一种全氟壬烯的高选择性制备方法与流程

1.本发明属于含氟化合物制备技术领域，具体涉及一种全氟壬烯的高选择性制备方法。


背景技术：

2.全氟壬烯是一种化工原料，也称六氟丙烯三聚体、三聚体；全氟壬烯一般是三种同分异构体的混合物，由于沸点接近难以分离，在清洗、稀释等领域中，出于精制成本和方便使用性能的考虑，通常无需分离而直接使用，因此在精细化品行业中具有很重要的地位。
3.全氟壬烯通常采用气相法和液相法进行合成；气相法可在管式反应器中六氟丙烯通过催化剂层进行连续反应，优点是自动化程度高，后处理方便，缺点是设备投入高；液相法是在非质子性溶剂中融入催化剂，再将六氟丙烯通入液相中反应，可间歇也可连续，优点是分离方便，单次转化率和收率高，选择性更好，缺点是后处理繁琐，需要经过洗涤并伴随着催化剂等的损失，并且一般需要添加昂贵且有毒性的冠醚，其与各溶剂的溶解性好而更容易出现损失。结合生产过程中的各方面因素综合考虑，液相法更利于工业化的生产。
4.例如专利cn 114057539 a公开了一种六氟丙烯低聚物的制备方法，在极性非质子溶剂中加入主催化剂碱金属盐和辅助催化剂葫芦脲，在0-130℃温度和0-1mpa压力下通入六氟丙烯气体，反应0.5-5h。其通过复合催化剂的使用，有助于调控并提高六氟丙烯三聚体的选择性。但是三聚物的选择性和收率依然不理想。
5.再如专利cn 113912473 a公开了一种液相法制备六氟丙烯三聚体的方法。将金属氟化物，增效剂，六氟丙烯二聚体，有机溶剂加入到高压反应釜中，通入惰性气体，开启搅拌，缓慢通入六氟丙烯，30℃-100℃反应1-4h；反应结束后冷却至室温，将反应釜内物料从反应釜底部放出，由于产物和催化剂溶剂体系不互溶，通过分液操作得到下层反应产物六氟丙烯三聚体。其以二聚体为原料的方式可以得到转化率较高的三聚物，但是二聚体的制备过程与三聚体类似，相当于生产成本翻倍，并且增效剂以研磨方式粉碎，颗粒不规则导致比表面积差异性大而反应平稳性降低，从而效率降低。
6.因此，现有技术中的全氟壬烯生产方法中，因使用传统催化剂容易吸潮而团聚分散不佳，影响效率；而添加大量的冠醚类物质又增加了成本投入，并且有毒，催化剂以及助剂的损失量大，成本高昂，总体三聚物即全氟壬烯的选择性偏低且二聚体即全氟己烯的含量偏高，收率低。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种全氟壬烯的高选择性制备方法，能够解决催化剂易团聚而效率低、损失量大、大量使用冠醚的成本高且有毒、三聚体选择性低而二聚体含量高的问题。
8.本发明所采用的技术方案为：
9.一种全氟壬烯的高选择性的制备方法
10.包括有以下步骤：按照重量份计：
11.s01，将1～5份氮杂有机硅负载催化剂、0.5～2.0份相转移促进剂和80～150份溶剂加入到不锈钢密闭反应釜内，通过真空氮气置换至氧含量≤20ppm，再充入氮气至微正压0.05mpa；
12.s02，缓慢通入150～250份六氟丙烯，同时开启反应釜的搅拌装置持续搅拌，并将温度保持在40～90℃；持续搅拌反应2～5h；得到悬浊液；
13.s03，降温放料：降温至室温后静置，反应釜内液体分层后，进行分液，取下层液体经精制后得到全氟壬烯。
14.进一步地，所述步骤s01中还包括以下操作内容：制备氮杂有机硅负载催化剂：
15.s011，按重量份计：取20～50份dmf，加入10～20份纳米气相二氧化硅、0.2～1.0份六甲基二硅氮烷、0.53～0.8份乙烯基烷氧基硅烷和0.01份水；
16.s012，升温至30～50℃，搅拌30～90min；
17.s013，减压蒸馏得到氮杂改性纳米二氧化硅；
18.s014，在密闭高压釜中加入50～80份四氢呋喃、2～8份碱金属氟化盐、5～20份氮杂改性纳米二氧化硅、0.5～1份苯乙烯、0.1～0.3份氟化苯乙烯、0.01～0.05份乙烯基胍胺和0.01～0.05份丙烯酸钾；
19.s015，除水除氧后搅拌升温至45～65℃；
20.s016，加入0.05～0.3份引发剂；
21.s017，保持温度在45～65℃，搅拌反应3～6h；
22.s018，冷却降温至室温，放料；
23.s019，进行喷雾干燥，得到氮杂有机硅负载催化剂。
24.进一步地，所述步骤s011中加入的纳米气相二氧化硅的粒径为20～50nm。
25.进一步地，所述步骤s011中加入的乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基乙氧基硅烷。
26.进一步地，所述步骤s014中加入的氟化苯乙烯为4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、五氟苯乙烯、2-三氟甲基苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯的一种或多种混合物。
27.进一步地，所述步骤s014中加入的碱金属氟化盐为氟化钠、氟化钾、氟化铯的一种或者多种混合物。
28.进一步地，所述步骤s016中加入的引发剂为由30％浓度的偶氮二异丁腈溶于四氢呋喃中构成的引发剂溶液。
29.再进一步地，制备氮杂有机硅负载催化剂过程还包括以下内容：
30.取20、40份或者50份n，n-二甲基甲酰胺；
31.加入10份粒径为20nm的气相二氧化硅，或者20份粒径为35nm的气相二氧化硅，或者15份粒径为50nm的气相二氧化硅；
32.加入1.0份、0.2份或者0.6份六甲基二硅氮烷；
33.加入0.8份、0.53份或者0.65份乙烯基乙氧基硅烷；
34.升温40℃搅拌60min，或者升温30℃搅拌90min，或者升温50℃搅拌30min；
35.再进一步地，制备氮杂有机硅负载催化剂过程还包括以下内容：
36.在密闭高压釜中加入80份、50份或者60份四氢呋喃；
37.加入2份碱氟化钾、8份氟化铯或者5份氟化钾；
38.加入5份、20份或者10份氮杂改性纳米二氧化硅；
39.加入10份、0.5份或者0.7份苯乙烯；
40.加入0.1份4-氟苯乙烯、0.3份五氟苯乙烯或者0.2份4-三氟甲基苯乙烯；
41.加入0.01份、0.05份或者0.03份乙烯基胍胺；
42.加入0.05份、0.01份或者0.03份丙烯酸钾；
43.除水除氧后搅拌升温至60℃；
44.再加入0.3份以30％浓度的偶氮二异丁腈溶于四氢呋喃中制成的引发剂；
45.保持温度反应3h；
46.降至室温后放料；
47.最后经喷雾干燥得到氮杂有机硅负载催化剂。
48.最后，所述步骤s01中加入的溶剂为乙腈、dmf、乙二醇乙醚、丙二醇单甲醚或者二乙二醇二丁醚。
49.本发明的有益效果为：
50.一种全氟壬烯的高选择性制备方法，在氮杂有机硅负载催化剂和相转移促进剂的共同作用下，催化六氟丙烯生成全氟壬烯，解决了传统方法中催化剂易团聚而效率低，损失大，大量使用冠醚的成本高且有毒，三聚体选择性低而二聚体含量高的选择性低的问题。本发明的全氟壬烯可应用于清洗、稀释等行业领域中。
51.1、催化剂的分散性好，与相转位促进剂协同性佳，活性高，后处理方便，分层后催化剂残留少，通过常规精制即可得到高纯度的全氟壬烯；
52.2、反应条件温和，综合成本低，解决了冠醚的毒性，适合工业化放大生产，本发明的全氟壬烯可应用于清洗、稀释等行业领域中；
53.3、三聚体的选择性超过98.5％，六氟丙烯转化率超过99.5％，效率高。
附图说明
54.图1是本发明实施例一的全氟壬烯的高选择性制备方法中相转移促进剂的结构式；
55.图2是本发明实施例一的全氟壬烯的高选择性制备方法中制备相转位促进剂的合成工艺表达式；
56.图3是本发明实施例一的全氟壬烯的高选择性制备方法中进行分析测试时全氟壬烯产品的红外谱图。
具体实施方式
57.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
58.本发明为了提供一种全氟壬烯的高选择性制备方法，整体策划方案为：
59.1)将1-5份氮杂有机硅负载催化剂，0.5～2.0份相转移促进剂、80～150份溶剂加入到不锈钢密闭反应釜内，通过氮气-真空置换至氧含量≤20ppm，再充入氮气至微正压
0.05mpa；
60.2)缓慢通入六氟丙烯150～250份的同时开启搅拌并保持40～90℃反应2～5h；并将温度保持在40～90℃；持续搅拌反应2～5h；得到液相浑浊状态的产物混合物，停止搅拌后可快速分层，下层液体为产物，上层是含有催化剂的溶剂混合物；
61.3)降温放料，降温至室温静置，待反应釜内液体分层后，进行分液，取下层液体经精制后得到全氟壬烯液体。
62.其中的氮杂有机硅负载催化剂的制备方法是，按重量份计：在20～50份dmf(即n，n-二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺，下同)中加入10～20份纳米气相二氧化硅，0.2～1.0份六甲基二硅氮烷，0.53～0.8份乙烯基烷氧基硅烷，0.01份水，升温30～50℃搅拌30～90min后，减压蒸馏得到氮杂改性纳米二氧化硅；在密闭高压釜中加入50～80份四氢呋喃，2～8份碱金属氟化盐，5～20份氮杂改性纳米二氧化硅，0.5～1份苯乙烯，0.1～0.3份氟化苯乙烯，0.01～0.05份乙烯基胍胺，0.01～0.05份丙烯酸钾，除水除氧后搅拌升温至45～65℃，加入0.05～0.3份偶氮二异丁腈(30％浓度溶于四氢呋喃中)，保持温度45～65℃，搅拌反应3～6h后，冷却降温至室温后放料，然后经喷雾干燥得到氮杂有机硅负载催化剂；
63.其中的纳米气相二氧化硅的粒径为20～50nm，乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基乙氧基硅烷，氟化苯乙烯可以是4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、五氟苯乙烯、2-三氟甲基苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯的一种或多种，碱金属氟化盐为氟化钠、氟化钾、氟化铯的至少一种；
64.其中溶剂为乙腈、dmf、乙二醇乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚的一种；
65.其中相转移促进剂的结构式可表示为如图1所示。
66.本发明种全氟壬烯的高选择性制备方法，是在氮杂有机硅负载催化剂与相转移促进剂的协同作用下催化加成，生成全氟壬烯，六氟丙烯单体以液相进入到非质子性的极性溶剂中，釜内不含有水、氧，可以有效控制副产物的产生，对六氟丙烯低聚物的生成具有正向作用，本发明制备过程中体系氧含量≤20ppm，并充入氮气至微正压0.05mpa以防止空气进入。
67.本发明的全氟壬烯的高选择性制备方法中反应温度为40～90℃。反应温度对全氟壬烯的合成具有较大的影响，温度过低反应速度较慢并且更容易出现二聚体的含量较高的现象，影响了反应效率；温度过高则反应剧烈，副产物的含量升高并且多聚体更容易产生，如四聚体、五聚体等。本发明所述的反应时间是2～5h，反应时间对全氟壬烯的含量也具有重要影响，其效果与反应温度的影响类似，因此，反应时间为2～5h，优选2～3h。本发明具体的制备方法是，按重量份计：1)将1～5份氮杂有机硅负载催化剂，0.5～2.0份相转移促进剂，80～150份溶剂加入到不锈钢密闭反应釜内，通过氮气-真空置换至氧含量≤20ppm，充入氮气至微正压0.05mpa；2)缓慢通入六氟丙烯150～250份的同时开启搅拌并保持40～90℃反应2～5h；3)降温放料，静置分液取下层，然后经精制后得到全氟壬烯。
68.本发明的氮杂有机硅负载催化剂是一种多孔壳-核的聚合物改性有机硅化合物。具有良好的体系相容性以及催化选择性，在保证反应速度快速平稳的同时，可具有匀速解离f-离子的效果，能够快速将其中的六氟丙烯二聚体异构、转化为三聚体即全氟壬烯，同时提高了六氟丙烯单体的转化率，提高了效率。
69.本发明的氮杂有机硅负载催化剂以含有多羟基的气相二氧化硅与活性的氮杂硅
烷以及不饱和的硅烷接枝形成核外端的蓬松结构，然后凭借乙烯基团的聚合形成中空多孔的壳，其中包裹络合碱金属氟化盐，再通过喷雾干燥固定形状。为保证足够的改性位点和总体的比表面积，气相二氧化硅的粒径在20～50nm，优选30～50纳米；六亚甲基二硅氮烷的添加量过少容易使残留羟基过多而使相容性不佳，过多占据了乙烯基烷氧基硅烷的介入数量，影响后续的壳层的孔隙分布和骨架稳定性；氟化苯乙烯可以是4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、五氟苯乙烯、2-三氟甲基苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯的一种或多种。
70.氮杂有机硅负载催化剂的制备步骤是，按重量份计：在20～50份n，n-二甲基甲酰胺中加入10～20份纳米气相二氧化硅，0.2～1.0份六甲基二硅氮烷，0.53～0.8份乙烯基烷氧基硅烷，0.01份水，升温30～50℃搅拌30～90min后，减压蒸馏得到氮杂改性纳米二氧化硅；在密闭高压釜中加入50～80份四氢呋喃，2～8份碱金属氟化盐，5～20份氮杂改性纳米二氧化硅，0.5～1.0份苯乙烯，0.1～0.3份氟化苯乙烯，0.01～0.05份乙烯基胍胺，0.01～0.05份丙烯酸钾，除水除氧后搅拌升温至45～65℃，加入0.05～0.3份偶氮二异丁腈(30％浓度溶于四氢呋喃中)，保持温度反应3～6h后，降至室温后放料，然后经喷雾干燥得到氮杂有机硅负载催化剂。
71.本发明的氮杂有机硅负载催化剂的最终形成方式是喷雾干燥，具有形成规则并且粒度均匀的优点，有助于催化反应过程中既具有最大的比表面积并且保证反应更加快速而平稳，避免点位活性不均造成的某部位的反应过快而发生副反应，如六氟丙烯多聚体。气相二氧化硅是一种具有多形式羟基的有机硅化合物，在形成壳-核结构之后分散在液相体系中时残留的羟基壳有效将体系内的微量水分锁定在内部，减少了液相中副反应的产生。六亚甲基二硅氮烷的加入可有效减少纳米二氧化硅表面的羟基数量，增加了与本发明的有机溶剂的相容性和分散性，减少团聚，另一方面也可促进与本发明的催化体系中的相转位促进剂的络合，速携带金属离子从而促进f-离子的解离。其中丙烯酸钾化合物在形成壳结构中能够有效增加空隙的分布以及孔隙度的控制，氟化苯乙烯可增加与六氟丙烯单体以及六氟丙烯二聚体的吸附和攻击几率，保证反应的进行。乙烯基胍胺在提高壳层的稳固结构的同时能够与相转位促进剂协同，有效提高了三聚体即全氟壬烯的选择性。
72.由本发明的相转移促进剂的结构式可知，其是一种具有硫氮改性的冠醚结构化合物，解决了仅使用冠醚时的添加量大以及冠醚具有毒性的问题，同时保留了冠醚的相转移特性和携带碱金属离子的功能，并且在硫铵的存在下可与催化剂协同也提高了催化反应的高选择性，减少副反应的发生，可有效促进体系中的二聚体负离子与六氟丙烯的碰撞机会，提高了三聚体含量。所述的相转位促进剂的制备是由2-羟甲基18-冠-6与烯丙基卤取代反应后与巯基乙胺反应得到，其合成工艺如图2所示。
73.原则上讲，只要能不影响本发明的催化剂和单体相容性且不产生对反应的不利结果的溶剂溶剂均可以作为本发明的溶剂，本发明采用的溶剂为极性溶剂乙腈、dmf、乙二醇乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚的一种，但不仅限于此几种溶剂。
74.本发明的特点是：
75.1、三聚体的选择性超过98.5％，六氟丙烯转化率超过99.5％，效率高；
76.2、催化剂的分散性好，与相转位促进剂协同性佳，活性高，后处理方便，分层后催化剂残留少，通过常规精制即可得到高纯度的全氟壬烯；
77.3、反应条件温和，综合成本低，解决了冠醚的毒性，适合工业化放大生产，本发明
的全氟壬烯可应用于清洗、稀释等行业领域中。
78.具体操作内容如下：
79.一)分析测试
80.①
产物分析：傅立叶变换红外光谱(ft-ir)使用美国thermo公司的nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱分析仪(锗晶体atr全反射)测定。
81.②
纯度分析：气相色谱法测定，毛细管柱温150℃，气化室温度200℃，检测器温度250℃，使用高纯氮作为载气，检测器用氢火焰离子化检测器。
82.图3为本发明中产物全氟壬烯产品的红外谱图。
83.二)氮杂有机硅负载催化剂的制备：
84.c01：在20份n，n-二甲基甲酰胺中加入10份粒径为20nm气相二氧化硅，1.0份六甲基二硅氮烷，0.8份乙烯基乙氧基硅烷，0.01份水，升温40℃搅拌60min后，减压蒸馏得到氮杂改性纳米二氧化硅；在密闭高压釜中加入80份四氢呋喃，2份碱氟化钾，5份氮杂改性纳米二氧化硅，1.0份苯乙烯，0.1份4-氟苯乙烯，0.01份乙烯基胍胺，0.05份丙烯酸钾，除水除氧后搅拌升温至60℃，加入0.3份偶氮二异丁腈(30％浓度溶于四氢呋喃中)，保持温度反应3h后，降至室温后放料，然后经喷雾干燥得到氮杂有机硅负载催化剂。
85.c02：在50份n，n-二甲基甲酰胺中加入20份粒径为35nm气相二氧化硅，0.2份六甲基二硅氮烷，0.53份乙烯基乙氧基硅烷，0.01份水，升温30℃搅拌90min后，减压蒸馏得到氮杂改性纳米二氧化硅；在密闭高压釜中加入50份四氢呋喃，8份氟化铯，20份氮杂改性纳米二氧化硅，0.5份苯乙烯，0.3份五氟苯乙烯，0.05份乙烯基胍胺，0.01份丙烯酸钾，除水除氧后搅拌升温65℃，加入0.05份偶氮二异丁腈(30％浓度溶于四氢呋喃中)，保持温度反应6h后，降至室温后放料，然后经喷雾干燥得到氮杂有机硅负载催化剂。
86.c03：在40份n，n-二甲基甲酰胺中加入15份粒径为50nm气相二氧化硅，0.6份六甲基二硅氮烷，0.65份乙烯基乙氧基硅烷，0.01份水，升温50℃搅拌30min后，减压蒸馏得到氮杂改性纳米二氧化硅；在密闭高压釜中加入60份四氢呋喃，5份氟化钾，10份氮杂改性纳米二氧化硅，0.7份苯乙烯，0.2份4-三氟甲基苯乙烯，0.03份乙烯基胍胺，0.03份丙烯酸钾，除水除氧后搅拌升温至45℃，加入0.1份偶氮二异丁腈(30％浓度溶于四氢呋喃中)，保持温度反应4h后，降至室温后放料，然后经喷雾干燥得到氮杂有机硅负载催化剂。
87.三)对比实施例：
88.对比催化剂dc04：不加入六甲基二硅氮烷，其他与co1制备方法相同。
89.对比催化剂dc05：不加入氟化苯乙烯，其他与c01制备方法相同。
90.四)具体实施过程中的实施例一～八；实施例一～八的具体配方内容如表1所示：
91.实施例一：配比4份c01操作步骤制备的催化剂；配比1.2份相转移促进剂；配比溶剂为120份乙腈；六氟丙烯的配比为220份；反应温度为75℃；持续搅拌反应时间为4h。
92.实施例二：配比3份c01操作步骤制备的催化剂；配比1.0份相转移促进剂；配比溶剂为80份二乙二醇二丁醚；六氟丙烯的配比为180份；反应温度为75℃；持续搅拌反应时间为3h。
93.实施例三：配比5份c02操作步骤制备的催化剂；配比2.0份相转移促进剂；配比溶剂为150份n，n-二甲基甲酰胺；六氟丙烯的配比为200份；反应温度为90℃；持续搅拌反应时间为5h。
94.实施例四：配比2份c03操作步骤制备的催化剂；配比1.0份相转移促进剂；配比溶剂为1000份n，n-二甲基甲酰胺；六氟丙烯的配比为250份；反应温度为60℃；持续搅拌反应时间为2h。
95.实施例五：配比3份c02操作步骤制备的催化剂；配比1.5份相转移促进剂；配比溶剂为100份乙二醇乙醚；六氟丙烯的配比为150份；反应温度为40℃；持续搅拌反应时间为3h。
96.实施例六：配比3份c02操作步骤制备的催化剂；配比2.0份相转移促进剂；配比溶剂为90份丙二醇单甲醚；六氟丙烯的配比为180份；反应温度为50℃；持续搅拌反应时间为3h。
97.实施例七：配比4份c01操作步骤制备的催化剂；配比1.0份相转移促进剂；配比溶剂为120份乙腈；六氟丙烯的配比为200份；反应温度为60℃；持续搅拌反应时间为2h。
98.实施例八：配比5份c03操作步骤制备的催化剂；配比0.5份相转移促进剂；配比溶剂为120份乙腈；六氟丙烯的配比为250份；反应温度为75℃；持续搅拌反应时间为4h。
99.五)作为对比验证的对比例1～4；对比例1～4的具体配方内容如表1所示：
100.对比例1：配比5份氟化铯；2.0份相转移促进剂；配比溶剂为150份n，n-二甲基甲酰胺；六氟丙烯的配比为200份；反应温度为90℃；持续搅拌反应时间为5h。
101.对比例2：配比5份c02操作步骤制备的催化剂；不添加相转移促进剂；配比溶剂为150份n，n-二甲基甲酰胺；六氟丙烯的配比为200份；反应温度为90℃；持续搅拌反应时间为5h。
102.对比例3：配比5份对比催化剂dc04；2.0份相转移促进剂；配比溶剂为150份n，n-二甲基甲酰胺；六氟丙烯的配比为200份；反应温度为90℃；持续搅拌反应时间为5h。
103.对比例4：配比5份对比催化剂dc05；2.0份相转移促进剂；配比溶剂为150份n，n-二甲基甲酰胺；六氟丙烯的配比为200份；反应温度为90℃；持续搅拌反应时间为5h。
104.实施例一～八和对比例1～4的具体配方内容如表1所示。
105.表1：
[0106][0107]
六)实施例一～八和对比例1～4的对比验证结果如表2所示。
[0108]
表2：
[0109][0110]
从表2中可以看出，使用本发明的氮杂有机硅负载催化剂和相转位促进剂协同催化反应得到的全氟壬烯(三聚体)的选择性高，反应快速平稳，并且催化剂残渣少，方便后续的精制。而对比例1中仅使用碱金属氟化盐作为催化剂，反应位点释放过于迅速而副产物偏多，如四聚体、五聚体等产生，二聚体的含量也偏高，这是由于单独的催化剂分散不均匀，团聚与分散共存造成；对比例2仅使用本发明的氮杂有机硅负载催化剂而不使用本发明的相转位促进剂，单体转化率和全氟壬烯(三聚体)选择性均不高，由此可以看出，本发明的氮杂有机硅负载催化剂与相转位促进剂具有理想的协同作用；对比例3在制备本发明催化剂时不添加六甲基二硅氮烷，缺失了对二氧化硅表面羟基的占有率，也会对选择性和与相转位促进剂的协同作用产生不利影响；对比例4不使用氟化苯乙烯，造成反应中二聚体与单体的碰撞几率减少且不均匀，产生了与对比例3类似的不利影响。这也说明了不仅本发明的催化剂与相转位促进剂具有协同作用，催化剂的各组分也具有良好的协同作用性。所有组分同时存在下才能在反应中具有显著的效果。
[0111]
本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种全氟壬烯的高选择性的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：按照重量份计：s01，将1～5份氮杂有机硅负载催化剂、0.5～2.0份相转移促进剂和80～150份溶剂加入到不锈钢密闭反应釜内，通过真空氮气置换至氧含量≤20ppm，再充入氮气至微正压0.05mpa；s02，缓慢通入150～250份六氟丙烯，同时开启反应釜的搅拌装置持续搅拌，并将温度保持在40～90℃；持续搅拌反应2～5h；得到悬浊液；s03，降温放料：降温至室温后静置，反应釜内液体分层后，进行分液，取下层液体经精制后得到全氟壬烯。2.根据权利要求1所述全氟壬烯的高选择性的制备方法，其特征在于：所述步骤s01中还包括以下操作内容：制备氮杂有机硅负载催化剂：s011，按重量份计：取20～50份dmf，加入10～20份纳米气相二氧化硅、0.2～1.0份六甲基二硅氮烷、0.53～0.8份乙烯基烷氧基硅烷和0.01份水；s012，升温至30～50℃，搅拌30～90min；s013，减压蒸馏得到氮杂改性纳米二氧化硅；s014，在密闭高压釜中加入50～80份四氢呋喃、2～8份碱金属氟化盐、5～20份氮杂改性纳米二氧化硅、0.5～1份苯乙烯、0.1～0.3份氟化苯乙烯、0.01～0.05份乙烯基胍胺和0.01～0.05份丙烯酸钾；s015，除水除氧后搅拌升温至45～65℃；s016，加入0.05～0.3份引发剂；s017，保持温度在45～65℃，搅拌反应3～6h；s018，冷却降温至室温，放料；s019，进行喷雾干燥，得到氮杂有机硅负载催化剂。3.根据权利要求2所述全氟壬烯的高选择性的制备方法，其特征在于：所述步骤s011中加入的纳米气相二氧化硅的粒径为20～50nm。4.根据权利要求2所述全氟壬烯的高选择性的制备方法，其特征在于：所述步骤s011中加入的乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基乙氧基硅烷。5.根据权利要求2所述全氟壬烯的高选择性的制备方法，其特征在于：所述步骤s014中加入的氟化苯乙烯为4-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、五氟苯乙烯、2-三氟甲基苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、4-三氟甲基苯乙烯的一种或多种混合物。6.根据权利要求2所述全氟壬烯的高选择性的制备方法，其特征在于：所述步骤s014中加入的碱金属氟化盐为氟化钠、氟化钾、氟化铯的一种或者多种混合物。7.根据权利要求2所述全氟壬烯的高选择性的制备方法，其特征在于：所述步骤s016中加入的引发剂为由30％浓度的偶氮二异丁腈溶于四氢呋喃中构成的引发剂溶液。8.根据权利要求2所述全氟壬烯的高选择性的制备方法，其特征在于：制备氮杂有机硅负载催化剂过程还包括以下内容：取20、40份或者50份n，n-二甲基甲酰胺；加入10份粒径为20nm的气相二氧化硅，或者20份粒径为35nm的气相二氧化硅，或者15份粒径为50nm的气相二氧化硅；
加入1.0份、0.2份或者0.6份六甲基二硅氮烷；加入0.8份、0.53份或者0.65份乙烯基乙氧基硅烷；升温40℃搅拌60min，或者升温30℃搅拌90min，或者升温50℃搅拌30min；减压蒸馏得到氮杂改性纳米二氧化硅。9.根据权利要求2所述全氟壬烯的高选择性的制备方法，其特征在于：制备氮杂有机硅负载催化剂过程还包括以下内容：在密闭高压釜中加入80份、50份或者60份四氢呋喃；加入2份碱氟化钾、8份氟化铯或者5份氟化钾；加入5份、20份或者10份氮杂改性纳米二氧化硅；加入10份、0.5份或者0.7份苯乙烯；加入0.1份4-氟苯乙烯、0.3份五氟苯乙烯或者0.2份4-三氟甲基苯乙烯；加入0.01份、0.05份或者0.03份乙烯基胍胺；加入0.05份、0.01份或者0.03份丙烯酸钾；除水除氧后搅拌升温至60℃；再加入0.3份以30％浓度的偶氮二异丁腈溶于四氢呋喃中制成的引发剂；保持温度反应3h；降至室温后放料；最后经喷雾干燥得到氮杂有机硅负载催化剂。10.根据权利要求5所述全氟壬烯的高选择性的制备方法，其特征在于：所述步骤s01中加入的溶剂为乙腈、dmf、乙二醇乙醚、丙二醇单甲醚或者二乙二醇二丁醚。

技术总结
本发明提供了一种全氟壬烯的高选择性制备方法，在氮杂有机硅负载催化剂和相转移促进剂的共同作用下，催化六氟丙烯生成全氟壬烯，解决了传统方法中催化剂易团聚而效率低，损失大，大量使用冠醚的成本高且有毒，三聚体选择性低而二聚体含量高的选择性低的问题。本发明的全氟壬烯可应用于清洗、稀释等行业领域中。稀释等行业领域中。稀释等行业领域中。


技术研发人员：陈兆武 谢琳
受保护的技术使用者：深圳市嘉顺亿实业有限公司
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/8/1