一种耐磨抗静电聚酰胺复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于工程塑料领域，特别涉及一种耐磨抗静电聚酰胺复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺俗称尼龙(pa)，是一种结晶性工程塑料，具有优异的综合力学性能、耐磨性能、耐溶剂性能等优点，广泛应用于汽车、电子电器、机械、仪器仪表等领域。在作为轴承、齿轮等有相对运动的零部件使用时，聚酰胺的耐磨性和力学强度等仍具有一定局限性，特别是在高负荷、高频高速、长期运动的场合，实践中需要对其进行增强和耐磨改性，以保证零部件的使用寿命和设备安全。聚酰胺与大多数高分子材料一样，都具有良好的电绝缘性，其体积电阻率一般在10
13
～10
15
ω
·
cm，导电性远小于金属材料，在加工和使用过程中更易累积电荷产生静电。带静电的零部件易发生粉尘静电吸附，甚至发生静电击穿而导致电子元器件损坏。因此，在一些需要抗静电要求高的场合，需要研究解决耐磨材料的抗静电或导电问题。
3.含氟聚合物一般具有良好的自润滑特性，具有较低的摩擦系数，常被用来作为耐磨材料或耐磨添加剂使用。中国专利cn105849182a公开了一种添加多峰分子量的ptfe(聚四氟乙烯)的滑动材料，通过加入具有至少两种不同分子量的ptfe来优化基于热塑性塑料的滑动材料的摩擦系数和耐磨性；此方案耐磨性虽然提高了，但是提高程度有限。中国专利cn100458598c公开了一种定影转动体，使用pfa(全氟丙基全氟乙烯基醚/聚四氟乙烯共聚物)和ptfe及粘结剂组合物作为涂覆层得到良好的耐磨和脱模效果，但该公开技术中pfa主要作为改善脱模效果使用，但改方案不适合用于注塑成型。再者，以上公开技术中也没有提及耐磨性的改善对材料本身的抗静电性的影响。实践中尼龙材料用作精密齿轮、轴承、滑动部件等注塑成型精细部件使用时，其在耐磨性、抗静电性方面仍然有待进一步提高。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种耐磨抗静电聚酰胺复合材料及其制备方法，以克服现有技术中聚酰胺材料耐磨性和抗静电性不佳的缺陷。
5.本发明提供一种耐磨抗静电聚酰胺复合材料，所述复合材料按照重量份数包括：
[0006][0007][0008]
所述耐磨剂按照重量占比包括50％-80％聚四氟乙烯ptfe和50％-20％全氟丙基全氟乙烯基醚/聚四氟乙烯共聚物pfa，所述ptfe数均分子量为9
×
10
3-7
×
104g/mol，所述pfa数均分子量为5
×
10
5-5
×
106g/mol。
[0009]
优选地，所述复合材料按照重量份数包括：
[0010][0011]
优选地，所述聚酰胺树脂为尼龙6。
[0012]
优选地，所述耐磨剂中ptfe重量占比为55％-75％，pfa重量占比为45％-25％。
[0013]
优选地，所述ptfe平均粒径为2μm-25μm。耐磨剂ptfe粒径对摩擦系数有较明显影响，其原因可能是如果粉体尺寸过小，则微粉微粒被基体包覆面较小，抱紧力小，滑动摩擦过程中容易脱落；微粒尺寸过大则摩擦面上分布的ptfe微粒数量相对减少，与对磨面的接触总面积减小，基体树脂与对磨面的接触面积则相对增大，从而不利于摩擦系数的降低。
[0014]
更优选地，所述ptfe平均粒径为10μm-12μm。
[0015]
优选地，所述玻璃纤维为短切无碱玻璃纤维。
[0016]
优选地，所述抗静电剂为导电晶须，所述导电晶须包括导电钛酸钾晶须和/或导电硫酸钙晶须。
[0017]
优选地，所述导电硫酸钙晶须的制备方法包括：将硫酸钙晶须在去离子水中打浆，超声，得到硫酸钙悬浮液，加入氯化锡和氯化锑的盐酸溶液，搅拌混合，过滤、洗涤、干燥，研磨，煅烧(煅烧可以使硫酸钙晶须脱去结晶水)，得到导电硫酸钙晶须。
[0018]
优选地，所述硫酸钙悬浮液浓度为15-25g/ml。
[0019]
优选地，所述氯化锡、氯化锑和硫酸钙晶须的摩尔比为1:(2.5-3.5):(1.5-2.5)。
[0020]
优选地，所述氯化锡和氯化锑的盐酸溶液浓度为3-10mol/l。
[0021]
优选地，所述煅烧温度为700-800℃，煅烧时间为1-5小时。
[0022]
优选地，所述复合材料还包括其他助剂0-2份。
[0023]
优选地，所述其他助剂包括抗氧剂和/或润滑剂。
[0024]
优选地，所述抗氧剂重量份数为0.1-0.5份。
[0025]
优选地，所述抗氧剂包括受阻胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种或几种。
[0026]
优选地，所述润滑剂重量份数为0.3-1份。
[0027]
优选地，所述润滑剂包括硬脂酸盐、超支化聚酯、脂肪族脂肪酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种。
[0028]
本发明还提供一种耐磨抗静电聚酰胺复合材料的制备方法，包括：
[0029]
将除玻璃纤维外的各组分混合，将得到的预混物从主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维侧喂加入，熔融挤出、水冷、切粒，得到耐磨抗静电聚酰胺复合材料。
[0030]
优选地，所述熔融挤出温度为200～270℃。
[0031]
优选地，所述双螺杆挤出机主机螺杆长径比为(30～40):1，转速为250-350r/min。
[0032]
本发明还提供一种耐磨抗静电聚酰胺复合材料在电子机械设备中的应用，例如用于滑动轴承、传动齿轮等。
[0033]
本发明采用低分子量ptfe和高分子量pfa复配，摩擦界面上的高分子量pfa微粒均
匀分布在低分子量ptfe微粒周围，可以分散承受部分摩擦应力，使得ptfe转移膜延缓破坏脱落，可以更好地保护复合材料基体，在保持较低摩擦系数的同时提高复合材料的耐磨耗性。
[0034]
有益效果
[0035]
本发明采用低分子量ptfe和高分子量pfa复配，可以显著提高复合材料的耐磨性，同时保证复合材料的抗静电性。复合材料的动摩擦系数为0.23以下，比如0.17-0.23，磨耗量为60mg以下，比如19-56mg，体积电阻率为7.5
×
109ω
·
cm以下，比如2.5
×
10
8-7.3
×
109ω
·
cm。
具体实施方式
[0036]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0037]
试剂来源：
[0038]
聚酰胺树脂：牌号pa6 hy2800a，海阳化纤集团；
[0039]
玻璃纤维：牌号ecs11-03-560a，中国巨石股份有限公司；
[0040]
耐磨剂：
[0041]
耐磨剂1-1：ptfe，数均分子量为3
×
104g/mol，平均粒径为12μm，牌号gr-c0590p，浙江歌瑞新材料有限公司；
[0042]
耐磨剂1-2：ptfe，数均分子量为1.2
×
104g/mol，平均粒径为2.5μm，牌号gr-c525，浙江歌瑞新材料有限公司；
[0043]
耐磨剂1-3：ptfe，数均分子量为5
×
104g/mol，平均粒径为25μm，牌号rf-225a，廊坊润氟龙科技有限公司；
[0044]
耐磨剂1-4：ptfe，数均分子量为9
×
103g/mol，平均粒径为1.5μm，牌号a01，沈阳天宇祥微粉材料厂；
[0045]
耐磨剂1-5：ptfe，数均分子量5.5
×
104g/mol，平均粒径为28μm，牌号m111，日本大金公司。
[0046]
耐磨剂1-6：ptfe，数均分子量6.5
×
103g/mol，平均粒径为3.5μm，牌号a02，沈阳天宇祥微粉材料厂；
[0047]
耐磨剂1-7：ptfe，数均分子量为1
×
105g/mol，平均粒径为20μm，牌号m112，日本大金公司。
[0048]
耐磨剂2-1：pfa，数均分子量为3.5
×
106g/mol，牌号ac5600，日本大金公司；
[0049]
耐磨剂2-2：pfa，数均分子量为5.5
×
105g/mol，牌号acx-34，日本大金公司；
[0050]
耐磨剂2-3：pfa，数均分子量为2.3
×
105g/mol，牌号p7010，美国苏威公司；
[0051]
耐磨剂2-4：pfa，数均分子量为6.5
×
106g/mol，牌号acx-31，日本大金公司；
[0052]
抗静电剂1：导电钛酸钾晶须，牌号ecp-tf1，北京特保防静电器材厂；
[0053]
抗静电剂2：导电硫酸钙晶须，其制备方法包括：将硫酸钙晶须(上海峰竺复合新材料科技有限公司的np-m02-i30)在去离子水中打浆，并超声处理进行充分分散，得到硫酸钙
悬浮液，浓度为20g/ml；再将浓度为6mol/l的氯化锡和氯化锑(摩尔比1:3)盐酸溶液加入到硫酸钙悬浮液中搅拌混合，其中氯化锡与硫酸钙晶须的摩尔比为1:2；将悬浊液进行过滤、洗涤、干燥后研磨成颗粒；再经750℃高温处理3小时，得到导电硫酸钙晶须；
[0054]
其他助剂：
[0055]
抗氧剂：受阻胺抗氧剂(n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)和亚磷酸酯抗氧剂(双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)按重量比1:1的混合物，市售；润滑剂：硬脂酸钙，市售；
[0056]
如未特别说明，本发明平行的实施例和对比例中的某一组分(例如抗氧剂、润滑剂)均为相同的市售产品。
[0057]
聚酰胺复合材料的制备方法包括：按照表1、表2、表3配比，将除玻璃纤维外的各组分投入高混机中混合搅拌均匀，将得到的预混物从主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维侧喂加入，熔融挤出、水冷、切粒，得到耐磨抗静电聚酰胺复合材料，其中熔融挤出温度为200～270℃，螺杆长径比为(30～40):1，转速为250-350r/min。
[0058]
将制得的聚酰胺复合材料经过注射成型制得测试用方板，用于性能测试评估：
[0059]
(1)抗静电性能测试：参照gb1410-1989《固体绝缘材料体积和表面电阻率试验方法》进行测试材料体积电阻率。
[0060]
(2)耐磨性能测试：参照jis k7218-1986《塑料滑动磨耗试验方法》测试材料动摩擦系数和磨耗量；a法，圆环磨耗试验条件：对磨材s45c中碳钢，200n载荷，速度0.5m/s，试验时间＝100min，试验前80℃/10h干燥、试验后80℃/10h干燥后测定重量变化。
[0061]
表1实施例1-9配比(重量份数)
[0062]
[0063][0064]
表2实施例10-15配比(重量份数)
[0065]
[0066][0067]
表3对比例配比(重量份数)
[0068]
[0069][0070]
由表1-3可知，本发明聚酰胺复合材料动摩擦系数为0.17-0.23，磨耗量为19-56mg，体积电阻率为2.5
×
10
8-7.3
×
109ω
·
cm。实施例1中ptfe平均粒径为12μm，实施例2中ptfe平均粒径为2.5μm，实施例3中ptfe平均粒径为25μm，实施例4中ptfe平均粒径为1.5μm，实施例5中ptfe平均粒径为28μm，实施例1的动摩擦系数和磨耗量小于实施例2-5，而体积电阻率都处在10
6-109ω
·
cm区间，属于抗静电级别；实施例2-3的动摩擦系数和磨耗量小于实施例4-5，体积电阻率都处在10
6-109ω
·
cm区间，属于抗静电级别，由此可见，ptfe平均粒径优选，可以降低动摩擦系数和磨耗量，同时保证抗静电性能。实施例1和实施例6中ptfe占耐磨剂总重量的50％、80％，实施例7和8中ptfe分别占耐磨剂总重量的55％、75％，实施例7和8动摩擦系数和磨耗量小于实施例1和6，而体积电阻率都处在10
6-109ω
·
cm区间，属于抗静电级别；由此可见，ptfe占比优选，可以降低动摩擦系数和磨耗量，同时保证抗静电性能。实施例13和14各组分重量份数优选，实施例11和12各组分重量份数非优选，实施例13和14动摩擦系数和磨耗量小于实施例11和12，体积电阻率都处在10
6-109ω
·
cm区间，属于抗静电级别；由此可见，各组分重量份数优选，可以降低动摩擦系数和磨耗量，同时保证抗静电性能。
[0071]
对比例1和对比例2中ptfe分子量不在本发明范围内，对比例3和对比例4中pfa分子量不在本发明范围内，对比例1-4的动摩擦系数、磨耗量、体积电阻率明显差于实施例1。由此可见，本发明采用低分子量ptfe和高分子量pfa复配，可以显著提高复合材料的耐磨性，同时保证复合材料的抗静电性。

技术特征：
1.一种耐磨抗静电聚酰胺复合材料，其特征在于，所述复合材料按照重量份数包括：所述耐磨剂按照重量占比包括50％-80％聚四氟乙烯ptfe和50％-20％全氟丙基全氟乙烯基醚/聚四氟乙烯共聚物pfa，所述ptfe数均分子量为9
×
10
3-7
×
104g/mol，所述pfa数均分子量为5
×
10
5-5
×
106g/mol。2.根据权利要求1所述的耐磨抗静电聚酰胺复合材料，其特征在于，所述复合材料按照重量份数包括：3.根据权利要求1所述的耐磨抗静电聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂为尼龙6；耐磨剂中ptfe重量占比为55％-75％，pfa重量占比为45％-25％。4.根据权利要求1所述的耐磨抗静电聚酰胺复合材料，其特征在于，所述ptfe平均粒径为2μm-25μm。5.根据权利要求1所述的耐磨抗静电聚酰胺复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为短切无碱玻璃纤维。6.根据权利要求1所述的耐磨抗静电聚酰胺复合材料，其特征在于，所述抗静电剂为导电晶须，所述导电晶须包括导电钛酸钾晶须和/或导电硫酸钙晶须。7.根据权利要求1所述的耐磨抗静电聚酰胺复合材料，其特征在于，所述复合材料还包括其他助剂0-2份；所述其他助剂包括抗氧剂和/或润滑剂。8.一种如权利要求1-7任一所述的耐磨抗静电聚酰胺复合材料的制备方法，包括：将除玻璃纤维外的各组分混合，将得到的预混物从主喂料口加入双螺杆挤出机，将玻璃纤维侧喂加入，熔融挤出、水冷、切粒，得到耐磨抗静电聚酰胺复合材料。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出温度为200～270℃。10.一种如权利要求1-7任一所述耐磨抗静电聚酰胺复合材料在电子机械设备中的应用。

技术总结
本发明涉及一种耐磨抗静电聚酰胺复合材料及其制备方法。该复合材料按照重量份数包括：聚酰胺树脂35-65份；玻璃纤维10-20份；耐磨剂10-20份；抗静电剂15-25份。该复合材料具有较好的耐磨性和抗静电性。较好的耐磨性和抗静电性。


技术研发人员：陈飒飒 吴长波 黄牧 易新 周华龙 王丰
受保护的技术使用者：上海金发科技发展有限公司
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/7/28