一种利用高盐废水制备硫酸钠的方法与流程

1.本发明涉及一种利用高盐废水制备硫酸钠的方法，是针对高盐废水进行的深度处理和资源化利用，属于废水治理领域。


背景技术：

2.高盐废水是指总盐质量分数≥1％的废水，此类废水约占我国废水总量的5％，并呈现逐年增长趋势，处理难度较大。根据高盐废水产出行业的不同，废水中所含有的物质种类亦有不同，通常包含有较高浓度的钠、钾、镁、钙、氯、硫酸根等可溶性无机盐离子，具有酸碱性强，成分复杂、处理难度大、处理费用高等特点。
3.目前，大多数高盐废水产出企业对该类废水的处理目标为达标排放，主要采用物理法、化学法、生物法及其组合方法，将高盐废水中各污染组分浓度降至排放标准范围内即停止处理，此种处理方式不但会在过程中产生废渣废泥等副产物固废，还会造成高盐废水中有价盐物质的浪费，资源再生性和环保性均不足。
4.总的来说，现有的高盐废水资源化回收方法主要存在以下问题：
①
.虽然高盐废水中盐分浓度相比其它废水高，但距离盐分的提取浓度仍相差较大，需进一步浓缩，目前多采用加热蒸发浓缩方式，其过程能耗大，成本高，且在高盐高温情况下，对蒸发浓缩设备材质要求高，设备投入和运营维护费用大；
②
.回收的盐分品质较差，杂质浓度普遍偏高，商品化价值偏低；
③
.高盐废水的盐分回收率普遍偏低，回收后的残液中盐分浓度仍较高，回收成本高、收益少。基于上述三个原因，造成废水产出企业对高盐废水资源化回收利用的动力不足，积极性普遍不高，因此，在当前低碳节能、循环发展的环保大趋势下，迫切需要开发一种低能耗、低成本、高纯度、高回收率的盐分回收利用方法。


技术实现要素：

5.为解决上述难题，本技术提出了一种利用高盐废水制备硫酸钠的方法，实现对高盐废水中目标产物硫酸钠的高纯度、高比率回收，并同步产出增量钠盐、副产物盐、膜渗出水等物质，且均得到合理途径利用，回收利用率高，具体包括以下步骤：
6.(1)对高盐废水进行离子特征分析；
7.(2)确定增量钠盐，再将增量钠盐计量并添加至高盐废水中，形成第一废水；
8.(3)对第一废水进行膜分离，获得第一浓缩液和第一渗透液；
9.(4)对第一浓缩液和第一渗透液分别进行膜法再浓缩，获得第二浓缩液、第二渗透液和膜渗出水；
10.(5)对第二浓缩液进行结晶及分离，获得硫酸钠和第一结晶母液，对第二渗透液进行分步结晶及分离，获得增量钠盐、副产物盐和第二结晶母液；
11.(6)将步骤(5)获取的增量钠盐作为步骤(2)的增量钠盐，返回至高盐废水中，进行混合回用；
12.(7)将第一结晶母液和第二结晶母液返回高盐废水中，进行混合再利用。
13.本技术中，高盐废水中的总盐质量分数≥1％。本技术首先通过添加低价值的增量钠盐，提升第一废水中na
+
的浓度，以调整第一废水中na
+
与so
42-的摩尔浓度比，使第一废水中的so
42-最终能最大化的以目标产物硫酸钠的形式被回收，从而达到投加低价值钠盐物质换取高价值钠盐物质的目的；然后利用分离膜对一价和多价离子的选择性分离特性，通过膜分离装置对第一废水进行膜分离，使第一废水中多价态的so
42-被绝大部分截留在第一浓缩液中，而一价态阴离子则通过分离膜进入第一渗透液并富集，该过程实现了对第一废水中离子的分离、提纯和浓缩；再通过低能耗的膜法再浓缩方式，将第一浓缩液和第一渗透液进一步浓缩至合适浓度，为后续结晶步骤提供适宜的初始结晶溶液；最后通过不同的结晶方式分别回收硫酸钠、增量钠盐和副产物盐，并按不同途径分别进行利用，其结晶母液返回高盐废水中进行混合再利用。本技术方法不但实现了目标产物硫酸钠的增量、高纯回收，还同步回收了高盐废水中的其它盐分，整个过程盐分回收率高，能耗低，产品品质好，具有很高的技术和经济价值。
14.步骤(4)中，第一浓缩液和第一渗透液所获得的膜渗出水均能够作为回用水，返回生产系统中。
15.相较于常用的蒸发浓缩方法，本技术利用分离膜分离耦合膜法再浓缩工艺，大幅降低高盐废水的浓缩成本，且本技术方法操作工艺简单、高效、节能，设备可调性大，易于集成化、数控化，实用性强，具有很高的应用价值。
16.现有的高盐废水分步反应沉淀法，主要处理目的仍是为了高盐废水的达标排放，其反应所获得的沉淀产物多为固体混合物，不能直接作为产品对外销售，多作为固体废物处置；若要作为产品销售，需进一步提纯，回收成本提高；相较于分步反应沉淀法，本技术方法对不同价态的离子进行了膜分离，所获得的结晶产物纯度高，回收利用价值相比更高。
17.相较于直接对高盐废水进行结晶制备硫酸钠，由于高盐废水的成分复杂，杂离子多，且盐分浓度相对较低，直接进行结晶时，硫酸钠的结晶回收率不高，且结晶硫酸钠中裹挟有较多杂离子，纯度较低，需要进行进一步提纯，以脱除其中的杂离子，大幅提升了硫酸钠的生产成本，降低了回收效益；而本技术通过增量钠盐确定、增量钠盐计量添加、膜分离浓缩、膜法再浓缩和针对性结晶五大步骤的协同配合，提升了na
+
与so
42-的浓度，提高了第二浓缩液中na
+
与so
42-的纯度，增大了硫酸钠的回收率，具有更高的资源化利用价值。
18.本技术中，高盐废水的ph值为3～12，ss≤45mg/l，toc≤35mg/l，cod≤35mg/l，sdi≤4；在上述指标的限制下，高盐废水中的绝大部分杂质物和有机物被脱除，避免对分离膜的膜孔造成堵塞，进而影响膜分离装置的使用寿命。
19.当ph值过高或过低时，高盐废水的碱性或酸性过大，长期运行会对各步骤中涉及的膜材料造成较大程度的破坏，影响各膜装置的长效稳定运行；当ss、toc、cod和sdi任一指标过高时，均表示高盐废水中杂质物浓度超标，均易造成膜孔堵塞，导致膜装置的渗透通量下降，降低膜设备对高盐废水的分离和浓缩效果。
20.当高盐废水不符合上述指标时，需要对高盐废水进行预处理，具体的预处理包括但不限于ph调节、吸附脱色、氧化处理、生化处理、沉淀过滤、超滤膜分离，在满足高盐废水上述使用指标的前提下，可以对预处理的具体工序进行自由选择和组合。
21.本技术中，为了描述清晰，将高盐废水中的离子分为有效离子和杂离子，以检测到的所有盐的离子(包括金属离子和酸根离子)的总摩尔数为基准，其中摩尔浓度百分比＜
0.5％的离子作为杂离子，其余的离子作为有效离子，本技术中所描述的离子均为有效离子。
22.本技术步骤(1)中，高盐废水的离子特征分析包括对其所含离子的种类、价态和浓度进行分析，其中阴离子分析可采用离子色谱法或滴定法，阳离子分析可采用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法或滴定法。
23.本技术中的高盐废水中，均包含有na
+
和so
42-，且高盐废水中的阳离子均为一价阳离子，阴离子中的多价阴离子只有so
42-，即除so
42-外，其余的阴离子均为一价阴离子，且so
42-折合成一价离子后，以检测到的所有盐的离子(包括金属离子和酸根离子)的总摩尔数为基准，so
42-的摩尔浓度百分比≥40％，即so
42-在计算摩尔浓度百分比时，1摩尔so
42-折合为2摩尔。
24.本技术的高盐废水中，阳离子除na
+
离子外，还至少含有另外一种一价阳离子；阴离子除so
42-离子，还至少含有另外一种一价阴离子。
25.进一步，增量钠盐的阴离子和钠离子均为高盐废水中已有的离子，其中增量钠盐的阴离子的价态为一价；增量钠盐的钠离子和阴离子在步骤(3)的膜分离过程中，均能透过膜分离装置的分离膜，该设计能够使第一废水中的离子种类与高盐废水中的离子种类保持一致，避免引入其它离子，加大后续处理的难度。
26.具体地，步骤(2)中，第一废水中钠离子的摩尔浓度与其它一价阳离子的总摩尔浓度的比为(3～7):1。
27.当上述摩尔浓度的比过低时，添加的增量钠盐偏少，高盐废水中钠离子浓度的提升不明显，不能完全匹配高盐废水中所对应的硫酸根浓度，无法高纯度且最大限度地以na2so4的形式将so
42-离子分离出来；当上述摩尔浓度的比过高时，添加的增量钠盐过量，除满足高盐废水中离子的摩尔比调整外，还会带入多余量的钠盐离子，给步骤(3)膜分离过程增加负担，加大分离膜的分离工作量，长期运行会增大分离膜损耗，降低分离膜使用寿命。
28.本技术中，结合高盐废水的离子特征分析数据和第一废水中钠离子的摩尔浓度与其它一价阳离子的总摩尔浓度的比，来计算增量钠盐的添加量。
29.步骤(3)中，膜分离装置的分离膜为荷负电膜或双极膜，膜分离装置的分离膜具体可以选用卷式分离膜、平板分离膜、管式分离膜和中空纤维分离膜。
30.步骤(3)中，对第一废水进行膜分离，其作用有三方面：
①
.分离作用：利用符合要求的荷电性分离膜，实现so
42-与其它一价阴离子的选择性分离，为na2so4的高效、高纯制备提供可靠保障；
②
.提纯作用：利用分离膜对第一废水中一价和多价离子进行膜分离，使得第一浓缩液和第一渗透液中离子成分相较第一废水更简单，更有利于步骤(5)结晶获取高纯度na2so4、增量钠盐和副产物盐；
③
.浓缩作用：通过对第一废水进行膜分离，达到对na2so4所在的第一浓缩液的浓缩，提升na2so4的浓度，降低步骤(4)膜法再浓缩的倍数，减少能耗，节约能源，经济性更好。
31.具体地，步骤(3)中，膜分离所用分离膜的膜孔孔径为0.3～10nm，孔隙率为30～75％，耐压范围0～8mpa，对so
42-的膜截留率＞92％；优选地，分离膜的膜孔孔径为0.5～5nm，孔隙率为35～55％，耐压范围0～6mpa，对so
42-的膜截留率＞95％。
32.本技术的步骤(3)中，将第一废水经膜分离装置分离后，第一浓缩液与第一渗透液的体积比为1:(2～15)。
33.具体地，步骤(4)中，对第一浓缩液和第一渗透液分别进行膜法再浓缩时，所使用的膜法包括膜蒸馏法、反渗透膜法或电渗析膜法；其中膜蒸馏法的膜孔的孔径为0.5～100nm，孔隙率为35～60％，工作压力-0.01～-0.1mpa，膜截留率＞95％；反渗透膜法的膜孔的孔径为0.1～1nm，耐压范围0～10mpa，膜脱盐率＞95％；电渗析膜法的膜含水率30～50％，膜面电阻＜15ω
·
cm2，膜交换容量为1.5～5mmol/g，选择透过率＞85％。
34.进一步，步骤(4)中，膜蒸馏法所用膜材料包括但不限于疏水陶瓷膜、疏水pvdf(聚偏氟乙烯)膜、疏水pvdf-hfp(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)膜；反渗透膜法所用膜材料包括但不限于聚四氟乙烯膜、芳香聚酰胺膜、醋酸纤维素膜、复合膜；电渗析膜法所用膜材料包括但不限于聚合物膜、水凝胶膜、纤维膜。
35.步骤(4)中，对第一浓缩液和第一渗透液分别进行膜法再浓缩时，其浓缩倍数均为1.1～15倍，当浓缩倍数偏低时，达不到理想的浓缩效果，会影响后续步骤的结晶效果，降低na2so4、增量钠盐和副产物盐的回收量；当浓缩倍数偏高时，进膜溶液浓度高，在膜表面易产生浓差极化现象，易造成膜通量的下降，且可能出现膜面结晶，堵塞或破坏膜孔，降低膜材料使用寿命。
36.具体地，步骤(5)中，对第二浓缩液进行结晶时，采用降温结晶或冷冻结晶，获取硫酸钠，其结晶起点温度范围为40～90℃；当硫酸钠的结晶起点温度过低时，结晶过程的结晶量少，高盐废水中na2so4的回收利用率低；当硫酸钠的结晶起点温度过高时，过程能耗偏大，且高温高盐情况下，对结晶设备的材质要求提高，设备投入费用增大。
37.对第二浓缩液结晶获取的硫酸钠按照出厂要求，进行回收包装，并对外销售。
38.本技术步骤(5)中，对第二渗透液进行分步结晶的方式包括蒸发结晶、降温结晶或冷冻结晶，具体结晶方式的选择依据增量钠盐和副产物盐的结晶特性而定，参照现有技术，不再赘述。
39.对第二渗透液结晶获取的副产物盐按照出厂要求，进行回收包装，并对外销售；结晶获取的增量钠盐在经过计量后，返回高盐废水中回用。
40.步骤(5)中，第二浓缩液或第二渗透液完成结晶后，对所形成的结晶混合物进行固液分离的方式包括离心分离、膜分离或筛网分离。
41.本技术中，na2so4的制备是通过增量钠盐的添加、增量钠盐添加量的控制、膜分离工艺优化、膜法再浓缩过程调整及结晶方案确定五大核心工艺协同作用来实现，五者相辅相成，缺一不可。其中，增量钠盐的添加，是本技术方法是否有效的基础，对na2so4的增量制备意义重大；增量钠盐的添加量控制决定了第一废水中相关离子的摩尔比，对调节合理的膜分离进膜物料组成至关重要，是更大化地从高盐废水中获取硫酸钠的保证；膜分离工艺优化是制备na2so4的核心步骤，是实现一价和多价离子选择性分离的具体实施途径；膜法再浓缩过程调整实现了低能耗进一步提高第一浓缩液和第一渗透液浓度的目的，为na2so4结晶过程提供合适浓度的初始结晶溶液；结晶方案确定是最终获取高质量、高收率na2so4、增量钠盐和副产物盐的具体实施方式，是本技术方法获得最终目标产物的重要步骤。
42.具体地，步骤(6)中，对步骤(5)所获取的增量钠盐回用前，可根据实际生产的需要，决定是否对该增量钠盐进行干燥处理。
43.本技术步骤(6)中，对步骤(5)所获取的增量钠盐回用前，需进行计量；当高盐废水中的盐分浓度保持稳定时，步骤(5)所获得的增量钠盐全部返回到步骤(2)，并根据需要另
外补充适量的增量钠盐；当高盐废水的盐分浓度发生波动时，根据实际需要添加增量钠盐，在添加增量钠盐时，首先使用从步骤(5)所获得的增量钠盐，当不能满足需要时，再补充新鲜的增量钠盐。
44.具体地，步骤(7)中，将第一结晶母液和第二结晶母液返回至高盐废水中进行混合再利用时，第一结晶母液、第二结晶母液与高盐废水的质量比为(10～25):(10～30):(50～75)。
45.当高盐废水的质量比过低时，混合后的废水溶液中so
42-初始浓度偏低，影响目标产物na2so4的回收产量；当高盐废水质量比过高时，第一结晶母液和第二结晶母液混合再利用量少，易造成中间产物积压，不利于废水处理线稳定持续运转。
46.本技术中，第一结晶母液和第二结晶母液在经过数次混合再利用后，若出现混合后的高盐废水中杂离子摩尔浓度百分比超过0.5％，应降低第一结晶母液和第二结晶母液与高盐废水的混合再利用质量比；若上述操作仍不能减低杂离子摩尔浓度百分比至0.5％以下时，不再将第一结晶母液和第二结晶母液返回高盐废水，直接将其进入排放废水处理系统中，进行达标排放处置。
47.与现有的单纯对高盐废水采用蒸发或冷冻的方式来制备硫酸钠的方法相比，本技术的有益效果有：
48.1、本技术通过增量钠盐的确定和计量添加，达到调整高盐废水中相关离子的摩尔比，为最大化利用高盐废水中na
+
和so
42-提供基础；通过与膜分离技术的组合，利用分离膜对不同离子的选择性分离特性，实现对第一浓缩液中na
+
和so
42-的富集；通过膜法再浓缩为na2so4的结晶提供合适初始浓度溶液；再通过更为节能的降温结晶方式获取目标产物硫酸钠，五大核心工艺互相配合，相辅相成，共同实现利用高盐废水增量制备硫酸钠的目的。本技术方法具备低能耗、高浓度、高产率、高纯净度特点，且各步骤中使用的膜装置具有集成性好，规模可调性大，自动化控制程度高，可实现连续、高效、低能耗运转，实用性强，应用价值高。
49.2、通过增量钠盐确定+增量钠盐添加量控制+膜分离工艺优化+膜法再浓缩过程调整+降温结晶方案优化五大核心工艺协同作用，逐层递进；该五大核心工艺的组合相较于现有的蒸发浓缩+结晶方法，具备四项明显优势，具体如下：
①
.本技术方法的工艺组合具有明显的na2so4增量效果，比现有的蒸发浓缩+结晶方法获取的硫酸钠结晶回收量提高了40～70％，增量效果显著；
②
.本技术方法通过具有选择性的膜分离步骤，实现对第一废水的组分分离，相较于分离前的第一废水，分离后的第一浓缩液和第一渗透液成分更为简单，避免了结晶过程中过多杂离子的影响，更有利于结晶出高纯度结晶产物；
③
.本技术方法的浓缩过程更为节能、自动化程度更高，且经过膜分离和膜法再浓缩两个步骤的共同浓缩，浓缩效果更好；
④
.由于高盐废水中盐分浓度比普通废水高，采用高温蒸发浓缩时，废水中盐分离子对设备和管道的腐蚀速率大大提高，因此，必须选用特殊耐腐蚀材质，造成蒸发设备和对应管道的费用投入增大，废水资源化利用经济价值下降，而本技术的膜法浓缩属于低温浓缩，盐分离子对设备的腐蚀影响相对较低，设备投入相对较小。
50.3、本技术中的增量钠盐的选择，可结合各钠盐市场售价，选择价格更低的适宜一价钠盐化合物，从而可实现以低价值钠盐投加，获取高价值na2so4产出的目的，经济效果好，相较于其它高盐废水资源化利用方法，具有更大的成本优势。
51.综上所述，本技术提供了一种高纯度、低成本利用高盐废水增量制备硫酸钠的方法，为高盐废水的资源化利用提供了新的解决方案，具有显著的技术和经济效益。
附图说明
52.图1是本技术的工艺流程图。
具体实施方式
53.参照图1，下面通过具体实施例对本技术的方法进行详细说明。
54.实施例1
55.一种含na
+
、k
+
、cl-、no
3-、f-、so
42-化工高盐废水，总盐分重量分数约为1.6wt％，利用本技术的方法来增加该废水中na2so4的浓度，并最终回收na2so4。
56.由于该化工高盐废水中的杂质较多，需要进行预处理，预处理具体为依次进行的ph调节、吸附脱色、氧化处理、沉淀过滤和超滤膜分离工序，成为符合本技术要求的高盐废水，其具体指标如下：ph＝5.5，ss＝29.2mg/l，toc＝26.5mg/l，cod＝28.9mg/l，sdi＝3.2。ph调节、吸附脱色、氧化处理、沉淀过滤和超滤膜分离均依照现有的成熟技术进行即可。
57.对预处理完成后所获得的高盐废水按照如下步骤进行处理：
58.(1)对高盐废水进行离子特征分析，其中阴离子采用离子色谱法分析，阳离子采用电感耦合等离子体发射光谱法分析，具体分析结果如下：
59.离子种类测试方法测试数据mg/l折算摩尔浓度mol/lna
+
电感耦合等离子体发射光谱法2924.340.1271k
+
电感耦合等离子体发射光谱法3305.780.0848cl-离子色谱法761.440.0214no
3-离子色谱法649.340.0105f-离子色谱法223.210.0117so
42-离子色谱法8591.170.0895
60.(2)根据上述离子特征分析结果，选择价格更低、更易获取的nacl作为增量钠盐，并按照第一废水中na
+
与k
+
的摩尔浓度比为6:1，进行nacl的物料计算，计算出nacl的添加量为22.31g/l，并添加至高盐废水中，搅拌溶解后形成第一废水，其各离子浓度数据如下：
[0061][0062][0063]
(3)选用荷负电管式分离膜，该分离膜的膜孔孔径范围为0.5～4nm，孔隙率为45％，实际工作压力为3.0mpa，利用该分离膜对第一废水进行膜分离，获得第一浓缩液和第
一渗透液；分离膜对so
42-的截留率98.5％，膜分离后第一浓缩液和第一渗透液体积分配比为1:4.2，即膜分离后第一浓缩液体积被浓缩5.2倍，第一渗透液体积被浓缩1.238倍，第一浓缩液和第一渗透液中各离子浓度数据如下：
[0064][0065]
(4)对第一浓缩液进行反渗透膜法再浓缩，选用聚四氟乙烯反渗透膜，膜孔的孔径为0.2～1nm，实际工作压力4mpa，膜脱盐率98％，浓缩倍数为4.5倍，获得第二浓缩液；第二浓缩液中各离子及na2so4浓度数据如下：
[0066][0067]
对第一渗透液进行反渗透膜法再浓缩，选用聚四氟乙烯膜反渗透膜，膜孔的孔径为0.2～1nm，实际工作压力4.5mpa，膜脱盐率99％，浓缩倍数为10倍，获得第二渗透液；第二渗透液中各离子浓度数据如下：
[0068]
[0069]
对第一浓缩液和第一渗透液进行膜法再浓缩产生的膜渗出水，达到工艺用水标准，返回至系统中进行回用。
[0070]
(5)对第二浓缩液进行冷冻结晶，结晶起始温度为80℃，获得na2so4和第一结晶母液，每立方的高盐废水能够获得12.8kg的na2so4；对第二渗透液进行分步结晶，分步进行蒸发结晶和降温结晶，获取增量钠盐nacl、副产物盐kcl和第二结晶母液。
[0071]
(6)将步骤(5)获取的增量钠盐nacl进行计量，并将上述增量钠盐nacl作为步骤(2)的增量钠盐，返回至高盐废水中，进行混合回用；获得的副产物盐kcl作为成品盐，包装销售。
[0072]
每立方的高盐废水能够获得增量钠盐nacl 11.52kg，副产物盐kcl 9.25kg。
[0073]
(7)将第一结晶母液和第二结晶母液返回高盐废水中，进行混合再利用，第一结晶母液、第二结晶母液与高盐废水的混合再利用质量比为20:15:65。
[0074]
本实施例通过选择nacl作为增量钠盐，来提升高盐废水中na
+
浓度，为目标产物na2so4提供足量阳离子；再经过荷负电分离膜实现对一价离子和二价离子的分离，将第一废水中的cl
‑‑
、no
3-、f-渗透出，而98.5％的so
42-被截留，na
+
与k
+
在第一渗透液和第一浓缩液中则均以摩尔比6:1存在；第一浓缩液和第一渗透液再经过反渗透膜进一步浓缩至结晶浓度，最后结晶并收集到目标产物na2so4、增量钠盐nacl和副产物盐kcl。
[0075]
相较于初始的高盐废水，第二浓缩液中的na2so4质量和摩尔浓度均提升2681.1％，通过上述方法，达到对na2so4的分离、提纯和浓缩，为后续结晶步骤提供了适宜浓度的结晶溶液，实现对na2so4的增量制备目的。
[0076]
本实施例还实现了对增量钠盐nacl和副产物盐kcl的回收，对高盐废水的盐分总回收率高，其中所获得的增量钠盐nacl经计量后实现回用，大幅减少了外部增量钠盐的添加量，降低了运营投入，节约了生产成本；所获得的副产物盐作为成品盐，对外销售，拓宽了高盐废水资源回收的经济价值。
[0077]
实施例2
[0078]
一种含na
+
、k
+
、cl-、so
42-化工高盐废水，总盐分重量分数约为1.5wt％，利用本技术的方法来增加该废水中na2so4的浓度，并最终回收na2so4。
[0079]
依照ph调节、吸附脱色、氧化处理、沉淀过滤和超滤膜分离的次序对该化工高盐废水进行预处理后，获得符合本技术要求的高盐废水，其具体指标如下：ph＝6.5，ss＝28.2mg/l，toc＝23.5mg/l，cod＝17.5mg/l，sdi＝2.8。ph调节、吸附脱色、氧化处理、沉淀过滤和超滤膜分离均依照现有的成熟技术进行即可。
[0080]
对完成预处理后所获得的高盐废水按照如下步骤进行处理：
[0081]
(1)对高盐废水进行离子特征分析，其中阴离子采用离子色谱法分析，阳离子采用电感耦合等离子体发射光谱法分析，具体分析结果如下：
[0082]
离子名称测试方法测试数据mg/l折算摩尔浓度mol/lna
+
电感耦合等离子体发射光谱法15750.0685k
+
电感耦合等离子体发射光谱法3017.60.0774cl-离子色谱法4910.0138so
42-离子色谱法9837.20.1025
[0083]
(2)根据上述离子特征分析结果，选择价格更低、更易获取的nacl作为增量钠盐，
并按照第一废水中na
+
与k
+
的摩尔浓度比为5:1，计算出nacl的添加量为18.63g/l，并添加至高盐废水中，搅拌溶解后形成第一废水，其各离子浓度数据如下：
[0084]
离子名称测试方法测试数据mg/l折算摩尔浓度mol/lna
+
电感耦合等离子体发射光谱法8898.050.3869k
+
电感耦合等离子体发射光谱法3017.600.0774cl-离子色谱法11793.970.3322so
42-离子色谱法9837.200.1025
[0085]
(3)选用卷式双极分离膜，该分离膜的膜孔孔径范围为0.3～3nm，孔隙率为55％，实际工作压力为4mpa，利用该分离膜装置对第一废水进行膜分离，获得第一浓缩液和第一渗透液；分离膜对so
42-的截留率98.5％，膜分离后第一浓缩液和第一渗透液体积分配比为1:4，即膜分离后第一浓缩液体积被浓缩5倍，第一渗透液体积被浓缩1.25倍，第一浓缩液和第一渗透液中各离子浓度数据如下：
[0086][0087][0088]
(4)对第一浓缩液进行膜蒸馏法再浓缩，选用疏水陶瓷膜，膜孔的孔径为0.8～50nm，孔隙率为48％，实际工作压力-0.05mpa，膜截留率99％，浓缩倍数为4.5倍，获得第二浓缩液；第二浓缩液中各离子及na2so4浓度数据如下：
[0089][0090]
对第一渗透液进行膜蒸馏法再浓缩，选用疏水陶瓷膜，膜孔的孔径为0.8～50nm，孔隙率为48％，实际工作压力-0.05mpa，膜截留率98.5％，浓缩倍数为9倍，获得第二渗透液；第二渗透液中各离子浓度数据如下：
[0091][0092]
对第一浓缩液和第一渗透液进行膜法再浓缩产生的膜渗出水，达到工艺用水标准，返回至系统中进行回用。
[0093]
(5)对第二浓缩液进行降温结晶，结晶起始温度为85℃，获得na2so4和第一结晶母液，每立方的高盐废水能够获得10.24kg的na2so4；对第二渗透液进行分步结晶，分步进行蒸发结晶和降温结晶，获取增量钠盐nacl、副产物盐kcl和第二结晶母液。
[0094]
(6)根据工艺需要，将步骤(5)获取的增量钠盐nacl进行干燥处理，干燥温度105℃，干燥时间2h；干燥后进行计量，并将上述增量钠盐nacl作为步骤(2)的增量钠盐，返回至高盐废水中，进行混合回用；获得的副产物盐kcl作为成品盐，包装销售。
[0095]
每立方的高盐废水能够获得干燥的增量钠盐nacl 9.56kg，副产物盐kcl 7.28kg。
[0096]
(7)将第一结晶母液和第二结晶母液返回高盐废水中，进行混合再利用，第一结晶母液、第二结晶母液与高盐废水的混合再利用质量比为15:15:70。
[0097]
本实施例通过选择nacl作为增量钠盐，来提升高盐废水中na
+
浓度，为目标产物na2so4提供足量阳离子；再经过卷式双极分离膜实现对一价离子和二价离子的分离，将第一废水中的cl-渗透出，而98.5％的so
42-被截留，na
+
与k
+
在第一渗透液和第一浓缩液中则均以摩尔比5:1存在；第一浓缩液和第一渗透液再经过反渗透膜进一步浓缩至结晶浓度，最后结晶并收集到na2so4、增量钠盐nacl和副产物盐kcl。
[0098]
相较于初始的高盐废水，第二浓缩液中的na2so4质量和摩尔浓度均提升5427.33％，通过上述方法，达到对na2so4的分离、提纯和浓缩，为后续结晶步骤提供适宜浓度的结晶溶液，实现对na2so4的增量制备目的。
[0099]
实施例3
[0100]
一种含na
+
、nh
4+
、cl-、so
42-化工高盐废水，总盐分重量分数约为2.5wt％，利用本技术的方法来增加该废水中na2so4的浓度，并最终回收na2so4。
[0101]
依照吸附脱色、氧化处理、沉淀过滤、ph调节和超滤膜分离的次序对该化工高盐废水进行预处理后，获得符合本技术要求的高盐废水，其具体指标如下：ph＝5，ss＝31.2mg/l，toc＝28.5mg/l，cod＝16.5mg/l，sdi＝2.8。吸附脱色、氧化处理、沉淀过滤、ph调节和超滤膜分离均依照现有的成熟技术进行即可。
[0102]
对完成预处理后所获得的高盐废水按照如下步骤进行处理：
[0103]
(1)对高盐废水进行离子特征分析，其中阴离子采用滴定法分析，阳离子采用原子吸收光谱法分析，具体分析结果如下：
[0104]
离子名称测试方法测试数据mg/l折算摩尔浓度mol/lna
+
原子吸收光谱法3075.30.1337
nh
4+
原子吸收光谱法4017.60.2232cl-滴定法2091.80.0589so
42-滴定法15837.20.1650
[0105]
(2)根据上述离子特征分析结果，选择价格更低、更易获取的nacl为增量钠盐，并按照第一废水中na
+
与nh
4+
的摩尔浓度比为4:1，计算出nacl的添加量为43.27g/l，添加至高盐废水中，搅拌溶解后形成第一废水，其各离子浓度数据如下：
[0106]
离子名称测试方法测试数据mg/l折算摩尔浓度mol/lna
+
原子吸收光谱法20534.40.8928nh
4+
原子吸收光谱法4017.60.2232cl-滴定法27905.070.7861so
42-滴定法15837.20.1650
[0107]
(3)选用荷负电平板分离膜，该分离膜的膜孔孔径范围为0.5～4nm，孔隙率为60％，实际工作压力为3.5mpa，利用该膜装置对第一废水进行膜分离，获得第一浓缩液和第一渗透液；分离膜对so
42-的截留率98.5％，分离膜分离后第一浓缩液和第一渗透液体积分配比为1:6，即膜分离后第一浓缩液体积被浓缩7倍，第一渗透液体积被浓缩1.17倍，第一浓缩液和第一渗透液中各离子浓度数据如下：
[0108][0109]
(4)对第一浓缩液进行反渗透膜法再浓缩，选用芳香聚酰胺反渗透膜，膜孔的孔径为0.2～1nm，实际工作压力4.4mpa，膜脱盐率98％，浓缩倍数为2倍，获得第二浓缩液；第二浓缩液中各离子及na2so4浓度数据如下：
[0110][0111]
对第一渗透液进行反渗透膜法再浓缩，选用芳香聚酰胺反渗透膜，膜孔的孔径为0.2～1nm，实际工作压力4mpa，膜脱盐率99％，浓缩倍数为5倍，获得第二渗透液；第二渗透液中各离子浓度数据如下：
[0112][0113]
对第一浓缩液和第一渗透液进行膜法再浓缩产生的膜渗出水，达到工艺用水标准，返回至系统中进行回用。
[0114]
(5)对第二浓缩液进行降温结晶，结晶起始温度为75℃，获得na2so4和第一结晶母液，每立方的高盐废水能够获得16.35kg的na2so4；对第二渗透液进行分步结晶，分步进行蒸发结晶和降温结晶，获取增量钠盐nacl、副产物盐nh4cl和第二结晶母液。
[0115]
(6)将步骤(5)获取的增量钠盐nacl进行计量，并将上述增量钠盐nacl作为步骤(2)的增量钠盐，返回至高盐废水中，进行混合回用；获得的副产物盐nh4cl作为成品盐，包装销售。
[0116]
每立方的高盐废水能够获得增量钠盐nacl 25.52kg，副产物盐nh4cl 17.25kg。
[0117]
(7)将第一结晶母液和第二结晶母液返回高盐废水中，进行混合再利用，第一结晶母液、第二结晶母液与高盐废水的混合再利用质量比为20:15:65。
[0118]
本实施例通过选择nacl作为增量钠盐，来提升高盐废水中na
+
浓度，为目标产物na2so4提供足量阳离子；再通过荷负电平板分离膜实现对一价离子和二价离子的分离，将第一废水中的cl-渗透出，而so
42-摩尔数的98.5％被截留，na
+
与nh
4+
在第一渗透液和第一浓缩液中则均以摩尔比5:1存在；第一浓缩液和第一渗透液再经过反渗透膜进一步浓缩至结晶浓度，最后结晶并收集到na2so4、增量钠盐nacl和副产物盐nh4cl。
[0119]
相较于初始的高盐废水，第二浓缩液中的na2so4质量和摩尔浓度均提升2622.27％，通过上述方法，达到对na2so4的分离、提纯和浓缩，为后续结晶步骤提供适宜浓度的结晶溶液，最终实现对na2so4的增量制备目的。
[0120]
对比例1
[0121]
对比例1与实施例3相比，所采用的方法基本一致，不同点在于对比例1的增量钠盐添加量不同。
[0122]
一种含na
+
、nh
4+
、cl-、so
42-高盐化工废水，总盐分重量分数约为2.5wt％，利用本技术的方法来增加该废水中na2so4浓度，并最终回收na2so4。
[0123]
依照吸附脱色、氧化处理、沉淀过滤、ph调节和超滤膜分离的次序对该化工高盐废水进行预处理后，获得符合本技术要求的高盐废水，其具体指标如下：ph＝5，ss＝31.2mg/l，toc＝28.5mg/l，cod＝16.5mg/l，sdi＝2.8。吸附脱色、氧化处理、沉淀过滤、ph调节和超滤膜分离均依照现有的成熟技术进行即可。
[0124]
对完成预处理后所获得的高盐废水按照如下步骤进行处理：
[0125]
(1)对高盐废水进行离子特征分析，其中阴离子采用滴定法分析，阳离子采用原子吸收光谱法分析，具体分析结果如下：
[0126][0127][0128]
(2)根据上述离子特征分析结果，选择价格更低、更易获取的nacl为增量钠盐，并按照第一废水中na
+
与nh
4+
的摩尔浓度比为2:1，计算出nacl的添加量为17.16g/l，添加至高盐废水中，搅拌溶解后形成第一废水，其各离子浓度数据如下：
[0129]
离子名称测试方法测试数据mg/l折算摩尔浓度mol/lna
+
原子吸收光谱法10267.20.4464nh
4+
原子吸收光谱法4017.60.2232cl-滴定法12057.870.3397so
42-滴定法15837.20.1650
[0130]
(3)选用荷负电平板分离膜，该分离膜的膜孔孔径范围为0.5～4nm，孔隙率为60％，实际工作压力为3.5mpa，利用该膜装置对第一废水进行膜分离，获得第一浓缩液和第一渗透液；分离膜对so
42-的截留率98.5％，分离膜分离后第一浓缩液和第一渗透液体积分配比为1:6，即膜分离后第一浓缩液体积被浓缩7倍，第一渗透液体积被浓缩1.17倍，第一浓缩液和第一渗透液中各离子浓度数据如下：
[0131][0132]
(4)对第一浓缩液进行反渗透膜法再浓缩，选用芳香聚酰胺反渗透膜，膜孔的孔径为0.2～1nm，实际工作压力4.4mpa，膜脱盐率98％，浓缩倍数为2倍，获得第二浓缩液；第二浓缩液中各离子及na2so4浓度数据如下：
[0133]
[0134][0135]
对第一渗透液进行反渗透膜法再浓缩，选用芳香聚酰胺反渗透膜，膜孔的孔径为0.2～1nm，实际工作压力4mpa，膜脱盐率99％，浓缩倍数为5倍，获得第二渗透液；第二渗透液中各离子浓度数据如下：
[0136][0137]
对第一浓缩液和第一渗透液进行膜法再浓缩产生的膜渗出水，达到工艺用水标准，返回至系统中进行回用。
[0138]
(5)对第二浓缩液进行降温结晶，结晶起始温度为75℃，获得na2so4和第一结晶母液，每立方的高盐废水能够获得9.37kg的na2so4；对第二渗透液进行分步结晶，分步进行蒸发结晶和降温结晶，获取增量钠盐nacl、副产物盐nh4cl和第二结晶母液。
[0139]
(6)将步骤(5)获取的增量钠盐nacl进行计量，并将上述增量钠盐nacl作为步骤(2)的增量钠盐，返回至高盐废水中，进行混合回用；获得的副产物盐nh4cl作为成品盐，包装销售。
[0140]
每立方的高盐废水能够获得干燥的增量钠盐nacl 13.82kg，副产物盐nh4cl 7.65kg。
[0141]
(7)将第一结晶母液和第二结晶母液返回高盐废水中，进行混合再利用，第一结晶母液、第二结晶母液与高盐废水的混合再利用质量比为20:15:65。
[0142]
对比例1相较于实施例3，所采用的方法基本一致，不同点在于对比例1的第一废水中na
+
与nh
4+
的摩尔浓度比只有2:1，因而造成增量钠盐nacl的添加量减少，高盐废水中已有的so
42-未被更大化的以na2so4形式结晶出来，因此导致最终结晶回收到的na2so4的质量下降42.69％；同时，在相同膜法再浓缩条件下，对比例1的第二渗透液相较于实施例3的第二渗透液总盐浓度也有大幅下降，最终导致对比例1结晶出的增量钠盐nacl质量下降45.85％，结晶出的副产物盐nh4cl质量下降55.65％，总体来说，对比例1的盐分回收率不高，经济效益相比实施例3下降较多，对高盐废水的资源化回收利用价值有限。
[0143]
对比例2
[0144]
对比例2与实施例3相比，不同点在于对比例2未对第一浓缩液和第一渗透液分别进行膜法再浓缩，而是直接开展降温结晶步骤。
[0145]
一种含na
+
、nh
4+
、cl-、so
42-高盐化工废水，总盐分重量分数约为2.5wt％，利用本技术的方法来增加该废水中na2so4的浓度，并最终回收na2so4。
[0146]
依照吸附脱色、氧化处理、沉淀过滤、ph调节和超滤膜分离的次序对该化工高盐废水进行预处理后，获得符合本技术要求的高盐废水，其具体指标如下：ph＝5，ss＝31.2mg/l，toc＝28.5mg/l，cod＝16.5mg/l，sdi＝2.8。吸附脱色、氧化处理、沉淀过滤、ph调节和超
滤膜分离均依照现有的成熟技术进行即可。
[0147]
对完成预处理后所获得的高盐废水按照如下步骤进行处理：
[0148]
(1)对高盐废水进行离子特征分析，其中阴离子采用滴定法分析，阳离子采用原子吸收光谱法分析，具体分析结果如下：
[0149]
离子名称测试方法测试数据mg/l折算摩尔浓度mol/lna
+
原子吸收光谱法3075.30.1337nh
4+
原子吸收光谱法4017.60.2232cl-滴定法2091.80.0589so
42-滴定法15837.20.1650
[0150]
(2)根据上述离子特征分析结果，选择价格更低、更易获取的nacl为增量钠盐，并按照第一废水中na
+
与nh
4+
的摩尔浓度比为4:1，计算出nacl的添加量为43.27g/l，添加至高盐废水中，搅拌溶解后形成第一废水，其各离子浓度数据如下：
[0151]
离子名称测试方法测试数据mg/l折算摩尔浓度mol/lna
+
原子吸收光谱法20534.40.8928nh
4+
原子吸收光谱法4017.60.2232cl-滴定法27905.070.7861so
42-滴定法15837.20.1650
[0152]
(3)选用荷负电平板分离膜，该分离膜的膜孔孔径范围为0.5～4nm，孔隙率为60％，实际工作压力为3.5mpa，利用该膜装置对第一废水进行膜分离，获得第一浓缩液和第一渗透液；分离膜对so
42-的截留率98.5％，分离膜分离后第一浓缩液和第一渗透液体积分配比为1:6，即膜分离后第一浓缩液体积被浓缩7倍，第一渗透液体积被浓缩1.17倍，第一浓缩液和第一渗透液中各离子浓度数据如下：
[0153][0154][0155]
第一渗透液中各离子浓度数据如下：
[0156][0157]
(5)对第一浓缩液直接进行降温结晶，结晶起始温度为75℃，获得na2so4和第一结晶母液，每立方的高盐废水能够获得5.21kg的na2so4；对第一渗透液直接进行分步结晶，分步进行蒸发结晶和降温结晶，获取增量钠盐nacl、副产物盐nh4cl和第二结晶母液。
[0158]
(6)将步骤(5)获取的增量钠盐nacl进行计量，并将上述增量钠盐nacl作为步骤(2)的增量钠盐，返回至高盐废水中，进行混合回用；获得的副产物盐nh4cl作为成品盐，包装销售。
[0159]
每立方的高盐废水能够获得干燥的增量钠盐nacl 8.57kg，副产物盐nh4cl 5.56kg。
[0160]
(7)将第一结晶母液和第二结晶母液返回高盐废水中，进行混合再利用，第一结晶母液、第二结晶母液与高盐废水的混合再利用质量比为20:15:65。
[0161]
对比例2相较于实施例3，所采用的主体方法基本一致，不同点在于对比例2未对膜分离后的第一浓缩液和第一渗透液分别进行膜法再浓缩，而是直接开展降温结晶步骤，因而导致结晶的初始溶液浓度偏低，相应各结晶物产量也大幅下降，而第一结晶母液和第二结晶母液中的盐分离子浓度仍偏高，回收利用率不高。具体地，最终结晶的na2so4的回收质量下降68.13％；结晶出的增量钠盐nacl回收质量下降66.42％，结晶出的副产物盐nh4cl回收质量下降67.77％。总的来说，对比例2由于未将第一浓缩液和第一渗透液进一步浓缩至合适的结晶初始浓度，结晶过程不彻底，使得结晶产物回收率大打折扣，资源化利用的经济效益下降，回收价值不高。

技术特征：
1.一种利用高盐废水制备硫酸钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)对高盐废水进行离子特征分析；(2)确定增量钠盐，再将增量钠盐计量并添加至高盐废水中，形成第一废水；(3)对第一废水进行膜分离，获得第一浓缩液和第一渗透液；(4)对第一浓缩液和第一渗透液分别进行膜法再浓缩，获得第二浓缩液、第二渗透液和膜渗出水；(5)对第二浓缩液进行结晶及分离，获得硫酸钠和第一结晶母液，对第二渗透液进行分步结晶及分离，获得增量钠盐、副产物盐和第二结晶母液；(6)将步骤(5)获取的增量钠盐作为步骤(2)的增量钠盐，返回至高盐废水中，进行混合回用；(7)将第一结晶母液和第二结晶母液返回高盐废水中，进行混合再利用。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，高盐废水的ph值为3～12，ss≤45mg/l，toc≤35mg/l，cod≤35mg/l，sdi≤4；高盐废水的离子特征分析包括对其所含离子的种类、价态和浓度分析。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，增量钠盐的阴离子和钠离子均为高盐废水中已有的离子，其中增量钠盐的阴离子的价态为一价；增量钠盐的钠离子和阴离子在步骤(3)的膜分离过程中，均能透过膜分离装置中的分离膜。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，第一废水中钠离子的摩尔浓度与其它一价阳离子的总摩尔浓度的比为(3～7):1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，膜分离装置中的分离膜为荷负电膜或双极膜。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，膜分离装置中的分离膜的膜孔孔径为0.3～10nm，孔隙率为30～75％，耐压范围0～8mpa，对so
42-的膜截留率＞92％。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，对第一浓缩液和第一渗透液分别进行膜法再浓缩时，浓缩倍数为1.1～15倍；所使用的膜法包括膜蒸馏法、反渗透膜法或电渗析膜法；其中膜蒸馏法的膜孔的孔径为0.5～100nm，孔隙率为35～60％，工作压力-0.01～-0.1mpa，膜截留率＞95％；反渗透膜法的膜孔的孔径为0.1～1nm，耐压范围0～10mpa，膜脱盐率＞95％；电渗析膜法的膜含水率30～50％，膜面电阻＜15ω
·
cm2，膜交换容量为1.5～5mmol/g，选择透过率＞85％。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，对第二浓缩液进行结晶时，采用降温结晶或冷冻结晶，其结晶起点温度范围为40～90℃；对第二渗透液进行分步结晶的方式包括蒸发结晶、降温结晶或冷冻结晶。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，对步骤(5)所获取的增量钠盐回用前，需进行计量。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)中，第一结晶母液、第二结晶母液与高盐废水的质量比为(10～25):(10～30):(50～75)。

技术总结
本发明公开了一种利用高盐废水制备硫酸钠的方法，步骤如下：(1)对高盐废水进行离子特征分析；(2)将增量钠盐添加至高盐废水中，形成第一废水；(3)对第一废水进行膜分离，获得第一浓缩液和第一渗透液；(4)对第一浓缩液和第一渗透液分别进行膜法再浓缩，获得第二浓缩液、第二渗透液和膜渗出水；(5)第二浓缩液和第二渗透液分别进行结晶及分离，获得硫酸钠、增量钠盐、副产物盐和结晶母液；(6)将步骤(5)获取的增量钠盐返回步骤(2)；(7)结晶母液返回高盐废水。本申请提供了一种利用高盐废水低能耗、低成本、高回收率制备硫酸钠的方法，为高盐废水的资源化利用提供了新的解决方案，具有显著的技术和经济价值。的技术和经济价值。的技术和经济价值。


技术研发人员：杨刚 徐徐 孙朋飞 高丽 王苏琴
受保护的技术使用者：江苏力波兴水务科技有限公司
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/8/1