掩模坯料、转印用掩模、转印用掩模的制造方法、及显示装置的制造方法与流程

1.本发明涉及掩模坯料、转印用掩模、转印用掩模的制造方法、及显示装置的制造方法。


背景技术：

2.近年来，对于以oled(有机发光二极管，organic light emitting diode)为代表的fpd(平板显示器，flat panel display)等显示装置而言，在大画面化、宽视角化的同时，高精细化、高速显示化也得到了迅速的发展。为了实现该高精细化、高速显示化，必要的要素之一是制作微细且尺寸精度高的元件及布线等电子电路图案。该显示装置用电子电路的图案化大多采用光刻法。因此，需要形成有微细且高精度图案的显示装置制造用的相移掩模及二元掩模这样的转印用掩模(光掩模)。
3.例如，专利文献1中记载了一种用于曝光微细图案的光掩模。专利文献1中记载了使在光掩模的透明基板上形成的掩模图案由透光部和半透光部来构成，所述透光部使实质上有助于曝光的强度的光透过，所述半透光部使实质上对曝光没有贡献的强度的光透过。另外，在专利文献1中记载了利用相移效果使从上述半透光部与透光部的边界部附近通过后的光相互抵消而提高边界部的对比度。另外，在专利文献1中记载了下述内容：在光掩模中，由薄膜构成上述半透光部，该薄膜由以氮、金属及硅作为主要构成要素的物质形成，并且，作为构成该薄膜的物质的构成要素的硅的含量为34～60原子％。
4.在专利文献2中记载了一种用于光刻法的半色调型相移掩模/坯料。在专利文献2中记载了掩模/坯料具备基板、沉积于上述基板的蚀刻停止层、以及沉积于上述蚀刻停止层的相移层。进一步，在专利文献2中记载了下述内容：使用该掩模坯料，能够制造在小于500nm的所选择的波长下具有大致180度的相移、以及至少0.001％的透光率的光掩模。
5.在专利文献3中记载了一种在透明基板上具有图案形成用薄膜的光掩模坯料。在专利文献3中记载了光掩模坯料是用于通过对图案形成用薄膜进行湿法蚀刻而形成在透明基板上具有转印图案的光掩模的原版。另外，在专利文献3中记载了光掩模坯料的图案形成用薄膜含有过渡金属和硅，并且具有柱状结构。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利第2966369号公报
9.专利文献2：日本特表2005-522740号公报
10.专利文献3：日本特开2020-95248号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的问题
12.作为近年来被用于高精细(1000ppi以上)的面板制作的转印用掩模，为了实现高
分辨率的图案转印，要求形成有包含孔径为6μm以下、线宽为4μm以下的微细图案形成用的薄膜图案的转印用图案的转印用掩模。具体而言，要求形成有包含直径或宽度尺寸为1.5μm的微细图案的转印用图案的转印用掩模。
13.另一方面，通过对掩模坯料的图案形成用的薄膜进行图案化而得到的转印用掩模由于要被重复用于对被转印体的图案转印，因此，期望对于设想了实际的图案转印时的紫外线的耐光性(紫外耐光性)也高。另外，转印用掩模在其制造时及使用时要被反复清洗，因此，也期望掩模清洗耐性(耐化学药品性)高。
14.然而，以往难以制造同时满足对包含紫外线区域的波长的曝光光的透射率的要求和紫外耐光性(以下简称为耐光性)及耐化学药品性的要求的具备图案形成用的薄膜的掩模坯料。
15.本发明是为了解决上述问题而完成的。即，本发明的目的在于，提供对包含紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性、并且具有高耐化学药品性、能够形成良好的转印图案的掩模坯料。
16.另外，本发明的目的在于，提供对包含紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性、并且具有高耐化学药品性、具备良好的转印图案的转印用掩模、转印用掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法。
17.解决问题的方法
18.本发明包括以下方案作为解决上述问题的方法。
19.(方案1)
20.一种掩模坯料，其具备：透光性基板、和设置于上述透光性基板的主表面上的图案形成用的薄膜，
21.上述薄膜含有钛、硅及氮，
22.通过x射线光电子能谱法对上述薄膜的内部区域进行分析而获得的ti2p窄谱中，在将键能为455ev的光电子强度设为pn、将键能为454ev的光电子强度设为p
t
时，满足pn/p
t
大于1.52的关系，
23.上述内部区域是上述薄膜的除上述透光性基板侧的附近区域和与上述透光性基板相反侧的表层区域以外的区域。
24.(方案2)
25.根据方案1所述的掩模坯料，其中，
26.上述ti2p窄谱中，在将键能为461ev的光电子强度设为p
nu
、将键能为460ev的光电子强度设为p
tu
时，满足p
nu
/p
tu
大于1.10的关系。
27.(方案3)
28.根据方案1或2所述的掩模坯料，其中，
29.上述内部区域中的钛的含量相对于钛及硅的合计含量的比率为0.05以上。
30.(方案4)
31.根据方案1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
32.上述内部区域中的氮的含量为30原子％以上。
33.(方案5)
34.根据方案1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
35.上述内部区域中的钛、硅及氮的合计含量为90原子％以上。
36.(方案6)
37.根据方案1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
38.上述内部区域的氧含量为7原子％以下。
39.(方案7)
40.根据方案1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
41.与上述透光性基板侧相反侧的表层区域是从与上述透光性基板相反侧的表面朝向上述透光性基板侧深度10nm的范围内的区域。
42.(方案8)
43.根据方案1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
44.上述透光性基板侧的附近区域是从上述透光性基板侧的表面朝向与上述透光性基板相反的一侧深度10nm的范围内的区域。
45.(方案9)
46.根据方案1～8中任一项所述的掩模坯料，其中，
47.上述薄膜为相移膜，
48.上述相移膜对波长365nm的光的透射率为1％以上，并且对波长365nm的光的相位差为150度以上且210度以下。
49.(方案10)
50.根据方案1～9中任一项所述的掩模坯料，其中，
51.上述薄膜上具备蚀刻掩模膜，该蚀刻掩模膜与上述薄膜蚀刻选择性不同。
52.(方案11)
53.根据方案10所述的掩模坯料，其中，
54.上述蚀刻掩模膜含有铬。
55.(方案12)
56.一种转印用掩模，其具备：透光性基板、和设置于上述透光性基板的主表面上且具有转印图案的薄膜，
57.上述薄膜含有钛、硅及氮，
58.通过x射线光电子能谱法对上述薄膜的内部区域进行分析而获得的ti2p窄谱中，在将键能为455ev的光电子强度设为pn、将键能为454ev的光电子强度设为p
t
时，满足pn/p
t
大于1.52的关系，
59.上述内部区域是上述薄膜的除上述透光性基板侧的附近区域和与上述透光性基板相反侧的表层区域以外的区域。
60.(方案13)
61.根据方案12所述的转印用掩模，其中，
62.上述ti2p窄谱中，在将键能为461ev的光电子强度设为p
nu
、将键能为460ev的光电子强度设为p
tu
时，满足p
nu
/p
tu
大于1.10的关系。
63.(方案14)
64.根据方案12或13所述的转印用掩模，其中，
65.上述内部区域中的钛的含量相对于钛及硅的合计含量的比率为0.05以上。
66.(方案15)
67.根据方案12～14中任一项所述的转印用掩模，其中，
68.上述内部区域中的氮的含量为30原子％以上。
69.(方案16)
70.根据方案12～15中任一项所述的转印用掩模，其中，
71.上述内部区域中的钛、硅及氮的合计含量为90原子％以上。
72.(方案17)
73.根据方案12～16中任一项所述的转印用掩模，其中，
74.上述内部区域的氧含量为7原子％以下。
75.(方案18)
76.根据方案12～17中任一项所述的转印用掩模，其中，
77.与上述透光性基板侧相反侧的表层区域是从与上述透光性基板相反侧的表面朝向上述透光性基板侧深度10nm的范围内的区域。
78.(方案19)
79.根据方案12～18中任一项所述的转印用掩模，其中，
80.上述透光性基板侧的附近区域是从上述透光性基板侧的表面朝向与上述透光性基板相反的一侧深度10nm的范围内的区域。
81.(方案20)上述薄膜为相移膜，
82.根据方案12～19中任一项所述的转印用掩模，其中，
83.上述相移膜对波长365nm的光的透射率为1％以上，并且对波长365nm的光的相位差为150度以上且210度以下。
84.(方案21)
85.一种转印用掩模的制造方法，该方法具有：
86.准备方案1～9中任一项所述的掩模坯料的工序；
87.在上述薄膜上形成具有转印图案的抗蚀膜的工序；以及
88.以上述抗蚀膜作为掩模进行湿法蚀刻，在上述薄膜上形成转印图案的工序。
89.(方案22)
90.一种转印用掩模的制造方法，该方法具有：
91.准备方案10或11所述的掩模坯料的工序；
92.在上述蚀刻掩模膜上形成具有转印图案的抗蚀膜的工序；
93.以上述抗蚀膜作为掩模进行湿法蚀刻，在上述蚀刻掩模膜上形成转印图案的工序；以及
94.以上述形成有转印图案的蚀刻掩模膜作为掩模进行湿法蚀刻，在上述薄膜上形成转印图案的工序。
95.(方案23)
96.一种显示装置的制造方法，该方法具有：
97.将方案12～20中任一项所述的转印用掩模载置于曝光装置的掩模台的工序；和
98.对上述转印用掩模照射曝光光，将转印图案转印至设置于显示装置用的基板上的抗蚀膜的工序。
99.发明的效果
100.根据本发明，可以提供对包含紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性、并且具有高耐化学药品性、能够形成良好的转印图案的掩模坯料。
101.另外，根据本发明，可以提供对包含紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性、并且具有高耐化学药品性、具备良好的转印图案的转印用掩模、转印用掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法。
附图说明
102.图1是示出本发明的实施方式的掩模坯料的膜构成的剖面示意图。
103.图2是示出本发明的实施方式的掩模坯料的其它膜构成的剖面示意图。
104.图3是示出本发明的实施方式的转印用掩模的制造工序的剖面示意图。
105.图4是示出本发明的实施方式的转印用掩模的其它制造工序的剖面示意图。
106.图5是示出对本发明的实施例1-2及比较例1-2的掩模坯料的相移膜进行x射线光电子能谱分析而得到的结果(ti2p窄谱)的图。
107.图6是示出对本发明的实施例3的掩模坯料的相移膜进行x射线光电子能谱分析而得到的结果(ti2p窄谱)的图。
108.符号说明
109.10掩模坯料
110.20透光性基板
111.30图案形成用的薄膜
112.30a薄膜图案
113.40蚀刻掩模膜
114.40a第1蚀刻掩模膜图案
115.40b第2蚀刻掩模膜图案
116.50第1抗蚀膜图案
117.60第2抗蚀膜图案
118.100转印用掩模
具体实施方式
119.首先，对完成本发明的经过进行说明。本发明人等针对对包含紫外线区域的波长的曝光光(以下有时简称为“曝光光”)具有高耐光性、并且具有高耐化学药品性、能够形成良好的转印图案的掩模坯料的构成进行了深入研究。本发明人等针对用于制造fpd(平板显示器，flatpaneldisplay)等显示装置的转印用掩模的薄膜图案的材料使用钛硅化物类材料进行了研究。钛硅化物类材料的薄膜的光学特性、耐化学药品性均优异。另一方面，查明了虽然认为硅化钛类材料的薄膜在对曝光光(包含紫外线区域的波长的曝光光)的照射的耐性方面也具有优异的特性，但存在对曝光光的耐光性大幅降低的情况。因此，本发明人等针对对曝光光的耐光性高的硅化钛类材料的薄膜、与对曝光光的耐光性低的硅化钛类材料的薄膜的不同进行了多方面的验证。首先，本发明人等利用基于x射线光电子能谱法(xps：x-rayphotoelectronspectroscopy)的分析等针对薄膜的组成与对于曝光光的耐
光性的关系性进行了研究，但在薄膜的组成与耐光性之间未得到明确的相关关系。另外，进行了截面sem图像、平面stem图像的观察、电子衍射图像的观察，但在它们与耐光性之间均未得到明确的相关性。
120.本发明人等进一步进行了深入研究的结果发现，对图案形成用的薄膜的内部区域进行基于x射线光电子能谱法(xps)的分析而得到的ti2p窄谱的结果是，在两薄膜之间观察到了不同。
121.进一步研究的结果得到了下述结论：如果硅化钛类材料的薄膜在其内部区域中满足用ti2p窄谱的与ti2p 3/2的tin键对应的光电子强度(键能为455ev的光电子强度)pn除以与ti2p 3/2的ti键对应的光电子强度(键能为454ev的光电子强度)p
t
而得到的比率大于1.52的条件，则对曝光光具有高耐光性。
122.本发明的掩模坯料是基于以上的深入研究的结果而导出的。即，本发明的掩模坯料具备：透光性基板、和设置于透光性基板的主表面上的图案形成用的薄膜，其特征在于，薄膜含有钛、硅及氮，通过x射线光电子能谱法对薄膜的内部区域进行分析而获得的ti2p窄谱中，在将键能为455ev的光电子强度设为pn、将键能为454ev的光电子强度设为p
t
时，满足pn/p
t
大于1.52的关系，内部区域是薄膜的除上述透光性基板侧的附近区域和与透光性基板相反侧的表层区域以外的区域。
123.以下，参照附图对本发明的实施方式具体地进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是将本发明具体化时的方式，本发明并不限定于该范围内。
124.图1是示出本实施方式的掩模坯料10的膜构成的示意图。图1所示的掩模坯料10具备：透光性基板20、形成于透光性基板20上的图案形成用的薄膜30(例如相移膜)、以及形成于图案形成用的薄膜30上的蚀刻掩模膜(例如遮光膜)40。
125.图2是示出另一个实施方式的掩模坯料10的膜构成的示意图。图2所示的掩模坯料10具备：透光性基板20、和形成于透光性基板20上的图案形成用的薄膜30(例如相移膜)。
126.在本说明书中，“图案形成用的薄膜30”是指，遮光膜及相移膜等在转印用掩模100中形成给定的微细图案的薄膜(以下，有时简称为“薄膜30”)。需要说明的是，在本实施方式的说明中，包括将相移膜作为图案形成用的薄膜30的具体例、将相移膜图案作为图案形成用的薄膜图案30a(以下，有时简称为“薄膜图案30a”)的具体例进行说明的情况。关于遮光膜及遮光膜图案、透射率调整膜及透射率调整膜图案等其它图案形成用的薄膜30及图案形成用的薄膜图案30a，也与相移膜及相移膜图案同样。
127.以下，对构成本实施方式的显示装置制造用掩模坯料10的透光性基板20、图案形成用的薄膜30(例如相移膜)及蚀刻掩模膜40具体地进行说明。
128.＜透光性基板20＞
129.透光性基板20对曝光光是透明的。在没有表面反射损失时，透光性基板20对曝光光具有85％以上的透射率，优选具有90％以上的透射率。透光性基板20由含有硅和氧的材料制成，可以由合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、及低热膨胀玻璃(sio
2-tio2玻璃等)等玻璃材料构成。在透光性基板20由低热膨胀玻璃构成的情况下，可以抑制由透光性基板20的热变形导致的薄膜图案30a的位置变化。另外，显示装置用途中使用的透光性基板20通常是矩形的基板。具体而言，可以使用透光性基板20的主表面(形成图案形成用的薄膜30的一面)的短边的长度为300mm以上的基板。在本实施方式的掩模坯料10中，可以
使用主表面的短边的长度为300mm以上的大尺寸的透光性基板20。使用本实施方式的掩模坯料10，可以制造在透光性基板20上具有包含例如宽度尺寸和/或直径尺寸小于2.0μm的微细的图案形成用的薄膜图案30a的转印用图案的转印用掩模100。通过使用这样的本实施方式的转印用掩模100，能够将包含给定的微细图案的转印用图案稳定地转印至被转印体。
130.＜图案形成用的薄膜30＞
131.本实施方式的显示装置制造用掩模坯料10(以下，有时简称为“本实施方式的掩模坯料10”)的图案形成用的薄膜30(以下，有时简称为“本实施方式的图案形成用的薄膜30”)由含有钛(ti)、硅(si)及氮(n)的材料形成。该图案形成用的薄膜30可以是具有相移功能的相移膜。
132.图案形成用的薄膜30含有氮。在上述硅化钛中，作为轻元素成分的氮与同为轻元素成分的氧相比，具有不会降低折射率的效果。因此，通过使图案形成用的薄膜30含有氮，能够减薄用于得到期望的相位差(也称为相移量)的膜厚。另外，图案形成用的薄膜30中所含的氮的含量优选为30原子％以上、更优选为40原子％以上。另一方面，氮的含量优选为60原子％以下、更优选为55原子％以下。通过使薄膜30中的氮含量较多，能够抑制对曝光光的透射率变得过高。
133.图案形成用的薄膜30的内部从透光性基板20侧起按照附近区域、内部区域及表层区域的顺序分成3个区域。附近区域是从图案形成用的薄膜30与透光性基板20的界面朝向与透光性基板20相反侧的表面侧(即，表层区域侧)深度10nm(更优选为深度5nm、进一步优选为深度4nm)的范围内的区域。在对该附近区域进行x射线光电子能谱分析的情况下，容易受到存在于其下方的透光性基板20的影响，所获得的附近区域在ti2p窄谱中的光电子强度的最大峰的精度低。
134.表层区域是从与透光性基板20相反侧的表面朝向透光性基板20侧深度10nm(更优选为深度5nm、进一步优选为深度4nm)的范围内的区域。表层区域是在其上存在蚀刻掩模膜40等其它膜的情况下容易受到该膜的影响的区域。另外，表层区域在其上不存在其它膜的情况下，成为包含从图案形成用的薄膜30的表面导入的氧的区域。因此，在对该表层区域进行x射线光电子能谱分析的情况下，所获得的表层区域在ti2p窄谱中的光电子强度的最大峰的精度低。
135.内部区域是除附近区域和表层区域以外的图案形成用的薄膜30的区域。通过x射线光电子能谱法对该内部区域进行分析而获得的ti2p窄谱中，在将键能为455ev的光电子强度设为pn、将键能为454ev的光电子强度设为p
t
时，满足pn/p
t
大于1.52的关系。
136.这里，454ev的键能与ti2p 3/2的峰中的ti单质的键能对应，455ev的键能与ti2p 3/2的峰中的tin键的键能对应(参照图5)。
137.关于pn/p
t
与耐光性的关系，本发明人等推断如下。
138.在图案形成用的薄膜30由含有钛和硅的硅化钛类材料构成的情况下，薄膜30中的钛(ti)中主要有以ti单质的方式存在的钛、和以tin的键合状态存在的钛。如上所述，在ti2p 3/2的峰中，以tin键合的状态存在的ti的键能比以单质的方式存在的ti的键能高。因此，以tin键合的状态存在的ti与以单质的方式存在的ti相比，对于由照射包含紫外线的曝光光导致的ti的状态变化有耐性，不易引起由ti的状态变化导致的透射率的变动等。认为在满足pn/p
t
大于1.52的关系的情况下，薄膜30中的钛(ti)中，以一定比例以上存在处于tin
键合的状态的钛，因此推断对包含紫外线的曝光光具有高耐光性。然而，该推断是基于现阶段的见解而得出的，不对本发明的权利范围构成任何限制。
139.对于与透光性基板20的界面的附近区域，即使进行基于x射线光电子能谱法(xps)的分析这样的组成分析，也会不可避免地受到透光性基板20的组成的影响，因此，难以进行对于组成、键的存在数量的数值的特定。然而，推定与上述的内部区域同样地构成。
140.pn/p
t
优选大于1.52、更优选为1.55以上、进一步优选为1.60以上。
141.另外，pn/p
t
优选为4.00以下、更优选为3.00以下、进一步优选为2.00以下。
142.另外，通过x射线光电子能谱法对内部区域进行分析而获得的ti2p窄谱中，在将键能为461ev的光电子强度设为p
nu
、将键能为460ev的光电子强度设为p
tu
时，优选满足p
nu
/p
tu
大于1.10的关系、更优选为1.11以上、进一步优选为1.12以上。
143.这里，460ev的键能与ti2p 1/2的峰中的ti单质的键能对应，461ev的键能与ti2p 1/2的峰中的tin键的键能对应(参照图5)。
144.如上所述，在ti2p 1/2的峰中也同样，以tin的键合状态存在的ti的键能比以单质的形式存在的ti的键能高。因此，认为在满足p
nu
/p
tu
大于1.10的关系的情况下，在薄膜30中的钛(ti)中，以一定比例以上存在处于tin键合的状态的钛，推断对包含紫外线的曝光光具有高耐光性。然而，该推断是基于现阶段的见解而得出的，不对本发明的权利范围构成任何限制。
145.另外，p
nu
/p
tu
优选为1.50以下、更优选为1.40以下、进一步优选为1.30以下。
146.内部区域中的钛的含量相对于钛及硅的合计含量的比率(以下称为ti/[ti+si]比率)优选为0.05以上、更优选为0.10以上。内部区域中的ti/[ti+si]比率过小时，难以获得由图案形成用的薄膜30使用硅化钛类材料带来的光学特性、耐化学药品性的优势。另一方面，内部区域中的ti/[ti+si]比率优选为0.50以下、更优选为0.45以下。
[0147]
内部区域中的钛、硅及氮的合计含量优选为90原子％以上、更优选为95原子％以上。在内部区域中，除钛、硅及氮以外的元素的含量过多时，存在光学特性、耐化学药品性、对紫外线的耐光性等诸多特性降低的担忧。
[0148]
在图案形成用的薄膜30的性能不发生劣化的范围内，图案形成用的薄膜30可以含有氧。作为轻元素成分的氧与同样为轻元素成分的氮相比，具有降低消光系数的效果。但是，在图案形成用的薄膜30的氧含量多的情况下，有可能会对得到接近垂直的微细图案的截面、高掩模清洗耐性造成不良影响。因此，图案形成用的薄膜30的氧的含量优选为7原子％以下、更优选为5原子％以下。图案形成用的薄膜30也可以不含氧。
[0149]
另外，在图案形成用的薄膜30中包含氧的情况下，通过x射线光电子能谱法对内部区域进行分析而获得的ti2p窄谱中，在将键能为456.9ev的光电子强度设为po、将键能为455ev的光电子强度设为pn、将键能为454ev的光电子强度设为p
t
时，优选满足(pn+po)/p
t
大于3.15的关系。
[0150]
这里，456.9ev的键能与ti2p 3/2的峰中的tio键的键能对应(参照图5)。
[0151]
如上所述，以tin键合的状态存在的ti、以tio键合的状态存在的ti的键能比以单质的形式存在的ti的键能高。在满足(pn+po)/p
t
大于3.15的关系的情况下，薄膜30中的钛(ti)与以单质的形式存在的钛相比，以一定比例以上存在处于tin键合的状态、tio键合的状态的钛，因此，推断对包含紫外线的曝光光具有高耐光性。然而，该推断是基于现阶段的
见解而得出的，不对本发明的权利范围构成任何限制。
[0152]
(pn+po)/p
t
更优选为3.20以上、进一步优选为3.50以上。
[0153]
另外，(pn+po)/p
t
优选为5.00以下、更优选为4.50以下。
[0154]
另外，在图案形成用的薄膜30中包含氧的情况下，通过x射线光电子能谱法对内部区域进行分析而获得的ti2p窄谱中，在将键能为456.9ev的光电子强度设为po、将键能为455ev的光电子强度设为pn、将键能为454ev的光电子强度设为p
t
时，优选满足(p
t
+po)/pn小于1.74的关系。认为在满足(p
t
+po)/pn小于1.74的关系的情况下，在薄膜30中的钛(ti)中，以单质的形式存在的钛、处于tio键合的状态的钛被抑制为一定比例以下，以一定比例以上存在处于tin键合的状态的钛，推断对包含紫外线的曝光光具有高耐光性，发挥良好的光学特性。然而，该推断是基于现阶段的见解而得出的，不对本发明的权利范围构成任何限制。
[0155]
(p
t
+po)/pn更优选为1.72以下、进一步优选为1.70以下。
[0156]
另外，(p
t
+po)/pn优选为1.00以上、更优选为1.20以上。
[0157]
需要说明的是，如图5所示，键能为453ev的光电子强度与ti2p 3/2的峰中的tisi2键的键能对应，键能为454ev的光电子强度与ti2p3/2的峰中的ti单质的键能对应，455ev的键能与ti2p 3/2的峰中的tin键的键能对应，456.9ev的键能与ti2p3/2的峰中的tio键的键能对应，458.5ev的键能与ti2p3/2的峰中的tio2键的键能对应，460ev的键能与ti2p 3/2的峰中的ti单质的键能对应，461ev的键能与ti2p 1/2的峰中的tin键的键能对应。
[0158]
另外，为了降低膜应力和/或控制湿法蚀刻速率，图案形成用的薄膜30中除了上述的氧、氮以外，还可以含有碳及氦等其它轻元素成分。
[0159]
图案形成用的薄膜30中所含的钛与硅的原子比率优选为钛：硅＝1:1～1:19的范围。在该范围时，可以增大抑制在图案形成用的薄膜30的图案形成时湿法蚀刻速率降低的效果。另外，能够提高图案形成用的薄膜30的清洗耐性，也容易提高透射率。从提高图案形成用的薄膜30的清洗耐性的观点考虑，图案形成用的薄膜30中所含的钛与硅的原子比率(钛：硅)优选1:1～1:19的范围、更优选为1:1～1:11的范围、进一步优选为1:1～1:9的范围。
[0160]
该图案形成用的薄膜30可以由多层构成，也可以由单一层构成。由单一层构成的图案形成用的薄膜30从不易在图案形成用的薄膜30中产生界面、容易控制截面形状的方面考虑是优选的。另一方面，由多层构成的图案形成用的薄膜30从成膜的容易度等方面考虑是优选的。
[0161]
为了确保光学上的性能，图案形成用的薄膜30的膜厚优选为200nm以下、更优选为180nm以下、进一步优选为150nm以下。另外，为了确保产生期望的相位差的功能，图案形成用的薄膜30的膜厚优选为80nm以上、更优选为90nm以上。
[0162]
＜＜图案形成用的薄膜30的透射率及相位差＞＞
[0163]
在本实施方式的显示装置制造用掩模坯料10中，图案形成用的薄膜30优选为具备对曝光光的代表波长(波长365nm的光)透射率为1％以上且80％以下、并且相位差为150度以上且210度以下的光学特性的相移膜。只要没有特别说明，本说明书中的透射率是指以透光性基板的透射率为基准(100％)而换算得到的透射率。
[0164]
在图案形成用的薄膜30为相移膜的情况下，图案形成用的薄膜30具有调整对于从透光性基板20侧入射的光的反射率(以下，有时记作背面反射率)的功能、以及调整对曝光
光的透射率和相位差的功能。
[0165]
图案形成用的薄膜30对曝光光的透射率满足作为图案形成用的薄膜30所必要的值。图案形成用的薄膜30对于曝光光中包含的给定波长的光(以下，称为代表波长)的透射率优选为1％以上且80％以下、更优选为3％以上且65％以下、进一步优选为5％以上且60％以下。即，在曝光光为包含313nm以上且436nm以下波长范围的光的复合光的情况下，图案形成用的薄膜30对于该波长范围中包含的代表波长的光具有上述透射率。例如，在曝光光为包含i线、h线及g线的复合光的情况下，图案形成用的薄膜30可以对于i线、h线及g线中的任意光线具有上述透射率。代表波长例如可以设为波长365nm的i线。通过对于i线具有这样的特性，在使用了包含i线、h线及g线的复合光作为曝光光的情况下，对于在h线及g线的波长下的透射率也能够期待类似的效果。
[0166]
另外，在曝光光为通过滤光器等从313nm以上且436nm以下的波长范围中去除某个波长范围而选择的单色光、以及从313nm以上且436nm以下的波长范围中选择的单色光的情况下，图案形成用的薄膜30对于该单一波长的单色光具有上述的透射率。
[0167]
透射率可以使用相移量测定装置等进行测定。
[0168]
图案形成用的薄膜30对曝光光的相位差满足作为图案形成用的薄膜30所必要的值。图案形成用的薄膜30的相位差对于曝光光中包含的代表波长的光的相位差优选为150度以上且210度以下、更优选为160度以上且200度以下、进一步优选为170度以上190度以下。利用该性质，可以将曝光光中包含的代表波长的光的相位改变为150度以上且210度以下。因此，在透过了图案形成用的薄膜30后的代表波长的光与仅透过了透光性基板20后的代表波长的光之间产生150度以上且210度以下的相位差。即，在曝光光为包含313nm以上且436nm以下波长范围的光的复合光的情况下，图案形成用的薄膜30对于该波长范围中包含的代表波长的光具有上述的相位差。例如，在曝光光为包含i线、h线及g线的复合光的情况下，图案形成用的薄膜30可以对于i线、h线及g线中的任意光线具有上述相位差。代表波长例如可以设为波长405nm的h线。通过对于h线具有这样的特性，在使用了包含i线、h线及g线的复合光作为曝光光的情况下，对于在i线及g线的波长下的相位差也能够期待类似的效果。
[0169]
相位差可以使用相移量测定装置等进行测定。
[0170]
图案形成用的薄膜30的背面反射率在365nm～436nm的波长范围内为15％以下、优选为10％以下。另外，在曝光光包含j线(波长313nm)的情况下，图案形成用的薄膜30的背面反射率优选对于313nm至436nm波长范围的光为20％以下、更优选为17％以下、进一步优选为15％以下。另外，图案形成用的薄膜30的背面反射率在365nm～436nm的波长范围内为0.2％以上，优选对于313nm至436nm波长范围的光为0.2％以上。
[0171]
背面反射率可以使用分光光度计等进行测定。
[0172]
图案形成用的薄膜30可以通过溅射法等公知的成膜方法形成。
[0173]
＜蚀刻掩模膜40＞
[0174]
本实施方式的显示装置制造用掩模坯料10优选在图案形成用的薄膜30上具备蚀刻掩模膜40，该蚀刻掩模膜40与图案形成用的薄膜30蚀刻选择性不同。
[0175]
蚀刻掩模膜40配置于图案形成用的薄膜30的上侧，由相对于蚀刻图案形成用的薄膜30的蚀刻液具有蚀刻耐性(与图案形成用的薄膜30的蚀刻选择性不同)的材料形成。另
外，蚀刻掩模膜40可以具有遮挡曝光光透过的功能。此外，蚀刻掩模膜40也可以具有降低膜面反射率的功能，使得相对于从图案形成用的薄膜30侧入射来的光在蚀刻掩模膜40的膜面反射率在350nm～436nm的波长范围内为15％以下。
[0176]
蚀刻掩模膜40优选由含有铬(cr)的铬类材料形成。蚀刻掩模膜40更优选由含有铬但实质上不含硅的材料形成。实质上不含硅是指，硅的含量小于2％(其中，图案形成用的薄膜30与蚀刻掩模膜40的界面的组成梯度区域除外)。作为铬类材料，更具体地，可列举：铬(cr)、或者含有铬(cr)与氧(o)、氮(n)、碳(c)中的至少任一种的材料。另外，作为铬类材料，可列举：包含铬(cr)与氧(o)、氮(n)、碳(c)中的至少任一种、并进一步包含氟(f)的材料。例如，作为构成蚀刻掩模膜40的材料，可列举：cr、cro、crn、crf、crco、crcn、cron、crcon及crconf。
[0177]
蚀刻掩模膜40可以通过溅射法等公知的成膜方法形成。
[0178]
在蚀刻掩模膜40具有遮挡曝光光透过的功能的情况下，在图案形成用的薄膜30和蚀刻掩模膜40层叠的部分，相对于曝光光的光密度优选为3以上、更优选为3.5以上、进一步优选为4以上。光密度可以使用分光光度计或od测量仪等进行测定。
[0179]
根据功能不同，可以将蚀刻掩模膜40制成组成均一的单一膜。另外，也可以将蚀刻掩模膜40制成组成不同的多个膜。另外，还可以将蚀刻掩模膜40制成组成在厚度方向上连续变化的单一膜。
[0180]
需要说明的是，图1所示的本实施方式的掩模坯料10在图案形成用的薄膜30上具备蚀刻掩模膜40。本实施方式的掩模坯料10包含在图案形成用的薄膜30上具备蚀刻掩模膜40、并在蚀刻掩模膜40上具备抗蚀膜的结构的掩模坯料10。
[0181]
＜掩模坯料10的制造方法＞
[0182]
接下来，对图1所示的实施方式的掩模坯料10的制造方法进行说明。图1所示的掩模坯料10通过进行以下的图案形成用的薄膜形成工序、和蚀刻掩模膜形成工序而制造。图2所示的掩模坯料10通过图案形成用的薄膜形成工序而制造。
[0183]
以下，对各工序进行详细说明。
[0184]
＜＜图案形成用的薄膜形成工序＞＞
[0185]
首先，准备透光性基板20。透光性基板20只要对曝光光透明即可，可以由选自合成石英玻璃、石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、及低热膨胀玻璃(sio
2-tio2玻璃等)等中的玻璃材料形成。
[0186]
接下来，通过溅射法在透光性基板20上形成图案形成用的薄膜30。
[0187]
图案形成用的薄膜30的成膜可以使用给定的溅射靶在给定的溅射气体气氛中进行。给定的溅射靶是指，例如成为构成图案形成用的薄膜30的材料的主成分的包含钛和硅的硅化钛靶、或者包含钛、硅及氮的硅化钛靶。给定的溅射气体气氛是指，例如由包含选自氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种不活泼气体构成的溅射气体气氛、或者由包含上述不活泼气体、氮气、及根据情况使用的选自氧气、二氧化碳气体、一氧化氮气体及二氧化氮气体中的气体的混合气体构成的溅射气体气氛。图案形成用的薄膜30的形成可以在进行溅射时的成膜室内的气体压力达到0.3pa以上且2.0pa以下、优选达到0.43pa以上且0.9pa以下的状态下进行。能够抑制图案形成时的侧面蚀刻，并且能够实现高蚀刻速率。从耐光性及耐化学药品性提高的观点、透射率调整的观点考虑等，硅化钛靶的钛与硅的原子
比率优选在钛：硅＝1:1～1:19的范围。
[0188]
可以对图案形成用的薄膜30的组成及厚度进行调整，使得图案形成用的薄膜30具有上述的相位差及透射率。图案形成用的薄膜30的组成可以根据构成溅射靶的元素的含有比率(例如，钛的含量与硅的含量之比)、溅射气体的组成及流量等进行控制。图案形成用的薄膜30的厚度可以根据溅射功率及溅射时间等进行控制。另外，图案形成用的薄膜30优选使用直列型溅射装置形成。在溅射装置为直列型溅射装置的情况下，也可以根据基板的运送速度来控制图案形成用的薄膜30的厚度。像这样地，可以进行控制，使得图案形成用的薄膜30含有钛、硅及氮，并且ti2p窄谱在薄膜30的内部区域满足期望的关系(pn/p
t
大于1.52的关系等)。
[0189]
在图案形成用的薄膜30由单一膜形成的情况下，适当调整溅射气体的组成及流量，仅进行1次上述的成膜工艺。在图案形成用的薄膜30由组成不同的多个膜形成的情况下，适当调整溅射气体的组成及流量，进行多次上述的成膜工艺。也可以使用构成溅射靶的元素的含有比率不同的靶来成膜图案形成用的薄膜30。在进行多次成膜工艺的情况下，可以对每个成膜工艺变更施加于溅射靶的溅射功率。
[0190]
＜＜表面处理工序＞＞
[0191]
图案形成用的薄膜30可以由除了钛、硅及氮以外还含有氧的硅化钛材料(钛硅化氧化氮化物)形成。其中，氧的含量超过0原子％且为7原子％以下。在这样地使图案形成用的薄膜30含有氧的情况下，对于图案形成用的薄膜30的表面，也可以进行调整图案形成用的薄膜30的表面氧化的状态的表面处理工序，由此来抑制因存在钛的氧化物而导致的蚀刻液的渗入。需要说明的是，在图案形成用的薄膜30由含有钛、硅及氮的钛硅化氮化物形成的情况下，与上述的含有氧的硅化钛材料相比，钛的氧化物的含量小。因此，在图案形成用的薄膜30的材料为钛硅化氮化物的情况下，既可以进行上述表面处理工序，也可以不进行上述表面处理工序。
[0192]
作为调整图案形成用的薄膜30的表面氧化的状态的表面处理工序，可列举：用酸性的水溶液进行表面处理的方法、用碱性的水溶液进行表面处理的方法、通过灰化等干法处理而进行表面处理的方法等。
[0193]
由此，可以得到本实施方式的掩模坯料10。
[0194]
＜＜蚀刻掩模膜形成工序＞＞
[0195]
本实施方式的掩模坯料10可以进一步具有蚀刻掩模膜40。进一步进行以下的蚀刻掩模膜形成工序。需要说明的是，蚀刻掩模膜40优选由含有铬、但实质上不含硅的材料构成。
[0196]
在图案形成用的薄膜形成工序之后，可以根据需要进行调整图案形成用的薄膜30表面的表面氧化状态的表面处理，然后，通过溅射法在图案形成用的薄膜30上形成蚀刻掩模膜40。蚀刻掩模膜40优选使用直列型溅射装置来形成。在溅射装置为直列型溅射装置的情况下，可以根据透光性基板20的运送速度来控制蚀刻掩模膜40的厚度。
[0197]
蚀刻掩模膜40的成膜可以使用包含铬或铬化合物(氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、碳氮化铬、碳氮氧化铬等)的溅射靶，在由不活泼气体构成的溅射气体气氛、或者在由不活泼气体与活泼气体的混合气体构成的溅射气体气氛中进行。不活泼气体可以包含选自例如氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的至少一种。活泼气体可以包含选自氧气、氮气、一氧
化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃类气体及氟类气体中的至少一种。作为烃类气体，可列举例如：甲烷气体、丁烷气体、丙烷气体及苯乙烯气体等。通过对进行溅射时成膜室内的气体压力进行调整，可以与图案形成用的薄膜30同样地使蚀刻掩模膜40成为柱状结构。由此，不仅可以抑制后面所述的图案形成时的侧面蚀刻，而且可以实现高蚀刻速率。
[0198]
在蚀刻掩模膜40由组成均一的单一膜形成的情况下，不改变溅射气体的组成及流量地仅进行1次上述的成膜工艺。在蚀刻掩模膜40由组成不同的多个膜形成的情况下，对每个成膜工艺改变溅射气体的组成及流量而进行多次上述的成膜工艺。在蚀刻掩模膜40由组成在厚度方向上连续变化的单一膜形成的情况下，使溅射气体的组成及流量随着成膜工艺的经过时间而发生改变，但仅进行1次上述的成膜工艺。
[0199]
由此，可以得到具有蚀刻掩模膜40的本实施方式的掩模坯料10。
[0200]
需要说明的是，图1所示的掩模坯料10由于在图案形成用的薄膜30上具备蚀刻掩模膜40，因此，在制造掩模坯料10时，进行蚀刻掩模膜形成工序。另外，在制造在图案形成用的薄膜30上具备蚀刻掩模膜40、且在蚀刻掩模膜40上具备抗蚀膜的掩模坯料10时，在蚀刻掩模膜形成工序之后，在蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜。另外，在图2所示的掩模坯料10中，在制造在图案形成用的薄膜30上具备抗蚀膜的掩模坯料10时，在图案形成用的薄膜形成工序之后形成抗蚀膜。
[0201]
图1所示的实施方式的掩模坯料10在图案形成用的薄膜30上形成有蚀刻掩模膜40。另外，图2所示的实施方式的掩模坯料10中形成有图案形成用的薄膜30。在任意方式中，图案形成用的薄膜30均含有钛、硅及氮，并且在薄膜30的内部区域中，ti2p窄谱满足期望的关系(pn/p
t
大于1.52的关系等)。
[0202]
图1及图2所示的实施方式的掩模坯料10对包含紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性，并且具有高耐化学药品性。另外，在通过湿法蚀刻对图案形成用的薄膜30进行图案化时，膜厚方向的蚀刻得到促进，并且侧面蚀刻得到抑制。因此，通过进行图案化而得到的图案形成用的薄膜图案30a的截面形状良好，具有期望的透射率(例如，透射率高)。通过使用实施方式的掩模坯料10，能够以短的蚀刻时间形成图案形成用的薄膜图案30a。另外，即使在累积照射了包含紫外线区域的波长的曝光光之后，也能够形成能够将曝光转印特性保持在期望的范围内的图案形成用的薄膜图案30a。
[0203]
因此，通过使用本实施方式的掩模坯料10，能够制造对包含紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性、并且具有高耐化学药品性、能够以良好的精度转印高精细的图案形成用的薄膜图案30a的转印用掩模100。
[0204]
＜转印用掩模100的制造方法＞
[0205]
接下来，对本实施方式的转印用掩模100的制造方法进行说明。该转印用掩模100具有与掩模坯料10同样的技术特征。关于与转印用掩模100中的透光性基板20、图案形成用的薄膜30、蚀刻掩模膜40相关的事项，与掩模坯料10同样。
[0206]
图3是示出本实施方式的转印用掩模100的制造方法的示意图。图4是示出本实施方式的转印用掩模100的其它制造方法的示意图。
[0207]
＜＜图3所示的转印用掩模100的制造方法＞
[0208]
图3所示的转印用掩模100的制造方法是使用图1所示的掩模坯料10制造转印用掩模100的方法。图3所示的转印用掩模100的制造方法包括：准备图1所示的掩模坯料的工序；
在蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜，以由抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模对蚀刻掩模膜40进行湿法蚀刻而在图案形成用的薄膜30上形成蚀刻掩模膜图案(第1蚀刻掩模膜图案40a)的工序；以及以蚀刻掩模膜图案(第1蚀刻掩模膜图案40a)作为掩模对图案形成用的薄膜30进行湿法蚀刻而在透光性基板20上形成转印用图案的工序。需要说明的是，本说明书中的转印用图案是指，通过对形成在透光性基板20上的至少一个光学膜进行图案化而得到的转印用图案。可以使上述的光学膜作为图案形成用的薄膜30和/或蚀刻掩模膜40，也可以进一步包含其它膜(遮光性的膜、用于抑制反射的膜、导电性的膜等)。即，转印用图案可以包含经过了图案化后的图案形成用的薄膜和/或蚀刻掩模膜，也可以进一步包含经过了图案化后的其它膜。
[0209]
具体而言，在图3所示的转印用掩模100的制造方法中，在图1所示的掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜。接下来，通过对抗蚀膜进行期望的图案绘制/显影而形成抗蚀膜图案50(参照图3(a)，第1抗蚀膜图案50的形成工序)。接下来，以该抗蚀膜图案50作为掩模对蚀刻掩模膜40进行湿法蚀刻，在图案形成用的薄膜30上形成蚀刻掩模膜图案40a(参照图3(b)，第1蚀刻掩模膜图案40a的形成工序)。接下来，将上述蚀刻掩模膜图案40a作为掩模对图案形成用的薄膜30进行湿法蚀刻，在透光性基板20上形成图案形成用的薄膜图案30a(参照图3(c)，图案形成用的薄膜图案30a的形成工序)。然后，可以进一步包括第2抗蚀膜图案60的形成工序、和第2蚀刻掩模膜图案40b的形成工序(参照图3(d)及(e))。
[0210]
更具体而言，在第1抗蚀膜图案50的形成工序中，首先，在图1所示的本实施方式的掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀膜。所使用的抗蚀膜材料没有特别限制。抗蚀膜只要是例如对于后面所述的具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光进行感光的材料即可。另外，抗蚀膜可以是正型、负型中的任意类型。
[0211]
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光，对抗蚀膜绘制希望的图案。对抗蚀膜绘制的图案是形成于图案形成用的薄膜30的图案。作为对抗蚀膜绘制的图案，可以举出：线和间隙图案、及孔图案。
[0212]
然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图3(a)所示在蚀刻掩模膜40上形成第1抗蚀膜图案50。
[0213]
＜＜＜第1蚀刻掩模膜图案40a的形成工序＞＞＞
[0214]
在第1蚀刻掩模膜图案40a的形成工序中，首先，以第1抗蚀膜图案50作为掩模对蚀刻掩模膜40进行蚀刻，形成第1蚀刻掩模膜图案40a。蚀刻掩模膜40可以由含铬(cr)的铬类材料形成。从能够加快蚀刻速率、抑制侧面蚀刻的观点考虑，优选蚀刻掩模膜40具有柱状结构的情况。对蚀刻掩模膜40进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地对蚀刻掩模膜40进行蚀刻即可，没有特别限制。具体可以举出包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
[0215]
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，如图3(b)所示地剥离第1抗蚀膜图案50。根据情况，也可以不剥离第1抗蚀膜图案50而进行以下的图案形成用的薄膜图案30a的形成工序。
[0216]
＜＜＜图案形成用的薄膜图案30a的形成工序＞＞＞
[0217]
在第1图案形成用的薄膜图案30a的形成工序中，以第1蚀刻掩模膜图案40a作为掩模对图案形成用的薄膜30进行湿法蚀刻，从而如图3(c)所示地形成图案形成用的薄膜图案30a。作为图案形成用的薄膜图案30a，可列举线和间隙图案、及孔图案。对蚀刻图案形成用
的薄膜30进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地对图案形成用的薄膜30进行蚀刻即可，没有特别限制。可列举例如：上述的蚀刻液a(包含氟化氢铵和过氧化氢的蚀刻液等)、蚀刻液b(包含氟化铵、磷酸及过氧化氢的蚀刻液等)。
[0218]
为了使图案形成用的薄膜图案30a的截面形状良好，湿法蚀刻优选以比直到透光性基板20在图案形成用的薄膜图案30a露出为止的时间(恰当蚀刻时间)更长的时间(过刻蚀时间)来进行湿法蚀刻。作为过刻蚀时间，考虑到对透光性基板20的影响等，优选设为恰当蚀刻时间加上该恰当蚀刻时间的20％时间而得到的时间内，更优选设为加上了恰当蚀刻时间的10％时间而得到的时间内。
[0219]
＜＜＜第2抗蚀膜图案60的形成工序＞＞＞
[0220]
在第2抗蚀膜图案60的形成工序中，首先，形成覆盖第1蚀刻掩模膜图案40a的抗蚀膜。使用的抗蚀膜材料没有特别限制。例如，只要是对于后面所述的具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光进行感光的材料即可。另外，抗蚀膜可以是正型、负型中的任意类型。
[0221]
然后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光对抗蚀膜绘制希望的图案。对抗蚀膜绘制的图案是对于形成有图案形成用的薄膜图案30a的区域的外周区域进行遮光的遮光带图案、以及对于图案形成用的薄膜图案30a的中央部进行遮光的遮光带图案等。需要说明的是，根据图案形成用的薄膜30对于曝光光的透射率不同，对抗蚀膜绘制的图案也包括没有对图案形成用的薄膜图案30a的中央部进行遮光的遮光带图案的图案。
[0222]
然后，用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图3(d)所示地，在第1蚀刻掩模膜图案40a上形成第2抗蚀膜图案60。
[0223]
＜＜＜第2蚀刻掩模膜图案40b的形成工序＞＞＞
[0224]
在第2蚀刻掩模膜图案40b的形成工序中，以第2抗蚀膜图案60作为掩模对第1蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻，如图3(e)所示地形成第2蚀刻掩模膜图案40b。第1蚀刻掩模膜图案40a可以由含铬(cr)的铬类材料形成。对第1蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻的蚀刻液只要能够选择性地蚀刻第1蚀刻掩模膜图案40a即可，没有特别限制。可以举出例如：包含硝酸铈铵和高氯酸的蚀刻液。
[0225]
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，将第2抗蚀膜图案60剥离。
[0226]
由此，可以得到转印用掩模100。即，本实施方式的转印用掩模100所具有的转印用图案可以包含图案形成用的薄膜图案30a及第2蚀刻掩模膜图案40b。
[0227]
需要说明的是，在上述说明中，对蚀刻掩模膜40具有遮挡曝光光透过的功能的情况进行了说明。在蚀刻掩模膜40仅具有对图案形成用的薄膜30进行蚀刻时的硬掩模的功能的情况下，在上述说明中，不进行第2抗蚀膜图案60的形成工序和第2蚀刻掩模膜图案40b的形成工序。在该情况下，在图案形成用的薄膜图案30a的形成工序之后，将第1蚀刻掩模膜图案40a剥离，从而制作转印用掩模100。即，转印用掩模100所具有的转印用图案也可以仅由图案形成用的薄膜图案30a构成。
[0228]
根据本实施方式的转印用掩模100的制造方法，由于使用图1所示的掩模坯料10，因此能够缩短蚀刻时间，可以形成截面形状良好的图案形成用的薄膜图案30a。因此，可以制造能够以良好的精度转印包含高精细的图案形成用的薄膜图案30a的转印用图案的转印用掩模100。这样制造的转印用掩模100能够对应线和间隙图案和/或接触孔的微细化。
[0229]
＜＜图4所示的转印用掩模100的制造方法＞＞
[0230]
图4所示的转印用掩模100的制造方法是使用图2所示的掩模坯料10制造转印用掩模100的方法。图4所示的转印用掩模100的制造方法包括：准备图2所示的掩模坯料10的工序；在图案形成用的薄膜30上形成抗蚀膜，以由抗蚀膜形成的抗蚀膜图案作为掩模对图案形成用的薄膜30进行湿法蚀刻，在光性基板20上形成转印用图案的工序。
[0231]
具体而言，在图4所示的转印用掩模100的制造方法中，在掩模坯料10上形成抗蚀膜。接下来，通过对抗蚀膜绘制/显影期望的图案而形成抗蚀膜图案50(图4(a)，第1抗蚀膜图案50的形成工序)。接下来，以该抗蚀膜图案50作为掩模对图案形成用的薄膜30进行湿法蚀刻，在透光性基板20上形成图案形成用的薄膜图案30a(图4(b)及(c)，图案形成用的薄膜图案30a的形成工序)。
[0232]
更具体地，在抗蚀膜图案的形成工序中，首先，在图2所示的本实施方式的掩模坯料10的图案形成用的薄膜30上形成抗蚀膜。所使用的抗蚀膜材料与上述说明的材料同样。需要说明的是，在根据需要形成抗蚀膜之前，为了使图案形成用的薄膜30与抗蚀膜的密合性良好，可以对图案形成用的薄膜30进行表面改性处理。与上述同样地形成了抗蚀膜之后，使用具有选自350nm～436nm波长范围的任意波长的激光对抗蚀膜绘制希望的图案。然后，利用给定的显影液对抗蚀膜进行显影，如图4(a)所示地在图案形成用的薄膜30上形成抗蚀膜图案50。
[0233]
＜＜＜图案形成用的薄膜图案30a的形成工序＞＞＞
[0234]
在图案形成用的薄膜图案30a的形成工序中，以抗蚀膜图案作为掩模对图案形成用的薄膜30进行蚀刻，如图4(b)所示地形成图案形成用的薄膜图案30a。对图案形成用的薄膜图案30a及图案形成用的薄膜30进行蚀刻的蚀刻液及过蚀刻时间与上述的图3所示的实施方式中的说明同样。
[0235]
然后，使用抗蚀剂剥离液、或者通过灰化，将抗蚀膜图案50剥离(图4(c))。
[0236]
由此，可以得到转印用掩模100。需要说明的是，本实施方式的转印用掩模100所具有的转印用图案是仅由图案形成用的薄膜图案30a构成的，但也可以进一步包含其它膜图案。作为其它膜，可列举例如抑制反射的膜、导电性的膜等。
[0237]
根据该实施方式的转印用掩模100的制造方法，由于使用图2所示的光掩模坯料10，因此不会发生因湿法蚀刻液对透光性基板造成的损伤所导致的透光性基板20的透射率降低，能够缩短蚀刻时间，可以形成截面形状良好的图案形成用的薄膜图案30a。因此，可以制造能够以良好的精度转印包含高精细的图案形成用的薄膜图案30a的转印用图案的转印用掩模100。这样制造的转印用掩模100能够对应线和间隙图案和/或接触孔的微细化。
[0238]
＜显示装置的制造方法＞
[0239]
对本实施方式的显示装置的制造方法进行说明。本实施方式的显示装置的制造方法包括：将上述的本实施方式的转印用掩模100载置于曝光装置的掩模台，将形成于显示装置制造用转印用掩模100上的转印用图案曝光转印至在显示装置用的基板上形成的抗蚀剂的曝光工序。
[0240]
具体地，本实施方式的显示装置的制造方法包括：将使用上述的掩模坯料10制造的转印用掩模100载置于曝光装置的掩模台的工序(掩模载置工序)、和将转印用图案曝光转印至显示装置用的基板上的抗蚀膜的工序(曝光工序)。以下，对各工序详细地进行说明。
[0241]
＜＜载置工序＞＞
[0242]
在载置工序中，将本实施方式的转印用掩模100载置于曝光装置的掩模台。这里，转印用掩模100以隔着曝光装置的投影光学系统并与形成在显示装置用的基板上的抗蚀膜对置的方式进行配置。
[0243]
＜＜图案转印工序＞＞
[0244]
在图案转印工序中，对转印用掩模100照射曝光光，将包含图案形成用的薄膜图案30a的转印用图案转印至形成于显示装置用的基板上的抗蚀膜。曝光光可以是包含选自313nm～436nm的波长范围的多种波长的光的复合光、或者是利用滤光器等从313nm～436nm的波长范围去除某个波长范围而选择的单色光、或者是从具有313nm～436nm的波长范围的光源发出的单色光。例如，曝光光为包含i线、h线及g线中的至少1种的复合光、或者i线的单色光。通过使用复合光作为曝光光，可以提高曝光光强度而提高光通量。因此，能够降低显示装置的制造成本。
[0245]
根据本实施方式的显示装置的制造方法，可以制造高分辨率、具有微细的线和间隙图案和/或接触孔的高精细的显示装置。
[0246]
需要说明的是，在以上的实施方式中，对使用具有图案形成用的薄膜30的掩模坯料10及具有图案形成用的薄膜图案30a的转印用掩模100的情况进行了说明。图案形成用的薄膜30例如可以为具有相移效果的相移膜、或遮光膜。因此，本实施方式的转印用掩模100包含具有相移膜图案的相移掩模及具有遮光膜图案的二元掩模。另外，本实施方式的掩模坯料10包含成为相移掩模及二元掩模的原料的相移掩模坯料及二元掩模坯料。
[0247]
实施例
[0248]
以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于此。
[0249]
(实施例1)
[0250]
为了制造实施例1的掩模坯料10，首先，作为透光性基板20，准备了1214尺寸(1220mm
×
1400mm)的合成石英玻璃基板。
[0251]
然后，将合成石英玻璃基板以主表面朝向下侧的方式放置于托盘(未图示)，并送入直列型溅射装置的室内。
[0252]
为了在透光性基板20的主表面上形成图案形成用的薄膜30，首先，向第1室内导入由氩(ar)气和氮(n2)气构成的混合气体。然后，使用包含钛和硅的第1溅射靶(钛：硅＝5:7)，通过反应性溅射使含有钛、硅及氮的硅化钛的氮化物沉积于透光性基板20的主表面上。由此，形成了以硅化钛的氮化物作为材料的膜厚115nm的图案形成用的薄膜30(ti：si：n：o＝20.4:26.7:51.3:1.6原子％比)。这里，图案形成用的薄膜30的组成是通过基于x射线光电子能谱法(xps)的测定得到的结果。以下，关于其它膜，膜组成的测定方法也同样(在实施例2、比较例1、2中也同样)。需要说明的是，该图案形成用的薄膜30是具有相移效果的相移膜。
[0253]
接下来，将带有图案形成用的薄膜30的透光性基板20送入第2室内，将氩(ar)气与氮(n2)气的混合气体导入第2室内。然后，使用由铬制成的第2溅射靶、通过反应性溅射，在图案形成用的薄膜30上形成了含有铬和氮的铬氮化物(crn)。接下来，在使第3室内达到给定的真空度的状态下，导入氩(ar)气与甲烷(ch4)气体的混合气体，使用由铬制成的第3溅射靶、通过反应性溅射在crn上形成了含有铬和碳的铬碳化物(crc)。最后，在使第4室内达
到给定的真空度的状态下，导入氩(ar)气与甲烷(ch4)气体的混合气体、和氮(n2)气与氧(o2)气的混合气体，使用由铬制成的第4溅射靶、通过反应性溅射在crc上形成了含有铬、碳、氧及氮的铬碳化氧化氮化物(crcon)。如以上这样，在图案形成用的薄膜30上形成了crn层、crc层及crcon层的层叠结构的蚀刻掩模膜40。
[0254]
由此，得到了在透光性基板20上形成有图案形成用的薄膜30和蚀刻掩模膜40的掩模坯料10。
[0255]
在另外的合成石英基板(约152mm
×
约152mm)的主表面上形成实施例1的图案形成用的薄膜，在与上述的实施例1相同的成膜条件下形成了其它图案形成用的薄膜。接下来，对该另外的合成石英基板上的图案形成用的薄膜进行了x射线光电子能谱分析。在该x射线光电子能谱分析中，对图案形成用的薄膜的内部区域照射x射线(alkα射线：1486ev)，对从该图案形成用的薄膜放出的光电子的强度进行测定，通过ar气体溅射，将电压设为2.0kv，以约5nm/分(sio2换算)的溅射速率挖入图案形成用的薄膜的内部区域，对挖入的区域的内部区域照射x射线，对从该区域放出的光电子的强度进行测定，通过重复进行上述步骤而分别获得了图案形成用的薄膜的内部区域的各深度下的ti2p窄谱(以下的实施例2、比较例1、2也同样)。
[0256]
图5是示出分别对本发明的各实施例及各比较例的另外的合成石英基板上的图案形成用的薄膜进行x射线光电子能谱分析而得到的结果(ti2p窄谱)的图。图5所示的各窄谱是在实施例1-2及比较例1-2的另外的合成石英基板上的图案形成用的薄膜给定的深度位置(在内部区域的膜厚方向上相当于大致中央的深度位置)获得的。根据图5所示的值所求出的那样，在实施例1的ti2p的窄谱中，pn/p
t
为1.97，满足大于1.52的关系(如上所述，将键能为455ev的光电子强度设为pn，将键能为454ev的光电子强度设为p
t
，以下也同样)。
[0257]
另外，在实施例1的ti2p的窄谱中，p
nu
/p
tu
为1.25，满足大于1.10的关系(如上所述，将键能为461ev的光电子强度设为p
nu
，将键能为460ev的光电子强度设为p
tu
，以下也同样)。
[0258]
另外，在实施例1的ti2p的窄谱中，(pn+po)/p
t
为4.06，满足大于3.15的关系(如上所述，将键能为456.9ev的光电子强度设为po，以下也同样)。
[0259]
另外，在实施例1的ti2p的窄谱中，(p
t
+po)/pn为1.56，满足小于1.74的关系。
[0260]
需要说明的是，在实施例1中，在内部区域中的其它深度位置的各ti2p窄谱也全部满足上述的各比率。
[0261]
＜透射率及相位差的测定＞
[0262]
对于实施例1的掩模坯料10的图案形成用的薄膜30的表面，利用lasertec株式会社制造的mpm-100测定了透射率(波长：365nm)、相位差(波长：365nm)。在图案形成用的薄膜30的透射率、相位差的测定中，使用了在上述的其它合成石英玻璃基板的主表面上成膜有另外的图案形成用的薄膜的带薄膜的基板(在以下的实施例2、比较例1、2中也同样)。其结果是，实施例1中的另外的图案形成用的薄膜(图案形成用的薄膜30)的透射率为6％、相位差为180度。
[0263]
＜转印用掩模100及其制造方法＞
[0264]
使用如上所述地制造的实施例1的掩模坯料10制造了转印用掩模100。首先，使用抗蚀剂涂布装置在该掩模坯料10的蚀刻掩模膜40上涂布了光致抗蚀膜。
[0265]
然后，经过加热/冷却工序而形成了光致抗蚀膜。
[0266]
然后，使用激光绘制装置绘制光致抗蚀膜，经过显影/冲洗工序而在蚀刻掩模膜40上形成了孔径为1.5μm的孔图案的抗蚀膜图案。
[0267]
然后，以抗蚀膜图案作为掩模，利用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液对蚀刻掩模膜40进行湿法蚀刻，形成了第1蚀刻掩模膜图案40a。
[0268]
然后，以第1蚀刻掩模膜图案40a作为掩模，利用通过纯水稀释氟化氢铵与过氧化氢的混合液而得到的混合液而得到的硅化钛蚀刻液对图案形成用的薄膜30进行湿法蚀刻，形成了图案形成用的薄膜图案30a。
[0269]
然后，将抗蚀膜图案剥离。
[0270]
然后，使用抗蚀剂涂布装置，以覆盖第1蚀刻掩模膜图案40a的方式涂布了光致抗蚀膜。
[0271]
然后，经过加热/冷却工序而形成了光致抗蚀膜。
[0272]
然后，使用激光绘制装置绘制光致抗蚀膜，经过显影/冲洗工序而在第1蚀刻掩模膜图案40a上形成了用于形成遮光带的第2抗蚀膜图案60。
[0273]
然后，以第2抗蚀膜图案60作为掩模，利用包含硝酸铈铵和高氯酸的铬蚀刻液对形成于转印用图案形成区域的第1蚀刻掩模膜图案40a进行了湿法蚀刻。
[0274]
然后，将第2抗蚀膜图案60剥离。
[0275]
由此，得到了实施例1的转印用掩模100，该转印用掩模100中，在透光性基板20上形成了在转印用图案形成区域孔径为1.5μm的图案形成用的薄膜图案30a、以及由图案形成用的薄膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构形成的遮光带。
[0276]
＜转印用掩模100的截面形状＞
[0277]
通过扫描型电子显微镜对所得到的转印用掩模100的截面进行了观察。
[0278]
实施例1的转印用掩模100的图案形成用的薄膜图案30a具有接近垂直的截面形状。因此，形成于实施例1的转印用掩模100的图案形成用的薄膜图案30a具有能够充分发挥相移效果的截面形状。
[0279]
由此可以认为，在将实施例1的转印用掩模100设置于曝光装置的掩模台、并曝光转印至显示装置用的基板上的抗蚀膜的情况下，可以以高精度转印包含小于2.0μm的微细图案的转印用图案。
[0280]
＜耐光性/耐化学药品性＞
[0281]
准备了在透光性基板20上形成有在实施例1的掩模坯料10中使用的图案形成用的薄膜30的试样。以使合计照射量达到10kj/cm2的方式对该实施例1的试样的图案形成用的薄膜30照射了包含波长365nm的紫外线的金属卤化物光源的光。在照射给定的紫外线的前后测定透射率，计算出透射率的变化[(紫外线照射后的透射率)－(紫外线照射前的透射率)]，由此对图案形成用的薄膜30的耐光性进行了评价。透射率使用分光光度计进行了测定。
[0282]
实施例1中，紫外线照射前后的透射率的变化良好，为0.09％(0.09point)。由此可知，实施例1的图案形成用的薄膜是在实际使用上耐光性足够高的膜。
[0283]
准备了在透光性基板20上形成有在实施例1的掩模坯料10中使用的图案形成用的薄膜30的试样。将利用硫酸与过氧化氢水的混合液进行的spm清洗(清洗时间：5分钟)、和利
用氨、过氧化氢及水的混合液进行的sc-1清洗(清洗时间：5分钟)作为1个循环，对该实施例1的试样的图案形成用的薄膜30进行了5个循环的清洗试验，对图案形成用的薄膜30的耐化学药品性进行了评价。
[0284]
测定进行清洗试验前和进行清洗试验后在波长200nm～500nm的范围内的反射率光谱，根据与反射率向下凸的最低反射率所对应的波长(底峰波长)的变化量对图案形成用的薄膜30的耐化学药品性进行了评价。
[0285]
耐化学药品性评价的结果是，在具有硅化钛类的图案形成用的薄膜的实施例1中，平均每1个清洗循环的底峰波长的变化量较小，为向短波长侧1.0nm以下，耐化学药品性良好。
[0286]
由此可以明确，实施例1的图案形成用的薄膜满足期望的光学特性(透射率、相位差)，并且兼具高耐光性(耐化学药品性)、高蚀刻速率、良好的截面形状的全部特性，是前所未有的优异的图案形成用薄膜。
[0287]
(实施例2)
[0288]
除了如下所述地形成图案形成用的薄膜30以外，通过与实施例1的掩模坯料10同样的顺序制造了实施例2的掩模坯料10。
[0289]
实施例2的图案形成用的薄膜30的形成方法如下所述。
[0290]
为了在透光性基板20的主表面上形成图案形成用的薄膜30，首先，将由氩(ar)气和氮(n2)气构成的混合气体导入第1室内。然后，使用包含钛和硅的第1溅射靶(钛：硅＝1:2)，通过反应性溅射使含有钛、硅及氮的硅化钛的氮化物沉积于透光性基板20的主表面上。由此，形成了以硅化钛的氮化物作为材料的膜厚130nm的图案形成用的薄膜30(ti：si：n：o＝15.4:31.6:50.9:2.1原子％比)。
[0291]
然后，与实施例1同样地形成了蚀刻掩模膜40。
[0292]
然后，在另外的合成石英基板的主表面上，以与上述的实施例2相同的成膜条件形成了其它图案形成用的薄膜。接下来，对于该另外的合成石英基板上的图案形成用的薄膜，与实施例1同样地进行了x射线光电子能谱分析。
[0293]
根据图5所示的值所求出的那样，在实施例2的ti2p的窄谱中，pn/p
t
为1.77，满足大于1.52的关系。
[0294]
另外，在实施例2的ti2p的窄谱中，p
nu
/p
tu
为1.14，满足大于1.10的关系。
[0295]
另外，在实施例2的ti2p的窄谱中，(pn+po)/p
t
为3.75，满足大于3.15的关系。
[0296]
另外，在实施例2的ti2p的窄谱中，(p
t
+po)/pn为1.68，满足小于1.74的关系。
[0297]
需要说明的是，实施例2中，在内部区域中的其它深度位置的各ti2p窄谱也全部满足上述的各比率。
[0298]
＜透射率及相位差的测定＞
[0299]
对于实施例2的掩模坯料10的图案形成用的薄膜30的表面，利用lasertec株式会社制造的mpm-100测定了透射率(波长：365nm)、相位差(波长：365nm)。其结果是，实施例2中的图案形成用的薄膜30的透射率为14％、相位差为180度。
[0300]
＜转印用掩模100及其制造方法＞
[0301]
使用如上所述地制造的实施例2的掩模坯料10，按照与实施例1同样的顺序制造转印用掩模100，得到了实施例2的转印用掩模100，该实施例2的转印用掩模100中，在透光性
基板20上形成有在转印用图案形成区域孔径为1.5μm的图案形成用的薄膜图案30a、以及由图案形成用的薄膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构形成的遮光带。
[0302]
＜转印用掩模100的截面形状＞
[0303]
通过扫描型电子显微镜对所得到的转印用掩模100的截面进行了观察。
[0304]
实施例2的转印用掩模100的图案形成用的薄膜图案30a具有接近垂直的截面形状。因此，形成于实施例2的转印用掩模100的图案形成用的薄膜图案30a具有能够充分发挥相移效果的截面形状。
[0305]
由此可以认为，在将实施例2的转印用掩模100设置于曝光装置的掩模台、并曝光转印至显示装置用的基板上的抗蚀膜的情况下，可以以高精度转印包含小于2.0μm的微细图案的转印用图案。
[0306]
＜耐光性/耐化学药品性＞
[0307]
准备了在透光性基板20上形成有在实施例2的掩模坯料10中使用的图案形成用的薄膜30的试样。以使合计照射量达到10kj/cm2的方式对该实施例2的试样的图案形成用的薄膜30照射了包含波长365nm的紫外线的金属卤化物光源的光。在给定的紫外线的照射的前后测定透射率，计算出透射率的变化[(紫外线照射后的透射率)－(紫外线照射前的透射率)]，由此对图案形成用的薄膜30的耐光性进行了评价。使用分光光度计对透射率进行了测定。
[0308]
实施例2中，紫外线照射前后的透射率的变化良好，为0.34％(0.34point)。由此可知，实施例2的图案形成用的薄膜是在实际使用上耐光性足够高的膜。
[0309]
另外，准备了在透光性基板20上形成有在实施例2的掩模坯料10中使用的图案形成用的薄膜30，与实施例1同样地对图案形成用的薄膜30的耐化学药品性进行了评价。
[0310]
耐化学药品性评价的结果是，在具有硅化钛类的图案形成用的薄膜的实施例2中，平均每1个清洗循环的底峰波长的变化量较小，为向短波长侧1.0nm以下，耐化学药品性良好。
[0311]
由此可以明确，实施例2的图案形成用的薄膜满足期望的光学特性(透射率、相位差)，并且兼具高耐光性(耐化学药品性)、高蚀刻速率、良好的截面形状的全部特性，是前所未有的优异的图案形成用的薄膜。
[0312]
(实施例3)
[0313]
除了如下所述地形成图案形成用的薄膜30以外，通过与实施例1的掩模坯料10同样的顺序制造了实施例3的掩模坯料10。
[0314]
实施例3的图案形成用的薄膜30的形成方法如下所述。
[0315]
为了在透光性基板20的主表面上形成图案形成用的薄膜30，首先，将由氩(ar)气和氮(n2)气构成的混合气体导入第1室内。然后，使用包含钛和硅的第1溅射靶(钛：硅＝1:3)，通过反应性溅射使含有钛、硅及氮的硅化钛的氮化物沉积于透光性基板20的主表面上。由此，形成了以硅化钛的氮化物作为材料的膜厚131nm的图案形成用的薄膜30(ti：si：n：o＝10.7:34.9:50.3:4.1原子％比)。
[0316]
然后，与实施例1同样地形成了蚀刻掩模膜40。
[0317]
然后，在另外的合成石英基板的主表面上，以与上述的实施例3相同的成膜条件形成了另外的图案形成用的薄膜。接下来，对于该另外的合成石英基板上的图案形成用的薄
膜，与实施例1同样地进行了x射线光电子能谱分析。
[0318]
根据图6所示的值所求出的那样，在实施例3的ti2p的窄谱中，pn/p
t
为1.57，满足大于1.52的关系。
[0319]
另外，在实施例3的ti2p的窄谱中，p
nu
/p
tu
为1.13，满足大于1.10的关系。
[0320]
另外，在实施例3的ti2p的窄谱中，(pn+po)/p
t
为3.81，满足大于3.15的关系。
[0321]
需要说明的是，在实施例3中，在内部区域中的其它深度位置的各ti2p窄谱也全部满足上述的各比率。
[0322]
＜透射率及相位差的测定＞
[0323]
对于实施例3的掩模坯料10的图案形成用的薄膜30的表面，利用lasertec株式会社制造的mpm-100测定了透射率(波长：365nm)、相位差(波长：365nm)。其结果是，实施例3中的图案形成用的薄膜30的透射率为18％、相位差为180度。
[0324]
＜转印用掩模100及其制造方法＞
[0325]
使用如上所述地制造的实施例3的掩模坯料10，按照与实施例1同样的顺序制造转印用掩模100，得到了实施例3的转印用掩模100，该实施例3的转印用掩模100中，在透光性基板20上形成了在转印用图案形成区域孔径为1.5μm的图案形成用的薄膜图案30a、以及由图案形成用的薄膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构形成的遮光带。
[0326]
＜转印用掩模100的截面形状＞
[0327]
通过扫描型电子显微镜对所得到的转印用掩模100的截面进行了观察。
[0328]
实施例3的转印用掩模100的图案形成用的薄膜图案30a具有接近垂直的截面形状。因此，形成于实施例3的转印用掩模100的图案形成用的薄膜图案30a具有能够充分发挥相移效果的截面形状。
[0329]
由此可以认为，在将实施例3的转印用掩模100设置于曝光装置的掩模台、并曝光转印至显示装置用的基板上的抗蚀膜的情况下，可以以高精度转印包含小于2.0μm的微细图案的转印用图案。
[0330]
＜耐光性/耐化学药品性＞
[0331]
准备了在透光性基板20上形成有在实施例3的掩模坯料10中使用的图案形成用的薄膜30的试样。以使合计照射量达到10kj/cm2的方式包含波长365nm的紫外线的金属卤化物光源对该实施例3的试样的图案形成用的薄膜30进行了照射。在给定的紫外线的照射的前后测定透射率，计算出透射率的变化[(紫外线照射后的透射率)－(紫外线照射前的透射率)]，由此对图案形成用的薄膜30的耐光性进行了评价。使用分光光度计对透射率进行了测定。
[0332]
实施例3中，紫外线照射前后的透射率的变化良好，为0.36％(0.36point)。由此可知，实施例3的图案形成用的薄膜是在实际使用上耐光性足够高的膜。
[0333]
另外，准备了在透光性基板20上形成有在实施例3的掩模坯料10中使用的图案形成用的薄膜30，与实施例1同样地对图案形成用的薄膜30的耐化学药品性进行了评价。
[0334]
耐化学药品性评价的结果是，在具有硅化钛类的图案形成用的薄膜的实施例3中，平均每1个清洗循环的底峰波长的变化量较小，为向短波长侧1.0nm以下，耐化学药品性良好。
[0335]
由此可以明确，实施例3的图案形成用的薄膜满足期望的光学特性(透射率、相位
差)，并且兼具高耐光性(耐化学药品性)、高蚀刻速率、良好的截面形状的全部特性，是前所未有的优异的图案形成用的薄膜。
[0336]
(比较例1)
[0337]
除了如下所述地形成图案形成用的薄膜30以外，通过与实施例1的掩模坯料10同样的顺序制造了比较例1的掩模坯料10。
[0338]
比较例1的图案形成用的薄膜30的形成方法如下所述。
[0339]
为了在透光性基板20的主表面上形成图案形成用的薄膜30，首先，将由氩(ar)气和氮(n2)气构成的混合气体导入第1室内。然后，使用包含钛和硅的第1溅射靶(钛：硅＝1:3)，通过反应性溅射使含有钛、硅及氮的硅化钛的氮化物沉积于透光性基板20的主表面上。由此，形成了以硅化钛的氮化物作为材料的膜厚130nm的图案形成用的薄膜30(ti：si：n：o＝11.7:35.5:51.0：1.8原子％比)。
[0340]
然后，与实施例1同样地形成了蚀刻掩模膜40。
[0341]
然后，在另外的合成石英基板的主表面上，以与上述的比较例1相同的成膜条件形成了另外的图案形成用的薄膜。接下来，对于该另外的合成石英基板上的图案形成用的薄膜，与实施例1同样地进行了x射线光电子能谱分析。
[0342]
根据图5所示的值所求出的那样，在比较例1的ti2p的窄谱中，pn/p
t
为1.52，不满足大于1.52的关系。
[0343]
另外，在比较例1的ti2p的窄谱中，p
nu
/p
tu
为1.10，不满足大于1.10的关系。
[0344]
另外，在比较例1的ti2p的窄谱中，(pn+po)/p
t
为3.15，不满足大于3.15的关系。
[0345]
另外，比较例1的ti2p的窄谱中，(p
t
+po)/pn为1.74，不满足小于1.74的关系。
[0346]
＜透射率及相位差的测定＞
[0347]
对于比较例1的掩模坯料10的图案形成用的薄膜30的表面，利用lasertec株式会社制造的mpm-100测定了透射率(波长：365nm)、相位差(波长：365nm)。其结果是，比较例1中的图案形成用的薄膜30的透射率为23％、相位差为180度。
[0348]
＜转印用掩模100及其制造方法＞
[0349]
使用如上所述地制造的比较例1的掩模坯料10，按照与实施例1同样的顺序制造转印用掩模100，得到了比较例1的转印用掩模100，该比较例1的转印用掩模100中，在透光性基板20上形成有在转印用图案形成区域孔径为1.5μm的图案形成用的薄膜图案30a、以及由图案形成用的薄膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构形成的遮光带。
[0350]
＜转印用掩模100的截面形状＞
[0351]
通过扫描型电子显微镜对所得到的转印用掩模100的截面进行了观察。
[0352]
比较例1的转印用掩模100的图案形成用的薄膜图案30a具有接近垂直的截面形状。因此，形成于比较例1的转印用掩模100的图案形成用的薄膜图案30a具有能够充分发挥相移效果的截面形状。
[0353]
由此可以认为，在将比较例1的转印用掩模100设置于曝光装置的掩模台、并曝光转印至显示装置用的基板上的抗蚀膜的情况下，可以以高精度转印包含小于2.0μm的微细图案的转印用图案。
[0354]
＜耐光性/耐化学药品性＞
[0355]
准备了在透光性基板20上形成有在比较例1的掩模坯料10中使用的图案形成用的
薄膜30的试样。以使合计照射量达到10kj/cm2的方式对该比较例1的试样的图案形成用的薄膜30照射了包含波长365nm的紫外线的金属卤化物光源的光。在给定的紫外线的照射的前后测定透射率，计算出透射率的变化[(紫外线照射后的透射率)－(紫外线照射前的透射率)]，由此对图案形成用的薄膜30的耐光性进行了评价。使用分光光度计对透射率进行了测定。
[0356]
比较例1中，紫外线照射前后的透射率的变化达到2.00％(2.00point)，在允许范围之外。由以上可知，比较例1的图案形成用的薄膜不具有实际使用上充分的耐光性。
[0357]
另外，准备了在透光性基板20上形成有在比较例1的掩模坯料10中使用的图案形成用的薄膜30，与实施例1同样地对图案形成用的薄膜30的耐化学药品性进行了评价。
[0358]
耐化学药品性评价的结果是，在具有硅化钛类的图案形成用的薄膜的比较例1中，平均每1个清洗循环的底峰波长的变化量较小，为向短波长侧1.0nm以下，耐化学药品性充分。
[0359]
这样一来，比较例1的图案形成用的薄膜在耐光性方面不具有充分的性能。
[0360]
(比较例2)
[0361]
除了如下所述地形成图案形成用的薄膜30以外，通过与实施例1的掩模坯料10同样的顺序制造了比较例2的掩模坯料10。
[0362]
比较例2的图案形成用的薄膜30的形成方法如下所述。
[0363]
为了在透光性基板20的主表面上形成图案形成用的薄膜30，首先，将由氩(ar)气和氮(n2)气构成的混合气体导入第1室内。然后，使用包含钛和硅的第1溅射靶(钛：硅＝1:4)，通过反应性溅射使含有钛、硅及氮的硅化钛的氮化物沉积于透光性基板20的主表面上。由此，形成了以硅化钛的氮化物作为材料的膜厚186nm的图案形成用的薄膜30(ti：si：n：o＝7.6:33.6:40.6:18.2原子％比)。薄膜30的氧含量多不是因为有意地导入的氧成分，而是因为成膜装置内的残留水分、吸附所带入的水分。
[0364]
然后，与实施例1同样地形成了蚀刻掩模膜40。
[0365]
然后，在另外的合成石英基板的主表面上，以与上述的比较例2相同的成膜条件形成了另外的图案形成用的薄膜。接下来，对于该另外的合成石英基板上的图案形成用的薄膜，与实施例1同样地进行了x射线光电子能谱分析。
[0366]
根据图5所示的值所求出的那样，在比较例2的ti2p的窄谱中，pn/p
t
为1.37，不满足大于1.52的关系。
[0367]
另外，在比较例2的ti2p的窄谱中，p
nu
/p
tu
为1.06，不满足大于1.10的关系。
[0368]
另外，在比较例2的ti2p的窄谱中，(p
t
+po)/pn为2.32，不满足小于1.74的关系。
[0369]
＜透射率及相位差的测定＞
[0370]
对于比较例2的掩模坯料10的图案形成用的薄膜30的表面，利用lasertec株式会社制造的mpm-100测定了透射率(波长：365nm)、相位差(波长：365nm)。其结果是，比较例2中的图案形成用的薄膜30的透射率为57％、相位差为180度。
[0371]
＜转印用掩模100及其制造方法＞
[0372]
使用如上所述地制造的比较例2的掩模坯料10，按照与实施例1同样的顺序制造转印用掩模100，得到了比较例2的转印用掩模100，该比较例2的转印用掩模100中，在透光性基板20上形成有在转印用图案形成区域孔径为1.5μm的图案形成用的薄膜图案30a、以及由
图案形成用的薄膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层叠结构形成的遮光带。
[0373]
＜转印用掩模100的截面形状＞
[0374]
通过扫描型电子显微镜对所得到的转印用掩模100的截面进行了观察。
[0375]
比较例2的转印用掩模100的图案形成用的薄膜图案30a具有与透光性基板20的边界部分被过度蚀刻的截面形状。因此，形成于比较例2的转印用掩模100的图案形成用的薄膜图案30a不是能够充分发挥相移效果的截面形状。
[0376]
由此可以认为，在将比较例2的转印用掩模100设置于曝光装置的掩模台、并曝光转印至显示装置用的基板上的抗蚀膜的情况下，难以以高精度转印包含小于2.0μm的微细图案的转印用图案。
[0377]
＜耐光性/耐化学药品性＞
[0378]
准备了在透光性基板20上形成有在比较例2的掩模坯料10中使用的图案形成用的薄膜30的试样。以使合计照射量达到10kj/cm2的方式对该比较例2的试样的图案形成用的薄膜30照射了包含波长365nm的紫外线的金属卤化物光源的光。在给定的紫外线的照射的前后测定透射率，计算出透射率的变化[(紫外线照射后的透射率)－(紫外线照射前的透射率)]，由此对图案形成用的薄膜30的耐光性进行了评价。使用分光光度计对透射率进行了测定。
[0379]
比较例2中，紫外线照射前后的透射率的变化达到2.55％(2.55point)，在允许范围之外。由此可知，比较例2的图案形成用的薄膜不具有在实际使用上充分的耐光性。
[0380]
另外，准备了在透光性基板20上形成有在比较例2的掩模坯料10中使用的图案形成用的薄膜30，与实施例1同样地对图案形成用的薄膜30的耐化学药品性进行了评价。
[0381]
耐化学药品性评价的结果是，在具有包含氧8％以上的硅化钛类的图案形成用的薄膜的比较例2中，平均每1个清洗循环的底峰波长的变化量较大，为向短波长侧1.0nm以上，耐化学药品性也不充分。
[0382]
这样一来，比较例2的图案形成用的薄膜在耐光性、耐化学药品性方面不具有充分的性能。
[0383]
在上述的实施例中，对显示装置制造用的转印用掩模100、以及用于制造显示装置制造用的转印用掩模100的掩模坯料10的例子进行了说明，但不限定于此。本发明的掩模坯料10和/或转印用掩模100也可以应用于半导体装置制造用途、mems制造用途、及印刷基板制造用途等。另外，在具有遮光膜作为图案形成用的薄膜30的二元掩模坯料、及具有遮光膜图案的二元掩模中，也可以应用本发明。
[0384]
另外，在上述的实施例中，对透光性基板20的尺寸为1214尺寸(1220mm
×
1400mm
×
13mm)的例子进行了说明，但不限定于此。在显示装置制造用的掩模坯料10的情况下，可使用大型(large size)的透光性基板20，该透光性基板20的尺寸是：主表面的一边的长度为300mm以上。在显示装置制造用的掩模坯料10中使用的透光性基板20的尺寸例如为330mm
×
450mm以上且2280mm
×
3130mm以下。
[0385]
另外，对于半导体装置制造用途、mems制造用途、印刷基板制造用途的掩模坯料10的情况，可使用小型(small size)的透光性基板20，该透光性基板20的尺寸是：一边的长度为9英寸以下。在上述用途的掩模坯料10中使用的透光性基板20的尺寸例如为63.1mm
×
63.1mm以上且228.6mm
×
228.6mm以下。通常，作为用于半导体装置制造用途及mems制造用
途的转印用掩模100的透光性基板20，可使用6025尺寸(152mm
×
152mm)或5009尺寸(126.6mm
×
126.6mm)。另外，通常，作为用于印刷基板制造用途的转印用掩模100的透光性基板20，可使用7012尺寸(177.4mm
×
177.4mm)或9012尺寸(228.6mm
×
228.6mm)。

技术特征：
1.一种掩模坯料，其具备：透光性基板、和设置于所述透光性基板的主表面上的图案形成用的薄膜，所述薄膜含有钛、硅及氮，通过x射线光电子能谱法对所述薄膜的内部区域进行分析而获得的ti2p窄谱中，将键能为455ev的光电子强度设为p
n
、将键能为454ev的光电子强度设为p
t
时，满足p
n
/p
t
大于1.52的关系，所述内部区域是所述薄膜的除所述透光性基板侧的附近区域和与所述透光性基板相反侧的表层区域以外的区域。2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，所述ti2p窄谱中，在将键能为461ev的光电子强度设为p
nu
、将键能为460ev的光电子强度设为p
tu
时，满足p
nu
/p
tu
大于1.10的关系。3.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，所述内部区域中的钛的含量相对于钛及硅的合计含量的比率为0.05以上。4.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，所述内部区域中的氮的含量为30原子％以上。5.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，所述内部区域中的钛、硅及氮的合计含量为90原子％以上。6.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，所述内部区域的氧含量为7原子％以下。7.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，与所述透光性基板侧相反侧的表层区域是从与所述透光性基板相反侧的表面朝向所述透光性基板侧深度10nm的范围内的区域。8.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，所述透光性基板侧的附近区域是从所述透光性基板侧的表面朝向与所述透光性基板相反的一侧深度10nm的范围内的区域。9.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，所述薄膜为相移膜，所述相移膜对波长365nm的光的透射率为1％以上，并且对波长365nm的光的相位差为150度以上且210度以下。10.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，在所述薄膜上具备蚀刻掩模膜，所述蚀刻掩模膜与所述薄膜蚀刻选择性不同。11.根据权利要求10所述的掩模坯料，其中，所述蚀刻掩模膜含有铬。12.一种转印用掩模，其具备：透光性基板、和设置于所述透光性基板的主表面上且具有转印图案的薄膜，所述薄膜含有钛、硅及氮，通过x射线光电子能谱法对所述薄膜的内部区域进行分析而获得的ti2p窄谱中，在将键能为455ev的光电子强度设为p
n
、将键能为454ev的光电子强度设为p
t
时，满足p
n
/p
t
大于1.52的关系，
所述内部区域是所述薄膜的除所述透光性基板侧的附近区域和与所述透光性基板相反侧的表层区域以外的区域。13.根据权利要求12所述的转印用掩模，其中，所述ti2p窄谱中，在将键能为461ev的光电子强度设为p
nu
、将键能为460ev的光电子强度设为p
tu
时，满足p
nu
/p
tu
大于1.10的关系。14.根据权利要求12或13所述的转印用掩模，其中，所述内部区域中的钛的含量相对于钛及硅的合计含量的比率为0.05以上。15.根据权利要求12或13所述的转印用掩模，其中，所述内部区域中的氮的含量为30原子％以上。16.根据权利要求12或13所述的转印用掩模，其中，所述内部区域中的钛、硅及氮的合计含量为90原子％以上。17.根据权利要求12或13所述的转印用掩模，其中，所述内部区域的氧含量为7原子％以下。18.根据权利要求12或13所述的转印用掩模，其中，与所述透光性基板侧相反侧的表层区域是从与所述透光性基板相反侧的表面朝向所述透光性基板侧深度10nm的范围内的区域。19.根据权利要求12或13所述的转印用掩模，其中，所述透光性基板侧的附近区域是从所述透光性基板侧的表面朝向与所述透光性基板相反的一侧深度10nm的范围内的区域。20.根据权利要求12或13所述的转印用掩模，其中，所述薄膜为相移膜，所述相移膜对波长365nm的光的透射率为1％以上，并且对波长365nm的光的相位差为150度以上且210度以下。21.一种转印用掩模的制造方法，该方法具有：准备权利要求1～9中任一项所述的掩模坯料的工序；在所述薄膜上形成具有转印图案的抗蚀膜的工序；以及以所述抗蚀膜作为掩模进行湿法蚀刻，在所述薄膜上形成转印图案的工序。22.一种转印用掩模的制造方法，该方法具有：准备权利要求10或11所述的掩模坯料的工序；在所述蚀刻掩模膜上形成具有转印图案的抗蚀膜的工序；以所述抗蚀膜作为掩模进行湿法蚀刻，在所述蚀刻掩模膜上形成转印图案的工序；以及以上述形成有转印图案的蚀刻掩模膜作为掩模进行湿法蚀刻，在所述薄膜上形成转印图案的工序。23.一种显示装置的制造方法，该方法具有：将权利要求12～20中任一项所述的转印用掩模载置于曝光装置的掩模台的工序；和对所述转印用掩模照射曝光光，将转印图案转印至设置于显示装置用的基板上的抗蚀膜的工序。

技术总结
本发明提供对包含紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性、并且具有高耐化学药品性、能够形成良好的转印图案的掩模坯料。所述掩模坯料具备：透光性基板、和设置于透光性基板的主表面上的图案形成用的薄膜，薄膜含有钛、硅及氮，通过X射线光电子能谱法对薄膜的内部区域进行分析而获得的Ti2p窄谱在将键能为455eV的光电子强度设为P


技术研发人员：田边胜 浅川敬司
受保护的技术使用者：豪雅株式会社
技术研发日：2023.01.18
技术公布日：2023/8/1