一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法及系统

1.本发明属于激光诱导击穿光谱领域，具体地说，涉及一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法及系统。


背景技术：

2.激光诱导击穿光谱技术是一种纯光谱学方法，与光学元部件结合，可实现对未知样品原位、在线、无接触式、主动式实时测量的优点，已经被广泛用于多个领域。libs技术被公认为是一种最有价值的可在托卡马克装置运行过程中开展的壁诊断手段。libs技术的实现不依赖于托卡马克主等离子体的存在与否，不仅可以工作在托卡马克放电中(炮中)，而且可以工作在托卡马克装置放电间隙(炮间)，能够灵活地对托卡马克pfcs进行诊断，并研究托卡马克不同部位的pwi过程，为深入理解托卡马克pwi物理机制提供有效技术手段。
3.libs诊断pfcs工作在真空条件下，而真空下激光诱导等离子体很难达到局域热力学平衡这一条件，给定量分析造成极大误差；光学薄可以借助精确调控实验条件近视达到；化学计量学烧蚀需要建立非常复杂的模型来确认。并且cf-libs定量方法计算需要用到等离子体电子温度，电子密度，配分函数等。这些参数计算过程难度与误差较大。因此cf-libs只仅仅是理论上可行，实际操作误差来源太多。此外cf-libs仅能获取样品中各元素百分比，不能获得绝对量，如各组分的占比的绝对原子个数或者绝对质量。
4.有鉴于此特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法及系统。
6.为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
7.一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法，包括如下步骤：步骤1，通过激光检测系统检测待测样品的受激光诱导激发出的等离子体对应的特征光谱，通过激光诱导光源用于向待检测材料输出激光以激发所述待检测材料产生等离子体光，对所述等离子体光进行分光，并输出光谱数据，监测所述激光诱导光源输出激光的激光参数，根据所述激光参数对所述光谱数据进行筛选和/或修正，并输出有效光谱数据，所述待测样品包括多种主量元素和多种微量元素；所述特征光谱包括主量元素的特征光谱和微量元素的特征光谱，其中，主量元素的特征光谱中有一部分光谱会受自吸收效应影响，另一部分光谱不会受自吸收效应影响，微量元素的特征光谱不会受自吸收效应影响；
8.步骤2，针对每一种主量元素，从特征光谱中选取多条受到自吸收效应影响的谱线，测量各条谱线的实际展宽；利用微量元素的特征光谱谱线的展宽计算出等离子体的电子数密度；通过所述等离子体的电子数密度和主量元素各条谱线的实际展宽，计算出主量元素各条谱线的自吸收系数；
9.步骤3，基于所述等离子体的温度和每种主量元素各条谱线对应的低能级粒子的
柱状密度确定每种主量元素的总原子柱状密度，再利用saha方程确定每种主量元素的总离子柱状密度，将每种主量元素的总原子柱状密度和总离子柱状密度相加获得元素的总粒子柱状密度，基于各个主量元素的总粒子柱状密度以及各个主量元素的相对原子质量，确定任意两种主量元素之间的含量比；
10.步骤4，从所述特征光谱中为其中一种主量元素和所有微量元素选取一条无自吸收效应影响的谱线作为标准参考线，通过所述等离子体温度和标准参考线确定该主量元素和所有微量元素的含量比，基于任意两种主量元素的含量比和其中一种主量元素和所有微量元素的含量比，确定任意一种主量元素和任意一种微量元素的相对百分含量。
11.本实施例的通过所述等离子体的电子数密度和主量元素各条谱线的实际展宽，计算出主量元素各条谱线的自吸收系数sa，具体为：
12.式中，ωs为谱线的电子碰撞系数，δλmeas为谱线的实际展宽，ne为等离子体的电子数密度。
13.所述各条谱线对应的低能级粒子的柱状密度和等离子体的温度，具体计算过程为：通过主量元素各条谱线的自吸收系数sa计算出主量元素各条谱线的光学深度k(λ)l，进而计算出各条谱线所对应低能级粒子的柱状密度nil；公式如下：式中，k(λ)为吸收系数，l为吸收路径长度，式中，ni为布居在下能级的粒子数密度，λ为所对应谱线的波长，f为对应谱线的振子强度，δλ为无自吸收效应影响下的理论展宽。
14.一种激光诱导击穿光谱免标样定量系统，包括：
15.特征光谱获取单元，用于通过激光检测系统获取待测样品的受激光诱导激发出的等离子体对应的特征光谱；所述待测样品包括多种主量元素和多种微量元素；所述特征光谱包括主量元素的特征光谱和微量元素的特征光谱，主量元素的特征光谱中有一部分光谱会受自吸收效应影响，另一部分光谱不会受自吸收效应影响，微量元素的特征光谱不会受自吸收效应影响；
16.自吸收系数确定单元，用于针对每一种主量元素，从特征光谱中选取多条受到自吸收效应影响的谱线，测量各条谱线的实际展宽；利用微量元素的特征光谱谱线的展宽计算出等离子体的电子数密度；通过所述等离子体的电子数密度和主量元素各条谱线的实际展宽，计算出主量元素各条谱线的自吸收系数；
17.等离子体温度确定单元，用于通过主量元素各条谱线的自吸收系数确定主量元素各条谱线对应的低能级粒子的柱状密度；基于主量元素各条谱线对应的低能级粒子的柱状密度，通过柱状密度-萨哈-玻尔兹曼图法计算出所述激发出的等离子体的温度；
18.粒子柱状密度确定单元，用于基于所述等离子体的温度和每种主量元素各条谱线对应的低能级粒子的柱状密度确定每种主量元素的总原子柱状密度，再利用saha方程确定每种主量元素的总离子柱状密度，将每种主量元素的总原子柱状密度和总离子柱状密度相加获得元素的总粒子柱状密度；
19.元素含量比确定单元，用于基于各个主量元素的总粒子柱状密度以及各个主量元素的相对原子质量，确定任意两种主量元素之间的含量比；从所述特征光谱中为其中一种主量元素和所有微量元素选取一条无自吸收效应影响的谱线作为标准参考线，通过所述等离子体温度和标准参考线确定该主量元素和所有微量元素的含量比；以及基于任意两种主量元素的含量比和其中一种主量元素和所有微量元素的含量比，确定任意一种主量元素和任意一种微量元素的相对百分含量。
20.本实施例的激光检测系统包括检测室，检测室内设有水平位移机构，水平位移机构活动端装设有竖向位移机构，竖向位移机构活动端装设有载物台，载物台上设有加热板，检测室上部设有保护气体进气管，检测室侧部转动配合有安装座，安装座内设有激光检测器，检测室一侧装设有用于驱动安装座转动的驱动机构；
21.驱动机构包括装设在安装座一侧的第一齿轮、装设在检测室上的第一伺服电机、装设在第一伺服电机输出的第二齿轮，且第二齿轮与第一齿轮啮合。
22.可选的，水平位移机构包括装设在检测室下部内壁的导轨、滑动配合在导轨上的滑块、装设在检测室上的第二伺服电机、装设在第二伺服电机输出轴伸入检测室内一端的螺纹拉杆，且螺纹拉杆与滑块螺纹配合。
23.可选的，竖向位移机构包括装设在载物台与滑块之间的气缸、装设在滑块上的两导向筒、装设在载物台地面的两导向杆，且两导向杆分别滑动配合在两导向筒内。
24.采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果，当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以下所述的所有优点：
25.通过使用激光诱导击穿光谱仪对待测样品进行检测，获得待测样品的特征光谱数据；进而计算出这些谱线的自吸收系数；通过自吸收系数计算出每条谱线所对应低能级粒子的柱状密度，通过柱状密度-萨哈-玻尔兹曼图法计算等离子体温度，通过每条谱线所对应低能级粒子的柱状密度计算每一种主量元素的柱状密度，进而可计算出所有主量元素和微量元素的含量，利用光谱中的自吸收效应可以显著提高定量分析精度。
26.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
27.下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
28.图1为本发明一实施例的流程图；
29.图2为本发明一实施例的立体结构示意图；
30.图3为本发明一实施例的剖视图；
31.附图中，各标号所代表的部件列表如下：
32.检测室1、水平位移机构2、导轨201、滑块202、第二伺服电机203、螺纹拉杆204、竖向位移机构3、气缸301、导向筒302、导向杆303、载物台4、加热板5、保护气体进气管6、安装
座7、激光检测器8、驱动机构9、第一齿轮901、第一伺服电机902、第二齿轮903。
33.需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
34.现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
35.请参阅图1-3所示，在本实施例中提供了一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法，包括如下步骤：步骤1，通过激光检测系统检测待测样品的受激光诱导激发出的等离子体对应的特征光谱，通过激光诱导光源用于向待检测材料输出激光以激发所述待检测材料产生等离子体光，对所述等离子体光进行分光，并输出光谱数据，监测所述激光诱导光源输出激光的激光参数，根据所述激光参数对所述光谱数据进行筛选和/或修正，并输出有效光谱数据，所述待测样品包括多种主量元素和多种微量元素；所述特征光谱包括主量元素的特征光谱和微量元素的特征光谱，其中，主量元素的特征光谱中有一部分光谱会受自吸收效应影响，另一部分光谱不会受自吸收效应影响，微量元素的特征光谱不会受自吸收效应影响；
36.步骤2，针对每一种主量元素，从特征光谱中选取多条受到自吸收效应影响的谱线，测量各条谱线的实际展宽；利用微量元素的特征光谱谱线的展宽计算出等离子体的电子数密度；通过所述等离子体的电子数密度和主量元素各条谱线的实际展宽，计算出主量元素各条谱线的自吸收系数；
37.步骤3，基于所述等离子体的温度和每种主量元素各条谱线对应的低能级粒子的柱状密度确定每种主量元素的总原子柱状密度，再利用saha方程确定每种主量元素的总离子柱状密度，将每种主量元素的总原子柱状密度和总离子柱状密度相加获得元素的总粒子柱状密度，基于各个主量元素的总粒子柱状密度以及各个主量元素的相对原子质量，确定任意两种主量元素之间的含量比；
38.步骤4，从所述特征光谱中为其中一种主量元素和所有微量元素选取一条无自吸收效应影响的谱线作为标准参考线，通过所述等离子体温度和标准参考线确定该主量元素和所有微量元素的含量比，基于任意两种主量元素的含量比和其中一种主量元素和所有微量元素的含量比，确定任意一种主量元素和任意一种微量元素的相对百分含量。
39.本实施例的通过所述等离子体的电子数密度和主量元素各条谱线的实际展宽，计算出主量元素各条谱线的自吸收系数sa，具体为：
40.式中，ωs为谱线的电子碰撞系数，δλmeas为谱线的实际展宽，ne为等离子体的电子数密度。
41.所述各条谱线对应的低能级粒子的柱状密度和等离子体的温度，具体计算过程为：通过主量元素各条谱线的自吸收系数sa计算出主量元素各条谱线的光学深度k(λ)l，进而计算出各条谱线所对应低能级粒子的柱状密度nil；公式如下：
式中，k(λ)为吸收系数，l为吸收路径长度，式中，ni为布居在下能级的粒子数密度，λ为所对应谱线的波长，f为对应谱线的振子强度，δλ为无自吸收效应影响下的理论展宽。
42.一种激光诱导击穿光谱免标样定量系统，包括：
43.特征光谱获取单元，用于通过激光检测系统获取待测样品的受激光诱导激发出的等离子体对应的特征光谱；所述待测样品包括多种主量元素和多种微量元素；所述特征光谱包括主量元素的特征光谱和微量元素的特征光谱，主量元素的特征光谱中有一部分光谱会受自吸收效应影响，另一部分光谱不会受自吸收效应影响，微量元素的特征光谱不会受自吸收效应影响；
44.自吸收系数确定单元，用于针对每一种主量元素，从特征光谱中选取多条受到自吸收效应影响的谱线，测量各条谱线的实际展宽；利用微量元素的特征光谱谱线的展宽计算出等离子体的电子数密度；通过所述等离子体的电子数密度和主量元素各条谱线的实际展宽，计算出主量元素各条谱线的自吸收系数；
45.等离子体温度确定单元，用于通过主量元素各条谱线的自吸收系数确定主量元素各条谱线对应的低能级粒子的柱状密度；基于主量元素各条谱线对应的低能级粒子的柱状密度，通过柱状密度-萨哈-玻尔兹曼图法计算出所述激发出的等离子体的温度；
46.粒子柱状密度确定单元，用于基于所述等离子体的温度和每种主量元素各条谱线对应的低能级粒子的柱状密度确定每种主量元素的总原子柱状密度，再利用saha方程确定每种主量元素的总离子柱状密度，将每种主量元素的总原子柱状密度和总离子柱状密度相加获得元素的总粒子柱状密度；
47.元素含量比确定单元，用于基于各个主量元素的总粒子柱状密度以及各个主量元素的相对原子质量，确定任意两种主量元素之间的含量比；从所述特征光谱中为其中一种主量元素和所有微量元素选取一条无自吸收效应影响的谱线作为标准参考线，通过所述等离子体温度和标准参考线确定该主量元素和所有微量元素的含量比；以及基于任意两种主量元素的含量比和其中一种主量元素和所有微量元素的含量比，确定任意一种主量元素和任意一种微量元素的相对百分含量。
48.通过使用激光诱导击穿光谱仪对待测样品进行检测，获得待测样品的特征光谱数据；进而计算出这些谱线的自吸收系数；通过自吸收系数计算出每条谱线所对应低能级粒子的柱状密度，通过柱状密度-萨哈-玻尔兹曼图法计算等离子体温度，通过每条谱线所对应低能级粒子的柱状密度计算每一种主量元素的柱状密度，进而可计算出所有主量元素和微量元素的含量，利用光谱中的自吸收效应可以显著提高定量分析精度。
49.本实施例的激光检测系统包括检测室1，检测室1内设有水平位移机构2，水平位移机构2活动端装设有竖向位移机构3，竖向位移机构3活动端装设有载物台4，载物台4上设有加热板5，检测室1上部设有保护气体进气管6，检测室1侧部转动配合有安装座7，安装座7内设有激光检测器8，检测室1一侧装设有用于驱动安装座7转动的驱动机构9；
50.驱动机构9包括装设在安装座7一侧的第一齿轮901、装设在检测室1上的第一伺服电机902、装设在第一伺服电机902输出的第二齿轮903，且第二齿轮903与第一齿轮901啮合。
51.本实施例的水平位移机构2包括装设在检测室1下部内壁的导轨201、滑动配合在导轨201上的滑块202、装设在检测室1上的第二伺服电机203、装设在第二伺服电机203输出轴伸入检测室1内一端的螺纹拉杆204，且螺纹拉杆204与滑块202螺纹配合。
52.本实施例的竖向位移机构3包括装设在载物台4与滑块202之间的气缸301、装设在滑块202上的两导向筒302、装设在载物台4地面的两导向杆303，且两导向杆303分别滑动配合在两导向筒302内。
53.工作原理：将待测试的块状、粉末、液体、溶胶这些不同形态的样品放入三维位移样品台的置物台上的独立样品池中，向装载有粉末样品的样品池中加入以一定比例混合好的固化胶并通过搅拌的方式混合均匀，向装载有液体样品的样品池中加入聚乙烯醇溶液进行混合，将装载有粉末样品、液体样品以及溶胶形态样品的样品池的样品盖盖到样品表面，加热板5对装载有粉末样品、液体样品以及溶胶形态样品的样品池进行加热，通过保护气体进气管6向测试样品池通入惰性气体，通过激光检测器8进行检测，通过水平位移机构2、竖向位移机构3移动样品的位置。
54.通过设置保护气体进气管6，检测过程中可往样品室中输入惰性气体，以防止激发出的等离子体与空气中的氧气发生氧化反应，而导致检测结果不准确，能够使各种形态样品的前处理更加便捷，从而提高检测效率；同时，能够降低环境对检测结果的影响，激光诱导击穿光谱检测系统，可集成于激光诱导击穿光谱整机仪器中使用，也可以单独在激光诱导击穿光谱测试实验平台上使用。
55.本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
56.本发明不局限于上述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

技术特征：
1.一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法，其特征在于，包括：如下步骤：步骤1，通过激光检测系统检测待测样品的受激光诱导激发出的等离子体对应的特征光谱，通过激光诱导光源用于向待检测材料输出激光以激发所述待检测材料产生等离子体光，对所述等离子体光进行分光，并输出光谱数据，监测所述激光诱导光源输出激光的激光参数，根据所述激光参数对所述光谱数据进行筛选和/或修正，并输出有效光谱数据；步骤2，针对每一种主量元素，从特征光谱中选取多条受到自吸收效应影响的谱线，测量各条谱线的实际展宽；利用微量元素的特征光谱谱线的展宽计算出等离子体的电子数密度；通过所述等离子体的电子数密度和主量元素各条谱线的实际展宽，计算出主量元素各条谱线的自吸收系数；步骤3，基于所述等离子体的温度和每种主量元素各条谱线对应的低能级粒子的柱状密度确定每种主量元素的总原子柱状密度，再利用saha方程确定每种主量元素的总离子柱状密度；步骤4，从所述特征光谱中为其中一种主量元素和所有微量元素选取一条无自吸收效应影响的谱线作为标准参考线，通过所述等离子体温度和标准参考线确定该主量元素和所有微量元素的含量比，基于任意两种主量元素的含量比和其中一种主量元素和所有微量元素的含量比，确定任意一种主量元素和任意一种微量元素的相对百分含量。2.根据权利要求1所述的一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法，其特征在于，步骤1中所述待测样品包括多种主量元素和多种微量元素；所述特征光谱包括主量元素的特征光谱和微量元素的特征光谱，其中，主量元素的特征光谱中有一部分光谱会受自吸收效应影响，另一部分光谱不会受自吸收效应影响，微量元素的特征光谱不会受自吸收效应影响。3.根据权利要求1所述的一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法，其特征在于，步骤3中还包括将每种主量元素的总原子柱状密度和总离子柱状密度相加获得元素的总粒子柱状密度，基于各个主量元素的总粒子柱状密度以及各个主量元素的相对原子质量，确定任意两种主量元素之间的含量比。4.根据权利要求1所述的一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法，其特征在于，通过所述等离子体的电子数密度和主量元素各条谱线的实际展宽，计算出主量元素各条谱线的自吸收系数sa，具体为：式中，ωs为谱线的电子碰撞系数，δλmeas为谱线的实际展宽，ne为等离子体的电子数密度。5.根据权利要求4所述的一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法，其特征在于，所述各条谱线对应的低能级粒子的柱状密度和等离子体的温度，具体计算过程为：通过主量元素各条谱线的自吸收系数sa计算出主量元素各条谱线的光学深度k(λ)l，进而计算出各条谱
线所对应低能级粒子的柱状密度nil；公式如下：式中，k(λ)为吸收系数，l为吸收路径长度，式中，ni为布居在下能级的粒子数密度，λ为所对应谱线的波长，f为对应谱线的振子强度，δλ为无自吸收效应影响下的理论展宽。6.一种激光诱导击穿光谱免标样定量系统，其特征在于，包括：特征光谱获取单元，用于通过激光检测系统获取待测样品的受激光诱导激发出的等离子体对应的特征光谱；所述待测样品包括多种主量元素和多种微量元素；所述特征光谱包括主量元素的特征光谱和微量元素的特征光谱；自吸收系数确定单元，用于针对每一种主量元素，从特征光谱中选取多条受到自吸收效应影响的谱线，测量各条谱线的实际展宽；利用微量元素的特征光谱谱线的展宽计算出等离子体的电子数密度；等离子体温度确定单元，用于通过主量元素各条谱线的自吸收系数确定主量元素各条谱线对应的低能级粒子的柱状密度；粒子柱状密度确定单元，用于基于所述等离子体的温度和每种主量元素各条谱线对应的低能级粒子的柱状密度确定每种主量元素的总原子柱状密度，再利用saha方程确定每种主量元素的总离子柱状密度；元素含量比确定单元，用于基于各个主量元素的总粒子柱状密度以及各个主量元素的相对原子质量，确定任意两种主量元素之间的含量比；以及基于任意两种主量元素的含量比和其中一种主量元素和所有微量元素的含量比，确定任意一种主量元素和任意一种微量元素的相对百分含量。7.根据权利要求6所述的一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法及系统，其特征在于，主量元素的特征光谱中有一部分光谱会受自吸收效应影响，另一部分光谱不会受自吸收效应影响，微量元素的特征光谱不会受自吸收效应影响。8.根据权利要求6所述的一种激光诱导击穿光谱免标样定量系统，其特征在于，激光检测系统包括检测室(1)，检测室(1)内设有水平位移机构(2)，水平位移机构(2)活动端装设有竖向位移机构(3)，竖向位移机构(3)活动端装设有载物台(4)，载物台(4)上设有加热板(5)，检测室(1)上部设有保护气体进气管(6)，检测室(1)侧部转动配合有安装座(7)，安装座(7)内设有激光检测器(8)，检测室(1)一侧装设有用于驱动安装座(7)转动的驱动机构(9)；驱动机构(9)包括装设在安装座(7)一侧的第一齿轮(901)、装设在检测室(1)上的第一伺服电机(902)、装设在第一伺服电机(902)输出的第二齿轮(903)，且第二齿轮(903)与第一齿轮(901)啮合。9.根据权利要求8所述的一种激光诱导击穿光谱免标样定量系统，其特征在于，水平位移机构(2)包括装设在检测室(1)下部内壁的导轨(201)、滑动配合在导轨(201)上的滑块(202)、装设在检测室(1)上的第二伺服电机(203)、装设在第二伺服电机(203)输出轴伸入
检测室(1)内一端的螺纹拉杆(204)，且螺纹拉杆(204)与滑块(202)螺纹配合。10.根据权利要求9所述的一种激光诱导击穿光谱免标样定量系统，其特征在于，竖向位移机构(3)包括装设在载物台(4)与滑块(202)之间的气缸(301)、装设在滑块(202)上的两导向筒(302)、装设在载物台(4)地面的两导向杆(303)，且两导向杆(303)分别滑动配合在两导向筒(302)内。

技术总结
本发明公开了一种激光诱导击穿光谱免标样定量方法及系统，涉及激光诱导击穿光谱技术领域。本发明包括如下步骤：步骤1，通过激光检测系统检测待测样品的受激光诱导激发出的等离子体对应的特征光谱，通过激光诱导光源用于向待检测材料输出激光以激发所述待检测材料产生等离子体光。本发明通过使用激光诱导击穿光谱仪对待测样品进行检测，通过自吸收系数计算出每条谱线所对应低能级粒子的柱状密度，通过柱状密度-萨哈-玻尔兹曼图法计算等离子体温度，通过每条谱线所对应低能级粒子的柱状密度计算每一种主量元素的柱状密度，进而可计算出所有主量元素和微量元素的含量，利用光谱中的自吸收效应可以显著提高定量分析精度。的自吸收效应可以显著提高定量分析精度。的自吸收效应可以显著提高定量分析精度。


技术研发人员：刘建利
受保护的技术使用者：盐城师范学院
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/1