再生和易于获得等诸多优点，被认为可以代替部分的化石能源，竹子作为一种生物质，将其转化为高品位的洁净能源是代替部分的化石能源潜在途径之一。化学链气化技术是一种清洁高效的生物质资源利用方式，是一种基于化学链燃烧技术提出的一种适用于煤、生物质等含碳燃料的新兴气化技术。它是将空气中的氧通过载氧体这一中间介质传递给生物质，使其分解出可以被捕集的h2、co、co2等小分子。载氧体在释氧过程中放出热量，可以为后续的工艺流程提供热量，同时也可以起到热载体的作用。还原态的载氧体可以经过空气煅烧除去积碳，同时也可以完成载氧复原。载氧体煅烧过程释放的热量可以提供给化学链气化反应器，因此理论上整套系统无需额外输入能量，具有低碳环保、循环利用等优点。作为本课题组的研究成果，cn107325846a公布了一种基于低阶煤梯级利用的煤热解化学链气化耦合工艺，主要是一套以载氧体完成化学链气化反应且同时作为热载体进行传热从而实现循环的系统，其优点是充分利用了载氧体传质传热的特点，同时产出了多用途的煤焦油。
3.且相较于传统的气化系统，化学链气化具有如下优势：(1)因无气相氧分子存在，因而避免了其在反应器中的返混现象，从而提高了反应的收率和选择性；(2)产物气体的浓度不受爆炸极限的限制，可提高反应产物的浓度，使反应产物容易分离回收；(3)可用空气载氧代替纯氧作为氧化剂，省去制备纯氧的巨大能量消耗和操作费用；(4)传统的气化系统反应温度在1000℃以上且气化压力高，例如iv型鲁奇炉气化温度为1000-1150℃，气化压力为1.8-2.8mpa；shell气化法的气化温度为1500℃，压力高达2.8mpa。化学链气化一般要求的反应温度和压力较低，温度一般集中在800-1000℃，压力为常压即可。(5)传统的加压气化炉的产气中h2含量为40％-60％，co含量为20％-30％，分离难度较高。而化学链气化可以制备高co浓度的合成气。
4.生物质热解是将干燥成型后的生物质在惰性气体保护下加热，制取生物质炭、生物质焦油和热解气等产品。与生物质气化、液化等工艺相比，生物质热解具有工艺简单、条件温和和成产成本低等优势。近年来，红外快速热解和微波热解技术迅速发展。如cn114763498a公布了一种用微波热解气化制氢联产生物炭的方法和系统。
5.化学链制氢是将载氧体被化学链气化还原后生成的单质铁与蒸汽反应，生成氢气的工艺，具有原料廉价、条件温和等显著优势，且提供了一种氢能的可靠生产方式，对于新能源的开拓发展有一定意义。如cn113731419a公布了一种用浸渍法制备的fe2o3载氧体，将其负载在凹凸棒上，在燃料中的反应温度为750～950℃,与蒸汽中的反应温度为750～950
℃，获得了较高的氢气产量，循环性能良好。
6.我国拥有丰富的生物质资源，竹子资源较为丰富且相对集中，但是其资源的高附加值利用是目前面临的一大问题。对生物质热解和生物质化学链气化已有相当多的的研究，然而却鲜见将生物质热解、生物质炭化学链气化和铁系载氧体化学链制氢三者耦合的工艺。若把生物质热解、生物质炭化学链气化和铁系载氧体化学链制氢三者作为一个整体考虑，这就是生物质的多联产系统。从整体利用效率来讲，这可以显著提高生物质的利用率，实现生物质的梯级利用。此外，生物质炭化学链气化、铁系载氧体化学链制氢和生物质热解三个串联单元具有从高到低的温度梯度，通过载氧体实现热载体的作用来传递热量，显著提高了热量的利用效率。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种竹子热解耦合化学链气化双循环油气联产的方法，实现竹子资源的清洁高效梯级利用。
8.本发明采用如下的技术方案：
9.一种竹子热解耦合化学链气化双循环油气联产的方法，包括竹子原料的热解反应器，竹炭的化学链气化反应器，铁与蒸汽的化学链制氢反应器，竹炭及还原态载氧体的气流脉冲分离器，载氧体的空气反应器，对原料的破碎、筛选、干燥的干燥器以及对产物进行分离处理的冷凝器；
10.1)竹子在破碎筛分装置中破碎并筛选至所需的粒径后，进入干燥器除去自由水后进入热解反应器，与来自化学链制氢反应器的700℃-900℃的钙铁氧化物(主要物质为ca2fe2o5、fe3o4和cao，钙铁总摩尔比为1:1)充分混合发生催化热解反应，热解反应的温度为400℃-550℃，压力为0.1-0.4mpa；其中钙铁氧化物既可以充当热载体的作用，提高了能量利用率，也可以催化热解，生成轻质化的竹焦油；
11.在热解反应器中主要发生如下反应：
12.竹子
→
竹炭+油气+h2o；
13.cao+h2o
→
ca(oh)2；
14.ca(oh)2+co2→
caco3+h2o；
15.热解得到的固体产物包括竹炭、碳酸钙以及钙铁氧化物的混合物，油气进入冷凝器后得到热解气和液相产物，液相产物经过分离得到竹焦油和少量水；热解气作为气流脉冲分离器(温度为200℃，压力为0.1mpa)的流化介质，用于分离热解所得的固体产物竹炭、碳酸钙以及钙铁氧化物，利用密度的不同，将竹炭提升至化学链气化反应器中，碳酸钙和钙铁氧化物被带入空气反应器中；同时20％-30％的热解气也被带入到化学链气化反应器中参与气化反应，提高气化效果；剩余的70％-80％的热解气通入空气反应器中燃烧供热。
16.2)热解得到的竹炭以及热解气进入化学链气化反应器，竹炭与刚经过空气煅烧载氧的以ca2fe2o5为主的载氧体按1:6-1:10质量比混合，使化学链气化反应器达到气化所需的温度800-1000℃，压力为0.1-0.4mpa，主要发生如下反应：
17.竹炭与ca2fe2o5反应：
18.3c+ca2fe2o5→
2cao+2fe+3co；
19.甲烷重整反应：ca2fe2o5+3ch4→
2cao+2fe+3co+6h2；
20.竹炭与二氧化碳反应：c+co2→
2co；
21.化学链气化反应器生成的固体产物cao和fe进入化学链制氢反应器，温度为700-900℃，其中高温的fe遇到蒸汽发生器产生的蒸汽反应生成氢气与四氧化三铁；氧化钙在高温中不会吸水生成氢氧化钙，维持原态；
22.主要发生的反应如下：3fe+4h2o
→
fe3o4+4h2；
23.3)未被气流脉冲分离器提升的固体产物碳酸钙和钙铁氧化物进入空气反应器高温煅烧载氧，通过高温煅烧使得碳酸钙分解得到氧化钙，四氧化三铁被氧化生成氧化铁，氧化钙和氧化铁以摩尔比2：1煅烧反应生成铁酸二钙ca2fe2o5，并且放出大量热；空气反应器的温度为1100℃，压力为常压，完成载氧后的载氧体进入化学链气化反应器，完成下一循环；
24.主要发生的反应如下：碳酸钙高温分解caco3→
cao+co2；
25.四氧化三铁被氧气氧化4fe3o4+o2→
6fe2o3；
26.氧化钙与氧化铁反应2cao+fe2o3→
ca2fe2o5；
27.上述技术方案中，化学链气化反应器设计为移动床形式，可以控制载氧体ca2fe2o5和竹炭的进料量比例来进行充分混合，控制反应温度至800-1000℃。
28.上述技术方案中，化学链制氢反应器设计为流化床形式，流化介质为蒸汽，反应温度为700-900℃，压力为0.1-0.4mpa。
29.上述技术方案中，热解反应器设置为移动床形式，通过以及热解反应器中的钙铁氧化物和生物质质量比为0.2～2来控制合适的反应温度400-550℃，热解得到的竹炭和热解气首先被气流脉冲分离器分离后进入化学链气化反应器，与来自空气反应器煅烧的ca2fe2o5载氧体混合反应；铁酸钙载氧体负责提供热量和晶格氧，以实现竹子的清洁高效梯级利用。
30.上述技术方案中，气流脉冲分离器采用气流脉冲分离原理进行原料的分离，通过将化学链气化反应器所得的合成气通入气流脉冲分离器，根据炭密度较小而铁钙氧化物密度较大，从而将竹炭分离出来，跟随气流提升至化学链气化反应器中参与反应。
31.上述技术方案中，空气反应器可以设计成流化床形式，来自热解反应器的四氧化三铁和钙化合物进入到载氧体的空气反应器被煅烧至1100℃并反应生成铁酸二钙，实现了载氧体的循环利用。
32.上述技术方案中，可通过控制化学链气化反应器中的载氧体与生竹炭质量比为6～10，得到较佳的工艺条件。
33.上述技术方案中，该耦合工艺中所用到的载氧体并不局限于烧结矿型铁酸钙ca2fe2o5，其他复合金属或非金属载氧体(如cafe2o4、bafe2o4等)的氧化物以及盐类物质caso4均为该耦合工艺的载氧体。
34.本发明的有益效果：本发明耦合了化学链气化反应技术、化学链制氢技术和竹子—还原态载氧体固体热载体技术以及气流脉冲分离技术以及移动床技术，整套系统热量利用率高、清洁环保；多物料循环利用，载氧体经过气化后可以完成制氢，还可以催化热解，实现竹焦油轻质化；竹子利用率高。
附图说明
35.图1是一种竹子热解耦合化学链气化双循环油气联产的方法流程图。
36.图2是一种竹子热解耦合化学链气化双循环油气联产的方法物料-能量流动图。
37.图3是一种竹子热解耦合化学链气化双循环油气联产的方法化学链气化xrd产物图。
具体实施方式
38.下面结合具体实例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。
39.采用上述基于竹子热解耦合化学链气化双循环油气联产的方法，以下实施例中设计到的百分比均为质量百分比(％)，实验用竹子工业分析和元素分析如表1所示。
40.表1竹子的工业分析和元素分析
[0041][0042]
注：*为差减法得到
[0043]
实施例1：本实施例使用的竹子原料为毛竹(产自浙江安吉)。具体操作工艺流程图见图1和图2；竹子的进料温度为25℃。对竹子进行破碎、筛选、干燥预处理操作后进入热解反应器与还原态的载氧体钙铁氧化物混合，进行催化热解，热解所得的竹炭与钙铁氧化物通过气流脉冲分离器分离。竹炭被热解气带入化学链气化反应器中发生反应。而还原态钙铁氧化物进入空气反应器煅烧载氧后，重新进入到化学链气化反应器与热解所得的竹炭混合进行化学链气化反应，载氧体被竹炭还原后进入化学链制氢反应器与蒸汽反应制氢。热解反应器的反应温度为550℃，压力为0.4mpa。气流脉冲分离器采用冷凝后的200℃热解气作为流化介质。化学链气化反应器和化学链制氢反应器反应温度分别为1000℃和900℃，压力均为0.4mpa。
[0044]
表2热解反应器产物分布
[0045][0046]
热解得到的竹炭进入化学链气化反应器与经过空气1100℃煅烧复原的载氧体按1：10的质量比混合，同时输入流量为30ml/min的热解气，达到反应温度1000℃，进行化学链气化反应，合成气的产出流量为100ml/min，压力为0.4mpa。化学链气化反应器产物见表3和表4。
[0047]
表3化学链气化反应器载氧体分布
[0048][0049]
表4化学链气化反应器气相产物分布
[0050][0051]
来自化学链气化反应器的还原态载氧体进入化学链制氢反应器，通入经过400℃预热、流量为10ml/min的蒸汽与其发生反应制氢，压力为0.4mpa。高温铁单质遇水置换出其中的氢，生成四氧化三铁，并伴随着释放出氢气和一定的热量。载氧体反应产物和气相产物见表5和表6。
[0052]
表5化学链制氢反应器载氧体产物分布
[0053][0054]
表6化学链制氢反应器气相产物分布
[0055][0056]
来自热解反应器的低价态载氧体进入空气反应器中，通入空气进行煅烧再生，并且伴随着放出大量热。空气反应器的煅烧温度为1100℃，常压。空气反应器的产物分布见表7。
[0057]
表7空气反应器的产物分布表
[0058][0059]
实施例2：本实施例使用的竹子原料为毛竹。具体操作工艺流程图见附图1和附图2；竹子的进料温度为25℃。对竹子进行破碎、筛选、干燥等预处理操作后进入热解反应器与还原态的载氧体钙铁氧化物混合，进行催化热解，热解所得的竹炭与钙铁氧化物通过气流脉冲分离器分离。竹炭被热解气带入化学链气化反应器中发生反应。而还原态载氧进入空气反应器煅烧载氧，重新进入到化学链气化反应器与热解所得的炭混合进行化学链气化反应，载氧体被竹炭还原后进入化学链制氢反应器与蒸汽反应制氢。热解反应器的反应温度为500℃，压力为0.3mpa。气流脉冲分离器采用冷凝后的200℃热解气作为流化介质。化学链气化和化学链制氢反应器反应温度分别为900℃和800℃，压力均为0.3mpa。
[0060]
表8热解反应器产物分布
[0061][0062][0063]
热解得到的竹炭与热解气进入化学链气化反应器与经过空气1100℃煅烧复原的载氧体按1：9的质量比混合，同时通入流量为30ml/min的热解气，达到反应温度900℃，进行化学链气化反应，合成气的产出流量为100ml/min，压力为0.3mpa(表压)。化学链气化反应器产物见表9和表10。
[0064]
表9化学链气化反应器载氧体分布
[0065][0066]
表10化学链气化反应器气相产物分布
[0067][0068]
来自化学链气化反应器的还原态载氧体进入化学链制氢反应器，通入经过400℃预热、流量为0.5ml/min的蒸汽与其发生反应制氢，压力为0.3mpa。高温铁单质遇水置换出其中的氢，生成四氧化三铁，并伴随着释放出氢气和一定的热量。载氧体反应产物和气相产物见表11和表12。
[0069]
表11化学链制氢反应器载氧体产物分布
[0070][0071]
表12化学链制氢反应器气相产物分布
[0072][0073]
来自热解反应器的低价态载氧体进入空气反应器中，通入空气进行煅烧再生，并且伴随着放出大量热。空气反应器的煅烧温度为1100℃，常压。空气反应器的产物分布见表13。
[0074]
表13空气反应器的产物分布表
[0075][0076][0077]
实施例3：本实施例使用的竹子原料为毛竹。具体操作工艺流程图见附图1和附图2；竹子的进料温度为25℃。对竹子进行破碎、筛选、干燥等预处理操作后进入热解反应器与还原态的载氧体钙铁氧化物混合，进行催化热解，热解所得的竹炭与钙铁氧化物通过气流脉冲分离器分离。竹炭被热解气带入化学链气化反应器中发生反应。而还原态载氧进入空气反应器煅烧载氧，重新进入到化学链气化反应器与热解所得的炭混合进行化学链气化反应，载氧体被竹炭还原后进入化学链制氢反应器与蒸汽反应制氢。热解反应器的反应温度为450℃，压力为0.2mpa。气流脉冲分离器采用冷凝后的200℃热解气作为流化介质。化学链气化和化学链制氢反应器反应温度分别为850℃和750℃，压力均为0.2mpa。
[0078]
表14热解反应器产物分布
[0079][0080]
热解得到的竹炭进入化学链气化反应器与经过空气1100℃煅烧复原的载氧体按1：8的质量比混合，同时通入流量为20ml/min的热解气，达到反应温度850℃，进行化学链气化反应，合成气的产出流量为100ml/min，压力为0.2mpa(表压)。化学链气化反应器产物见表15和表16。
[0081]
表15化学链气化反应器载氧体分布
[0082][0083]
表16化学链气化反应器气相产物分布
[0084][0085]
来自化学链气化反应器的还原态载氧体进入化学链制氢反应器，通入经过300℃预热、流量为0.5ml/min的蒸汽与其发生反应制氢，压力为0.2mpa。高温铁单质遇水置换出其中的氢，生成四氧化三铁，并伴随着释放出氢气和一定的热量。载氧体反应产物和气相产物见表17和表18。
[0086]
表17化学链制氢反应器载氧体产物分布
[0087][0088]
表18化学链制氢反应器气相产物分布
[0089][0090][0091]
来自热解反应器的低价态载氧体进入空气反应器中，通入空气进行煅烧再生，并且伴随着放出大量热。空气反应器的煅烧温度为1100℃，常压。空气反应器的产物分布见表19。
[0092]
表19空气反应器的产物分布表
[0093][0094]
实施例4：本实施例使用的竹子原料为毛竹。具体操作工艺流程图见附图1和附图2；竹子的进料温度为25℃。对竹子进行破碎、筛选、干燥等预处理操作后进入热解反应器与还原态的载氧体钙铁氧化物混合，进行催化热解，热解所得的竹炭与钙铁氧化物通过气流脉冲分离器分离。竹炭被热解气带入化学链气化反应器中发生反应。而还原态载氧进入空气反应器煅烧载氧，重新进入到化学链气化反应器与热解所得的炭混合进行化学链气化反应，载氧体被竹炭还原后进入化学链制氢反应器与蒸汽反应制氢。热解反应器的反应温度为400℃，压力为0.1mpa。气流脉冲分离器采用冷凝后的200℃热解气作为流化介质。化学链气化和化学链制氢反应器反应温度分别为800℃和700℃，压力均为0.1mpa。
[0095]
表20热解反应器产物分布
[0096][0097]
热解得到的竹炭进入化学链气化反应器与经过空气1100℃煅烧复原的载氧体按1：6的质量比混合，同时通入流量为20ml/min的热解气，达到反应温度800℃，进行化学链气化反应，合成气的产出流量为100ml/min，压力为0.1mpa(表压)。化学链气化反应器产物见表21与表22。
[0098]
表21化学链气化反应器载氧体分布
[0099][0100]
表22化学链气化反应器气相产物分布
[0101][0102]
来自化学链气化反应器的还原态载氧体进入化学链制氢反应器，通入经过400℃预热、流量为0.5ml/min的蒸汽与其发生反应制氢，压力为0.1mpa。高温铁单质遇水置换出其中的氢，生成四氧化三铁，并伴随着释放出氢气和一定的热量。载氧体反应产物和气相产物见表23和表24。
[0103]
表23化学链制氢反应器载氧体产物分布
[0104][0105]
表24化学链制氢反应器气相产物分布
[0106][0107]
来自热解反应器的低价态载氧体进入空气反应器中，通入空气进行煅烧再生，并且伴随着放出大量热。空气反应器的煅烧温度为1100℃，常压。空气反应器的产物分布见表25。
[0108]
表25空气反应器的产物分布表
[0109][0110]

技术特征：
1.一种竹子热解耦合化学链气化双循环油气联产的方法，其特征在于，该方法包括竹子的热解反应器，竹炭的化学链气化反应器，铁与蒸汽的化学链制氢反应器，竹炭及还原态载氧体的气流脉冲分离器，载氧体的空气反应器，对原料的破碎、筛选、干燥和成型的干燥器以及对产物进行分离处理的冷凝器；1)竹子在破碎筛分装置中破碎并筛选至所需的粒径后，进入干燥器除去自由水后，与来自化学链制氢反应器的700-900℃的钙铁氧化物充分混合发生催化热解反应，热解反应的温度为400-550℃，压力为0.1-0.4mpa；其中，钙铁氧化物包括ca2fe2o5、fe3o4和cao，钙铁总摩尔比为1:1；在热解反应器中主要发生如下反应：竹子
→
竹炭+油气；cao+h2o
→
ca(oh)2；ca(oh)2+co2→
caco3+h2o；热解得到的固体产物包括竹炭、碳酸钙和钙铁氧化物的混合物，油气进入冷凝器后得到热解气和液相产物，液相产物经过分离得到竹焦油和少量废水；热解气作为气流脉冲分离器的流化介质，用于分离热解所得的固体产物竹炭、碳酸钙和钙铁氧化物，利用密度不同，将竹炭提升至化学链气化反应器中，碳酸钙和钙铁氧化物带入空气反应器中；同时20％-30％的热解气也被带入到化学链气化反应器中参与气化反应，剩余的70％-80％的热解气通入空气反应器中燃烧供热；2)热解得到的竹炭以及热解气进入化学链气化反应器，竹炭与刚经过空气煅烧载氧的以ca2fe2o5为主的载氧体按1:6-1:10质量比混合，使化学链气化反应器达到气化所需的温度800-1000℃，压力为0.1-0.4mpa，主要发生如下反应：竹炭与ca2fe2o5的反应：3c+ca2fe2o5→
2cao+2fe+3co；甲烷重整反应：ca2fe2o5+3ch4→
2cao+2fe+3co+6h2；竹炭与二氧化碳反应：c+co2→
2co；化学链气化反应器生成的固体产物cao和fe进入化学链制氢反应器，温度为700-900℃，其中高温的fe遇到蒸汽发生器产生的蒸汽反应生成氢气与四氧化三铁；氧化钙在高温中不会吸水生成氢氧化钙，维持原态；主要发生的反应如下：3fe+4h2o
→
fe3o4+4h2；3)未被气流脉冲分离器提升的固体产物碳酸钙和钙铁氧化物进入空气反应器高温煅烧载氧，通过高温煅烧使得碳酸钙分解得到氧化钙，四氧化三铁被氧化生成氧化铁，氧化钙和氧化铁以摩尔比2：1煅烧反应生成铁酸二钙ca2fe2o5，并且放出大量热；空气反应器的温度为1100℃，压力为常压，完成载氧后的载氧体进入化学链气化反应器，完成下一循环；主要发生的反应如下：碳酸钙高温分解caco3→
cao+co2；四氧化三铁被氧气氧化4fe3o4+o2→
6fe2o3；氧化钙与氧化铁反应2cao+fe2o3→
ca2fe2o5。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化学链气化反应器为移动床形式。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化学链制氢反应器为流化床形式。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热解反应器设置为移动床形式，通过控制热解反应器中的钙铁氧化物和竹子质量比来控制反应温度为400-550℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气流脉冲分离器采用气流脉冲分离原理进行原料的分离，通过将化学链气化反应器所得的合成气通入气流脉冲分离器，根据炭密度较小而铁钙氧化物密度较大，从而将竹炭分离出来，跟随气流提升至化学链气化反应器中参与反应。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的空气反应器为流化床形式。

技术总结
一种竹子热解耦合化学链气化双循环油气联产的方法，先将竹子进行热解，收集得到的竹焦油和热解气，并将竹炭进行化学链气化得到富CO合成气，再把气化后的还原态载氧体用于制氢，得到的产物通入热解器催化热解，完成主要循环。同时热解所得的热解气用于分离热解所得的竹炭及铁钙氧化物，将竹炭提升至化学链气化反应器中，其也被载氧体转化生成富CO的合成气，从而实现第二套循环。铁酸二钙及其产物在整个反应循环中实现了传质传热、选择性氧化、制氢以及催化热解，热解气在循环中实现了分离产物、传递产物以及提高气化效果，竹子热解耦合化学链气化实现了竹材资源的梯级利用，具有清洁环保、低能耗、产物多样化等诸多优势，具有工业应用的前景。工业应用的前景。工业应用的前景。


技术研发人员：张秋民 谢飞武 沈天泽 王刃 李强 何德民 关珺 洪雨
受保护的技术使用者：安吉龙缘生物科技有限公司
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/7/28