负载型复合材料及其制备方法、应用及生态调水剂与流程

1.本发明属于水处理复合材料技术领域，涉及一种负载型复合材料及其制备方法、应用及生态调水剂。


背景技术：

2.水体悬浮颗粒物(ss)及总p和cod是致使水体浑浊及水体生态退化的最关键因素，严重制约沉水植物的光吸收和光合作用，进而影响水生态的健全和长效生态平衡，严重时导致水体黑臭。目前关于自然水体透明度提升的研究不多，同时，尽管有较多研究着重总p和cod消减，但对自然水体充分利用水体大气复氧和太阳能不足，更为糟糕的是，不能协同实现ss及cod去除。在现有ss去除的混凝技术中，混凝剂针对的大多为污水厂工艺，生态安全性不能保障。针对上述问题，寻找一种能够同时高效去除水体中ss、总n、p及cod的材料的开发很有必要。


技术实现要素：

3.基于此，本发明提供一种负载型复合材料及其制备方法、应用及生态调水剂，该负载型复合材料能够同时高效的去除水体中的ss、总p和cod。负载feocl和pam的pac复合材料具有比表面积大、化学稳定性好、生态安全性高、吸附和网捕容量大以及易于从溶液中分离出来的优点，利用pam和pac的混凝效应和网捕效应，将水体中ss和总p失去悬浮特性，从热力学亚稳转换为热力学不稳从而沉降。与此同时，利用金属fe离子中心对水体溶解氧的吸附和活化，在自然光触发下由氧的基态到激发态进而衍生超氧自由基活性氧物种，实现总n的氧化和有机污染物的矿化。最终实现水质提升和透明度提高，改善景观感官的同时增加光程，从而有利于沉水植物的生长和对水体生态的修复。
4.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
5.一种负载pam和feocl的pac复合材料，其中pam的质量约为总重的0.8～1％，pac、feocl的质量比在20:1～25:1之间。复合材料的制备方法包括如下步骤：
6.(1)通过水热法合成feocl；
7.(2)将feocl和pam负载到pac上：
8.具体为：将所需量的fe(no3)3·
5h2o溶于足够量水中，得到初始溶液，将初始溶液的ph调节至2～3，在大气环境下和室温下充分稳定；量取所需量的十六烷基三甲基氯化铵(ctac)投加到该初始溶液中，得到混合溶液，将混合溶液继续在空气氛围下磁力搅拌一定时间转移至反应器中水热反应；称取所需量的pam和pac溶于水中，连同制备的feocl引入到反应器中以乙二醇为介质溶剂进行溶剂热反应；
9.(3)将步骤(2)中的悬浊液离心去除上清液，得到初始产物，将初始产物清洗后真空干燥即得到pam-feocl@pac复合材料。
10.其中，步骤(1)中，水热法合成tnts具体为：将0.9g fe(no3)3·
5h2o投加到60ml浓度为1.0mol/l的hcl溶液中，加入ctac混合均匀后进行水热反应，将反应后生成的白色固体
先清洗，再用无水乙醇分散，最后烘干即得到feocl。
11.其中，水热反应的温度为120℃，水热反应的时间为7.2h。
12.其中，溶剂热温度为105℃，干燥时间为4.5h。
13.上述复合材料在原位去除自然地表水体中ss、总p和cod方面的应用。
14.一种生态调水剂，包含如上述的负载型复合材料。
15.本发明方法制得的复合材料在常规大气环境条件下使用，在去除水体中悬浮颗粒物、总p及溶解性有机物，复合材料(pam-feocl@pac)在水相中的适合浓度为5-10mg/l，去除反应时间为240min。
16.通过上述特定的反应条件，本发明制备出了具有低结晶度的复合材料，feocl和pam的负载实现了协同作用的强化。具体而言，feocl和pam的负载不仅增大了材料的比表面积和孔体积，还提供了fe
3+
、fe-o-基团、-nh2基团等，促进了复合材料通过范德华引力、lewis酸碱相互作用、静电相互作用和氢键作用等对水体污染物的吸附，进而凭借利用pac的混凝、网捕效应与pam的助效应快速沉降污染物。
17.此外，复合材料内的异质金属节点之间存在强协同作用：feocl的引入诱导复合材料在低结晶度的条件下具备扩大的比表面积、优异的光学和电学性能，能够以光为能量，利用水中吸附的溶解氧产生羟基自由基、超氧自由基和光生空穴等活性氧化物种。衍生的活性氧物种具有极强的氧化性，将部分水体中溶解性有机污染物直接氧化矿化为h2o和co2，在提升水体透明度提升的同时实现水质净化。且feocl具有磁性，有助于复合材料使用后的回收利用。
18.最后，进行了斑马鱼胚胎发育实验、斑马鱼幼鱼运动行为实验和自然水体净化实验，结果表明该材料的使用不会影响水体动植物的生理活动，证实了本发明是一种生态安全的调水剂。
19.综上所述，与现有技术相比，本发明技术方案具有的显著效果是：
20.本发明方法工艺简单，制备成本低，制得的复合材料具有比表面积大、化学稳定性好、生态安全性高、吸附性能强以及易于从溶液中分离出来的优点。
21.首先，pac可以通过吸附作用去除水中的悬浮物和有机污染物。而feocl作为一种高效的氧化剂，可以氧化难以被混凝剂和絮凝剂处理的有机物和颜色。当pac与feocl复合时，feocl可以通过氧化反应将一些难以被pac吸附的有机污染物氧化掉，提高吸附的效果，从而实现更好的污染物去除效果。
22.其次，pac是一种常用的混凝剂，可以通过形成沉淀物将悬浮物和胶体颗粒聚集起来，从而实现固液分离。而pam作为一种高分子絮凝剂，可以将水中微小的悬浮颗粒聚集成大的絮凝体，从而提高混凝剂的效果。当pac和pam与feocl复合时，pac和pam可以将水中的悬浮颗粒和胶体颗粒聚集成较大的絮凝体，feocl可以氧化难以被混凝剂和絮凝剂处理的有机物和颜色，提高混凝和絮凝的效果，从而实现更好的悬浮物去除效果。
23.最后，pac和pam都具有吸附作用，可以将水中的污染物吸附在材料表面或内部孔隙中。同时，pam可以将小颗粒的絮凝体吸附在一起形成更大的颗粒。当pac和pam与feocl复合时，feocl可以氧化难以被pac和pam处理的有机污染物，提高吸附和絮凝的效果，从而实现更好的污染物去除效果。
24.总之，feocl、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺三者复合使用可以实现协同作用，提高水
处理效果，从而达到更好的水质净化效果。
25.能够有效吸附水体中污染物，借助pac的混凝和网捕效应，捕获ss和含p物质，并利用pam的助效应，实现矾花的快速产生，从而快速沉降至水体底质。同时，复合材料能够产生具备强氧化性的自由基物质，将吸附的部分溶解性有机物彻底降解为h2o和co2。复合材料能够有效去除水体中ss、含p物质和有机污染物，在完成水体透明度提升目标的同时实现水质净化。
附图说明
26.图1为本发明制备复合材料pam-feocl@pac胁迫下斑马鱼胚胎发育观察结果；
27.图2为本发明复合材料pam-feocl@pac胁迫下受试斑马鱼幼鱼运动行为观察结果；
28.图3为本发明复合材料pam-feocl@pac污染水体处理前后浊度对比效果图；
29.图4为本发明复合材料pam-feocl@pac水体处理前后沉水植物长势对比图。
具体实施方式
30.以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明所要求保护的范围并不局限于此。
31.实施例1
32.本发明提供了pac负载pam和feocl的复合材料(feocl-pam@pac)的制备方法，包括如下步骤：
33.步骤1，通过温和水热法合成feocl；
34.具体为：将0.9g fe(no3)3·
5h2o投加到60ml浓度为1.0mol/l的hcl溶液中，量取4.8ml的ctac至该混合溶液，混合室温下用磁力器搅拌2h至混合均匀；将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(反应釜有效容积100ml)，于120℃下水热反应7.2h；反应后自然冷却到室温，将生成的白色固体用去离子水洗涤至上清液为中性，然后用无水乙醇分散，在80℃下烘干4h研细即得到feocl。
35.步骤2，将feocl和pam(聚丙烯酰胺)负载到pac(聚合氯化铝)上；
36.具体为：将分别为0.02gpam、0.02g feocl和1.96g pac投加到50ml去离子水中，以10ml乙二醇分散，自然ph，磁力搅拌2h以上，转移进入有效容积为100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内，置于设置为105℃的恒温烘箱内溶剂热反应4.5h，自然冷却。将冷却后悬浊液离心去除上清液，得到初始产物，将初始产物用无水乙醇清洗1～2次，清洗后真空干燥即得到1-feocl-pam@pac复合材料。
37.实施例2
38.与实施例1不同的是，在步骤2中，采用0.08g feocl，最终得到2-feocl-pam@pac粉末。
39.实施例3
40.与实施例1不同的是，在步骤2中，采用2.96g pac，最终得到3-feocl-pam@pac粉末。
41.实施例4
42.与实施例2不同的是，在步骤2中，采用0.1gpam、0.4g feocl和9.8g pac，最终得到
量产的2-feocl-pam@pac粉末。
43.对实施例1～4制得的复合材料协同去除水体中ss、总p和cod的效果进行对比：
44.取3组初始浊度为93ntu(实测，wzs186型浊度检测仪)、总p为初始浓度为1.35mg/l(实测，钼酸铵分光光度法，gb/t 11893-1989)、cod初始浓度为62.5mg/l(实测，铬法，g70 pro检测仪)的水样100ml，分别放入具塞锥形瓶中，每组水样中分别投加入等量(4ppm，计算量)的实施例1～4制得的复合材料(feocl-pam@pac)，将三组具塞锥形瓶置于恒温振荡器中25℃下振荡240min后，取上清液直接测定ss、总p和cod浓度。根据式r＝(c
0-ce)/c0计算求出去除率；其中，式中：r为去除率(％)，c0为溶液中各初始浓度(ntu、mg/l)，ce为反应后的各物质浓度(ntu、mg/l)；结果如表1-3所示；
45.表1-去除水体中ss的结果
[0046][0047]
表2-去除水体中总p的结果
[0048][0049][0050]
表3-去除水体中ss的结果
[0051][0052]
由表1-3可以得出，实施例2得到的2-feocl-pam@pac复合材料对ss、总p及cod的去除能力最好。实例1中的材料由于feocl含量较小，首先其氧化效果较弱：feocl的主要作用是氧化分解污水中的有机物，降低cod的含量。当feocl的比例较低时，氧化分解污水中的有机物的能力会减弱，从而导致处理效果下降。其次，当feocl的比例较低时，可能会造成pac过度的絮凝作用，增加后续处理难度。
[0053]
而对于实施例3的材料，首先由于pac过量可能会过度吸附污水中的有机物和其他污染物，从而导致处理效果下降。因为pac的吸附量是有限的，如果pac过量，将会占用有限的吸附位点，导致其他药剂无法充分发挥作用。其次由于pac的使用量直接影响污水处理的成本。当pac的比例过高时，会增加处理成本，过量使用会浪费药剂资源，同时也会增加后续的处理成本。最后，pac过量可能会导致部分有机物和其他污染物在pac中未被完全吸附，从而导致残留污染物的产生。这些残留污染物可能会在后续的处理过程中重新释放，降低污水处理的效果。
[0054]
因此，本研究中复合材料最佳合成条件为实例2。实施例2所得到的feocl-pam@pac复合材料对ss、总p及cod具有协同去除能力，不借助任何外加因素的自然条件下处理后的浊度接近自来水水质，总p去除可达80％左右，总cod去除可达70％左右。并且较大规模合成的材料性能不降反升，这为大规模工业化量产提供了可靠依据。
[0055]
图1所示的运用斑马鱼胚胎(7日育龄和幼鱼(2.5cm))实施的复合材料的生态安全性能评价表明其生态安全无毒。以上述复合材料原位运用于自然水体的一般污染水体和黑臭水体，水质治理效果对比如图3-4所示，提升效果显著。以改善水体与原位水体培植的沉水植物长势对比可见水质提升的促进作用显著。表4是该负载型复合材料在各归属地的应用效果。
[0056]
表4-自然水体的应用效果
[0057]
[0058][0059]
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述，本领域的技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种负载型复合材料，其特征在于：包括载体以及负载在所述载体上的feocl和pam，所述载体包括pac，其中，pam的质量为总重的0.8～1％，pac、feocl的质量比在20:1～25:1之间。2.一种如权利要求1的负载型复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括：(1)通过水热法合成feocl：将所需量的fe(no3)3投加到水中，得到初始溶液，将初始溶液的ph调节至2～3并放置一段时间；称取所需量的十六烷基三甲基氯化铵投加到初始溶液中，得到混合溶液；用磁力器搅拌混合溶液一定时间后，转移至反应釜并放置于鼓风干燥箱中，通过控制反应温度和时间得到feocl；(2)通过溶剂热法将feocl和pam负载到pac上：将所得固体feocl与pam和pac加入到醇溶液中，充分磁力搅拌后转移至反应釜中，在一定温度下反应得到悬浊液；(3)将步骤(2)中的悬浊液离心去除上清液，得到初始产物，将初始产物清洗后真空干燥即得到复合材料。3.根据权利要求2所述的负载型复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，水热法合成feocl，具体为：将0.9g fe(no3)3投加到60ml浓度为1.0mol/l的hcl溶液中，再加入4.8ml十六烷基三甲基氯化铵，震荡混合混合均匀后进行水热反应；将反应后生成的白色固体，先清洗再用无水乙醇分散，最后烘干即得到feocl。4.根据权利要求2所述的负载型复合材料的制备方法，其特征在于：将所得feocl、pam和pac以权利1所述计量比混合加入醇溶液中。5.根据权利要求2所述的负载型复合材料的制备方法，其特征在于：水热反应于110～130
°
c下恒温反应6～8h；溶剂热反应于100～130℃下恒温反应4～5h。6.根据权利要求2所述的负载型生态调水复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，干燥的温度为80℃，干燥时间为12h。7.根据权利要求2所述的负载型生态调水复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述醇溶液为乙二醇、丙二醇或者聚乙二醇。8.一种如权利要求1所述的负载型复合材料在去除水体中ss、总p和cod方面的应用。9.一种生态调水剂，其特征在于，包含如权利要求1所述的负载型复合材料。

技术总结
本发明公开了一种负载型复合材料及其制备方法、应用及生态调水剂，所述复合材料包括PAC以及负载在所述PAC上的FeOCl和PAM，其中，PAM的质量为总重的0.8～1％，PAC、FeOCl的质量比在20:1～25:1之间。所述方法具体包括：步骤一，通过水热法合成FeOCl；步骤二，将FeOCl与PAM与PAC按上述复合材料配比通过简单溶剂热组装；步骤三，将步骤二中的悬浊液离心去除上清液，得到初始产物，将初始产物清洗后真空干燥即得复合材料。本发明制备方法制得的复合材料能够协同SS、总P和COD去除，无毒、无害和生态安全，可用于自然水体地表水水质提升。实现II地表水质成本不超过0.09元/吨，操作便利，使用简单。简单。


技术研发人员：张彦朋 顾帅 魏志杰 耿岱 胡珂 钱佳俊
受保护的技术使用者：中交上海航道勘察设计研究院有限公司
技术研发日：2023.04.14
技术公布日：2023/8/1