氧化物固态电解质及其制备方法

1.本发明涉及固态电解质技术领域，具体是氧化物固态电解质及其制备方法。


背景技术：

2.新能源汽车是行业的发展趋势，安全性能和续航里程对动力电池提出了更高的要求。传统的锂电池采用有机电解液，易燃、不安全，而且组装成的锂离子电池能量密度不高，而全固态电池以锂金属为终极负极，能够很好的解决动力电池安全性和能量密度问题，提高电池使用寿命。固态电解质作为全固态电池的关键核心材料之一，近年来逐渐成为新能源汽车行业和锂电产业链的研究焦点。
3.目前，在所有的固态电解质分类中，以氧化物和硫化物的综合性能较为优异，尤以硫化物的离子电导率最高。但是，硫化物固态电解质的界面性能不稳定而且对水分非常敏感，稳定性差，制备条件相对苛刻，易与水接触产生硫化氢气体腐蚀电极并引起胀气，劣化固态电池的性能。
4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种掺硒的氧化物固态电解质及其制备方法和用途，其既具有硫化物的高离子电导率，又具有氧化物的空气稳定性，尤其适用于3d打印固态电池。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是硫化物虽然离子电导率高，但是在空气中不稳定；氧化物虽然空气稳定性好，但是离子电导率又太低；两者都不太适合用作3d打印固态电池，尤其是要求高功率的；玻璃杯的开口容易进去灰尘。氧化物固态电解质的合成温度高，能耗大；硫化物固态电解质的原料成本高；两者都增加了大规模制造的应用成本，有一定的局限性。
6.为了克服以上的技术缺陷，提供氧化物固态电解质及其制备方法。
7.为了解决上述问题，本发明的技术方案为：氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质的化学组成为libioxsey，其中，0≦x≦6，0≦y≦2。
8.作为本发明进一步的方案：所述氧化物固态电解质libioxsey其中的x:y＝6:2。
9.作为本发明再进一步的方案：所述氧化物固态电解质libioxsey其中x+y＝2。
10.作为本发明再进一步的方案：所述氧化物固态电解质的原料来源为li2o或/和li2se，或者bi2o3或/和bi2se3。
11.作为本发明再进一步的方案：氧化物固态电解质的制备方法，其步骤在于：
12.步骤一：对原料进行两步烧结，制备得到氧化物固态电解质；
13.步骤二：所述两步烧结之前先对原料进行混合球磨，所述球磨优选为高能机械球磨；
14.步骤三：所述两步烧结包括一次烧结和二次烧结，在一次烧结之后二次烧结之前进行调整粒径和压制的步骤；
15.步骤四：调整粒径，在第一压力下压制，一次烧结；
16.步骤五：调整粒径，在第二压力下压制，二次烧结。
17.作为本发明再进一步的方案：步骤二所述球磨的转速为200～500rpm，所述球磨的时间为2～12小时，采用行星式球磨机进行湿法球磨，采用玛瑙球作为研磨球。
18.作为本发明再进一步的方案：步骤四所述调整粒径为过筛；步骤四所述第一压力为50～100mpa，保压时间为3～10分钟；步骤四所述一次烧结的温度为300～500℃，烧结的时间为2～12小时。
19.作为本发明再进一步的方案：步骤五所述调整粒径为过筛；步骤五所述第二压力为50～100mpa，保压时间为3～10分钟。
20.作为本发明再进一步的方案：步骤五所述二次烧结的温度为500～700℃，烧结时间为2～12小时；步骤五所述二次烧结的温度比步骤(a)一次烧结的温度高100～200℃。
21.作为本发明再进一步的方案：所述氧化物固态电解质用于3d打印固态电池。
22.本发明与现有的技术相比的优点在于：
23.本发明的氧化物固态电解质能够替代现有的氧化物或硫化物固态电解质。libioxsey固态电解质的制备工艺简单，合成温度低，具有较宽的电化学窗口，较好的电化学稳定性，可作为一种理想的高离子电导固态电解质材料应用于全固态锂离子电池中，特别可用于3d打印固态电池，这种固态电解质还可能用于镁电池。
具体实施方式
24.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.本发明实施例提供了氧化物固态电解质，本发明提供一种氧化物固态电解质，所述氧化物固态电解质的化学组成为libio
x
sey，其中，0≦x≦6，0≦y≦2。所述x例如0、1、2、3、4、5或6等，所述y例如0、1或2等。当x为0时，代表本发明的氧化物固态电解质中不含o，而仅含有li、bi和se元素；当y为0时，代表本发明的氧化物电解质中含有li、bi和o元素。当x、y都不为0时，代表本发明的氧化物电解质中含有li、bi、o和se元素。示例性的x和y的值例如，x＝0，y＝2；或者x＝1，y＝1；或者x＝6，y＝2等。
26.本发明提供了一种掺硒的氧化物固态电解质，se本身的理论质量容量比s更低，理论体积容量和s差不多，具有化学惰性，与li反应只生成li2se一种化合物，硒化锂相对比较惰性，能够有效抑制穿梭效应，解决了硫与锂形成的多硫化锂会造成穿梭效应的问题。另外，bi的阳离子半径更大，由于间隙效应，更能比其他原子创造更多的li离子通道。结合bi与o、se的配合关系，形成二维结构的bi2o2se，能够有效增加离子传输通道，进一步与li配合可以形成稳定的角共享的离子导体libi(seo3)2，有利于提升材料的离子传导性能性能。
27.本发明的氧化物固态电解质相比于传统的氧化物固态电解质或硫化物固态电解质，其界面稳定性大幅提高，且具有较高的离子电导率，是一种理想的固态电解质材料。作为本发明所述硒化物固态电解质的优选技术方案，x:y＝6:2，能够形成有效的三维li离子传输通道。优选地，当x:y＝1:1时，这样既能保证足够的li离子传送数量，又能控制生产氧
化物固态电解质的高温制造成本。
28.优选地，所述氧化物固态电解质中li的原料来源为li2o或/和li2se，bi的原料来源为bi2o3或/和bi2se3，按各自的所需配比合成。优选地，li2o的原料来源可以进一步为li2co3或lioh。
29.第二方面，本发明提供如第一方面所述的硒化物固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：对原料进行两步烧结，制备得到氧化物固态电解质。
30.本发明的方法为高温固相两步法，其对原料进行高温两步烧结，制备工艺简单，合成温度低，可制得性能优异的氧化物固态电解质。
31.优选地，所述两步烧结在真空条件下进行。由于se在加热条件下易被氧化，为避免样品在烧结过程中被氧化，本发明的烧结气氛为真空烧结，真空烧结不仅操作简便，而且可以不用填料，可避免不同材质的填料对样品表面的污染。
32.优选地，所述两步烧结之前先对原料进行混合球磨，所述球磨优选为高能机械球磨。高能机械球磨是将物理法和化学法结合，其基本原理是晶体物质通过超细磨的过程中，机械力的作用可以启动其化学活性，使得通常需要在高温下进行反应能在较低的温度下进行。高能机械球磨具有操作方便、工艺简单、无溶剂、高效节能、粒径分布窄和降低烧结温度等优点，可实现不同组份的均匀分散和混合。
33.在本发明中，通过高能机械球磨对原料(例如li2o和li2se，或者bi2o3和bi2se3)进行充分混合，不仅可以实现对原料的化学活化以及粉碎效果，还可以使其相互之间发生合金化作用，形成初步的陶瓷亚稳定相结构，在进一步的加压烧结下，能够形成致密的陶瓷相，提升离子电导率。
34.优选地，所述球磨的转速为200～500rpm，所述球磨的时间为2～12小时。当球磨的转速过低时粉碎混合效果不佳，而球磨转速提高(球磨介质的转速也随之提高)达到某一临界值或以上时，磨球的离心力大于重力，球磨介质就紧贴于球磨容器内壁，磨球、粉料、磨筒处于相对静止的状态，此时球磨作用停止，球磨物料不产生任何冲击作用，也不利于粉碎和合金化进程。所以球磨的转速不宜过高和过低，为达到良好的粉碎和混合效果，本发明采用球磨的转速更优选为400rpm，球磨时间为6小时。
35.优选地，所述两步烧结包括一次烧结和二次烧结，在一次烧结之后二次烧结之前进行调整粒径和压制的步骤。
36.所述两步烧结包括：
37.(a)调整粒径，在第一压力下压制，一次烧结；
38.(b)调整粒径，在第二压力下压制，二次烧结；
39.优选地，步骤(a)所述调整粒径为过筛，例如使用目数为200目的筛网进行过筛。
40.优选地，步骤(a)所述第一压力为50～100mpa，保压时间为3～10分钟。
41.优选地，步骤(a)所述一次烧结的温度为300～500℃，烧结的时间为2～12小时。
42.优选地，步骤(b)所述调整粒径为过筛，例如使用目数为200目的筛网进行过筛。
43.优选地，步骤(b)所述第二压力为50～100mpa，保压时间为3～10分钟。
44.优选地，步骤(b)所述二次烧结的温度为500～700℃，烧结时间为2～12小时。
45.优选地，步骤(b)所述二次烧结的温度比步骤(a)一次烧结的温度高100～200℃，如此设置的目的是，一次烧结使颗粒间的接触更充分，初步形成致密结构，经过后续的调整
颗粒和压制，再进行较高温度的二次烧结，提升离子电导率。因为在高温下的离子反应更活跃，粒子之间能充分接触，消除了多余的亚稳相，从而形成高度致密的陶瓷相结构，进一步提升离子电导率。
46.本发明两步烧结过程中，第一压力下压制和第二压力下压制的压力和保压时间对于本发明所述硒化物固态电解质的结构和性能影响较大，为了获得良好的颗粒堆积紧密性、提升接触面积，并有利于加速烧结、影响热传递效果形成紧密的陶瓷相结构、消除晶界缺陷，本发明第一压力下保压和第二压力下保压的压力和保压时间独立地在50～100mpa，例如50mpa、60mpa、70mpa、80mpa、90mpa或100mpa等。当压力＞100mpa时，样品的致密度、烧结速率以及对晶界缺陷的影响已经微乎其微，对离子电导率的提升增加趋缓；当压力小于50mpa时，会导致离子电导率不高。
47.作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
48.步骤一：按化学通式libio
x
sey的摩尔计量比称取原料，是原料为li2o或/和li2se，或者bi2o3或/和bi2se3，进行混合高能机械球磨，球磨的转速为200～500rpm，球磨时间为2～12小时；
49.步骤二：对球磨后的材料过200目的筛子进行筛选，50～100mpa的压力条件下保压3～10分钟压片制样；
50.步骤三：将步骤二制得的样品在300～500℃的温度下真空预烧结2～12小时；
51.步骤四：对预烧后的材料研磨成粉、过200目筛，并在50～100mpa的压力条件下保压3～10分钟进行压片制样；
52.步骤五：将制得的样品在500～700℃的温度下再次真空烧结2～12小时，最后得到高离子电导率的libio
x
sey固态电解质材料。
53.在一个实施例中，
54.步骤一：按化学通式libio
x
sey的摩尔计量比称取原料，是原料为li2o或/和li2se，或者bi2o3或/和bi2se3，进行混合高能机械球磨，球磨的转速为300rpm，球磨时间为6小时；
55.步骤二：对球磨后的材料过200目的筛子进行筛选，50mpa的压力条件下保压8分钟压片制样；
56.步骤三：将步骤二制得的样品在300℃的温度下真空预烧结7小时；
57.步骤四：对预烧后的材料研磨成粉、过200目筛，并在60mpa的压力条件下保压10分钟进行压片制样；
58.步骤五：将制得的样品在500℃的温度下再次真空烧结4小时，最后得到高离子电导率的libio
x
sey固态电解质材料。
59.在一个实施例中，
60.步骤一：按化学通式libio
x
sey的摩尔计量比称取原料，是原料为li2o或/和li2se，或者bi2o3或/和bi2se3，进行混合高能机械球磨，球磨的转速为500rpm，球磨时间为3小时；
61.步骤二：对球磨后的材料过200目的筛子进行筛选，60mpa的压力条件下保压4分钟压片制样；
62.步骤三：将步骤二制得的样品在500℃的温度下真空预烧结2小时；
63.步骤四：对预烧后的材料研磨成粉、过200目筛，并在50mpa的压力条件下保压4分钟进行压片制样；
64.步骤五：将制得的样品在560℃的温度下再次真空烧结10小时，最后得到高离子电导率的libio
x
sey固态电解质材料。
65.在一个实施例中，
66.步骤一：按化学通式libio
x
sey的摩尔计量比称取原料，是原料为li2o或/和li2se，或者bi2o3或/和bi2se3，进行混合高能机械球磨，球磨的转速为350rpm，球磨时间为4小时；
67.步骤二：对球磨后的材料过200目的筛子进行筛选，100mpa的压力条件下保压7分钟压片制样；
68.步骤三：将步骤二制得的样品在500℃的温度下真空预烧结6小时；
69.步骤四：对预烧后的材料研磨成粉、过200目筛，并在70mpa的压力条件下保压10分钟进行压片制样；
70.步骤五：将制得的样品在650℃的温度下再次真空烧结12小时，最后得到高离子电导率的libio
x
sey固态电解质材料。
71.在一个实施例中，
72.步骤一：按化学通式libio
x
sey的摩尔计量比称取原料，是原料为li2o或/和li2se，或者bi2o3或/和bi2se3，进行混合高能机械球磨，球磨的转速为200rpm，球磨时间为2小时；
73.步骤二：对球磨后的材料过200目的筛子进行筛选，50mpa的压力条件下保压8分钟压片制样；
74.步骤三：将步骤二制得的样品在400℃的温度下真空预烧结6小时；
75.步骤四：对预烧后的材料研磨成粉、过200目筛，并在70mpa的压力条件下保压7分钟进行压片制样；
76.步骤五：将制得的样品在700℃的温度下再次真空烧结12小时，最后得到高离子电导率的libio
x
sey固态电解质材料。
77.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
78.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
79.以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.氧化物固态电解质，其特征在于：所述氧化物固态电解质的化学组成为libio
x
se
y
，其中，0≦x≦6，0≦y≦2。2.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质，其特征在于：所述氧化物固态电解质libio
x
se
y
其中的x:y＝6:2。3.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质，其特征在于：所述氧化物固态电解质libio
x
se
y
其中x+y＝2。4.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质，其特征在于：所述氧化物固态电解质的原料来源为li2o或/和li2se，或者bi2o3或/和bi2se3。5.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤一：对原料进行两步烧结，制备得到氧化物固态电解质；步骤二：所述两步烧结之前先对原料进行混合球磨，所述球磨优选为高能机械球磨；步骤三：所述两步烧结包括一次烧结和二次烧结，在一次烧结之后二次烧结之前进行调整粒径和压制的步骤；步骤四：调整粒径，在第一压力下压制，一次烧结；步骤五：调整粒径，在第二压力下压制，二次烧结。6.根据权利要求5所述的氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤二所述球磨的转速为200～500rpm，所述球磨的时间为2～12小时，采用行星式球磨机进行湿法球磨，采用玛瑙球作为研磨球。7.根据权利要求5所述的氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤四所述调整粒径为过筛；步骤四所述第一压力为50～100mpa，保压时间为3～10分钟；步骤四所述一次烧结的温度为300～500℃，烧结的时间为2～12小时。8.根据权利要求5所述的氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤五所述调整粒径为过筛；步骤五所述第二压力为50～100mpa，保压时间为3～10分钟。9.根据权利要求5所述的氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤五所述二次烧结的温度为500～700℃，烧结时间为2～12小时；步骤五所述二次烧结的温度比步骤(a)一次烧结的温度高100～200℃。10.根据权利要求1所述的氧化物固态电解质，其特征在于：所述氧化物固态电解质用于3d打印固态电池。

技术总结
本发明涉及固态电解质技术领域，具体是氧化物固态电解质，氧化物固态电解质的化学组成为LiBiOxSey，其中，0≦x≦6，0≦y≦2，所述氧化物固态电解质LiBiOxSey其中的x:y＝6:2，所述氧化物固态电解质LiBiOxSey其中x+y＝2，所述氧化物固态电解质的原料来源为Li2O或/和Li2Se，或者Bi2O3或/和Bi2Se3，氧化物固态电解质的制备方法，对原料进行两步烧结，制备得到氧化物固态电解质；所述两步烧结之前先对原料进行混合球磨，所述球磨优选为高能机械球磨；所述两步烧结包括一次烧结和二次烧结。本发明制备工艺简单，合成温度低，具有较宽的电化学窗口，较好的电化学稳定性，可用于3D打印固态电池，这种固态电解质还可能用于镁电池。这种固态电解质还可能用于镁电池。


技术研发人员：何天贤 雷源春 黄春英 张晓东 刘文杰
受保护的技术使用者：广州科技职业技术大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/1