一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及质子膜燃料电池技术领域，尤其涉及一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池(pemfcs)被认为是最有前途的绿色清洁能源的替代能源之一，可用于便携式设备、运输和小型固定发电厂。然而，在这项技术实现商业可行性之前，仍存在许多挑战。需要克服的主要问题是燃料电池系统的高成本、高维护成本和短生命周期。质子交换膜(pem)作为pemfc的关键组成部分，作为通过燃料氧化产生质子的传输介质起着至关重要的作用，从而决定了一般燃料电池的成本、使用寿命和实用性。目前市场上使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下具有良好的质子传导性，但是也存在很多不足，比如尺寸稳定性差、机械性能不高、化学稳定性差等问题。
3.目前已经提出一些方法来解决这些问题。如公开号为cn106188433a的中国专利采用改性木质素磺酸盐和磺化聚芳硫醚砜聚合物来混合制备质子交换膜，其制备过程简单，反应条件温和，原料来源广、成本低，制备的质子交换膜在成本降低的情况下，同时具有高质子电导率。然而，这种改性薄膜也未提及对薄膜机械性能的改进，并且对其质子电导率增强性也不太高，仍未能彻底解决上述问题。公开号为cn110305347a的中国专利公开了改性壳聚糖基质子交换膜及其制备方法，其采用壳聚糖和cof材料作为质子交换膜的原料，将壳聚糖和cof直接混合制成复合膜(即改性壳聚糖基质子交换膜)，但是cof容易团聚，导致其分散不均匀，直接掺入高分子基质中不易形成连续的质子传导通道，不利于质子传导作用。公开号为cn114614059a的中国专利提供了一种改性纳米纤维复合质子交换膜及其制备方法和应用，通过改性纳米纤维层与聚合物层构建长程有序的酸碱对，来降低质子传输位垒，从而提高质子交换膜的尺寸稳定性和质子电导率，但是却没有考虑纳米纤维会占据部分磺酸根的活性位点，进而造成质子交换膜电导率的降低的影响。
4.上述技术只是简单将基体和纤维树脂混合起来，因为薄膜和纤维与树脂的性质有很大差别，甚至相互排斥，所以很容易在成膜分子和增强物之间形成间隙，使得薄膜具有大量的微孔，但是在燃料电池中，大量微孔意味着能量的损失和电池过热而损害，无法满足燃料电池的隔膜需要尺寸稳定、微观下比较平整、高电导率和高机械强度的要求。目前还未出现离子液体接枝木质素对质子交换膜的性能影响。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜及其制备方法和应用，以解决上述现有技术中存在的问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的制备
方法，包含以下步骤：
8.(1)在保护气氛下，先将部分极性溶剂和二胺混合，再加入二酐和另一部分极性溶剂，反应，得到聚酰亚胺酸；再向聚酰亚胺酸中加入共沸剂混合，进行三项共沸，得到聚酰亚胺溶液；
9.(2)将木质素磺酸钠、极性溶剂和离子液体混合，使离子液体接枝在木质素磺酸钠上，得到离子液体改性木质素磺酸钠；
10.(3)将步骤(1)所得的聚酰亚胺溶液与步骤(2)所得的离子液体改性木质素磺酸钠混合，反应，得到改性聚酰亚胺溶液；
11.(4)将步骤(3)所得的改性聚酰亚胺溶液涂到基板上，阶段升温以使固化成膜，使膜脱落，烘干，得到离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜。
12.优选的，所述步骤(1)中保护气氛包含氮气或氩气；
13.所述步骤(1)中极性溶剂包含n,n-二甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇或二甲基亚砜；
14.所述步骤(1)中二酐包含4,4'-联苯醚二酐；二胺包含2,4'-二氨基苯磺酸。
15.优选的，所述步骤(1)中部分极性溶剂和二胺的用量比为95～105ml：15～20g；
16.所述步骤(1)中二酐和二胺的质量比为30～32:15～20；
17.所述步骤(1)中部分极性溶剂和另一部分极性溶剂的体积比为95～105:170～180。
18.优选的，所述步骤(1)中反应需在搅拌下进行，搅拌速度为300～400r/s，时间为23～25h。
19.优选的，所述步骤(1)中共沸剂包含甲苯、苯或环己烷；所述步骤(1)中共沸剂和极性溶剂总量的体积比为40～50:250～300；
20.所述步骤(1)中三项共沸的反应温度为175～185℃，反应时间为7～8.5h；
21.所述步骤(1)中聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的固含量为10～15％。
22.优选的，所述步骤(2)中离子液体包含1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸；
23.所述步骤(2)中木质素磺酸钠、极性溶剂和离子液体的用量比为8～11g：45～55ml：0.8～1.2ml；
24.所述步骤(2)中离子液体接枝在木质素磺酸钠上的方法为粉碎10～12h。
25.优选的，所述步骤(3)中聚酰亚胺溶液和离子液体改性木质素磺酸钠的用量比为5～10ml：0.1～2.2g；
26.所述步骤(3)中的反应条件是依次进行超声和搅拌；所述超声温度为28～30℃，超声频率为35～40khz，超声时间为0.5～1.5h；所述搅拌速度为450～550r/s，时间为7.5～8.5h。
27.优选的，所述步骤(4)中阶段升温的温度依次为60～70℃保持1～1.5h，90～100℃保持1～1.5h，140～150℃保持1～1.5h，200～210℃保持1～1.5h，240～250℃保持3.5～4h；
28.所述烘干温度为70～80℃，时间为10～12h。
29.本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰
亚胺质子交换复合膜。
30.本发明还提供了离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜在燃料电池中的应用。
31.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
32.本发明对木质素磺酸钠进行改性处理，使离子液体接枝到木质素磺酸钠表面，木质素磺酸钠具有磺酸基团，提供了用于质子传输的质子位点，可以显著地改善质子传导性。将改性后木质素磺酸钠掺杂到聚酰亚胺中，可提升复合膜的机械性能和质子传导性；即改变其微观形貌，形成微观通道，进而会影响离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的微相结果，从而增大质子传导速率。同时，离子液体改性木质素磺酸钠能与聚酰亚胺中的磺酸基团等结构发生静电反应，进而增强改性聚酰亚胺质子交换膜的质子传导速率。并且，木质素磺酸钠具有高分散性，可以吸附在聚酰亚胺薄膜上发生缩合作用或产生氢键，从而提高其机械性能。
33.本发明合成的聚酰亚胺中自带磺酸根，木质素磺酸钠中含有磺酸根，离子液体为质子性离子液体，三者协同为质子在薄膜中质子传导提供传输通道，从而大大提高薄膜的质子电导率，进而使得制备得到的离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜机械性能高，尺寸稳定性好且在高温下稳定性良好，质子传导率高，可达0.1229s/cm，能够应用于燃料电池中。
附图说明
34.图1为对比例1所得的离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的sem；
35.图2为实施例1所得的离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的sem；
36.图3为实施例2所得的离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的sem；
37.图4为实施例3所得的离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的sem。
具体实施方式
38.本发明提供了一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法，包含以下步骤：
39.(1)在保护气氛下，先将部分极性溶剂和二胺混合，再加入二酐和另一部分极性溶剂，反应，得到聚酰亚胺酸；再向聚酰亚胺酸中加入共沸剂混合，进行三项共沸，得到聚酰亚胺溶液；
40.(2)将木质素磺酸钠、极性溶剂和离子液体混合，使离子液体接枝在木质素磺酸钠上，得到离子液体改性木质素磺酸钠；
41.(3)将步骤(1)所得的聚酰亚胺溶液与步骤(2)所得的离子液体改性木质素磺酸钠混合，反应，得到改性聚酰亚胺溶液；
42.(4)将步骤(3)所得的改性聚酰亚胺溶液涂到基板上，阶段升温以使固化成膜，使
膜脱落，烘干，得到离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜。
43.在本发明中，所述步骤(1)中保护气氛包含氮气或氩气，优选为氮气；
44.所述步骤(1)中极性溶剂包含n,n-二甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇或二甲基亚砜；优选为n,n-二甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或丙酮；
45.所述步骤(1)中二酐包含4,4'-联苯醚二酐；二胺包含2,4'-二氨基苯磺酸。
46.在本发明中，所述步骤(1)中部分极性溶剂和二胺的用量比为95～105ml：15～20g，优选为98～102ml:17～18g；
47.所述步骤(1)中二酐和二胺的质量比为30～32:15～20，优选为30.5～31.5:17～18；
48.所述步骤(1)中部分极性溶剂和另一部分极性溶剂的体积比为95～105:170～180，优选为98～102:173～176。
49.在本发明中，所述步骤(1)中反应需在搅拌下进行，搅拌速度为300～400r/s，优选为320～380r/s，时间为23～25h，优选为23.5～24.5h；
50.所述步骤(1)中部分极性溶剂和二胺混合后，10～15min，优选为12～14min后，再加入二酐和另一部分极性溶剂。
51.在本发明中，所述步骤(1)中共沸剂包含甲苯、苯或环己烷，优选为甲苯；所述步骤(1)中共沸剂和极性溶剂总量的体积比为40～50:250～300，优选为43～46:260～280；
52.所述步骤(1)中三项共沸的反应温度为175～185℃，优选为178～182℃，反应时间为7～8.5h，优选为7.5～8h；
53.所述步骤(1)中聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的固含量为10～15％，优选为12～13％。
54.在本发明中，所述步骤(2)中离子液体包含1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸，优选为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐，进一步优选为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；
55.所述步骤(2)中木质素磺酸钠、极性溶剂和离子液体的用量比为8～11g：45～55ml：0.8～1.2ml，优选为9～10g：48～52ml：0.9～1.1ml；
56.所述步骤(2)中离子液体接枝在木质素磺酸钠上的方法为粉碎10～12h，优选为10.5～11.5h。
57.在本发明中，所述步骤(3)中聚酰亚胺溶液和离子液体改性木质素磺酸钠的用量比为5～10ml：0.1～2.2g，优选为6～8ml：0.7～1.5g；
58.所述步骤(3)中的反应条件是依次进行超声和搅拌；所述超声温度为28～30℃，优选为28.5～29.5℃，超声频率为35～40khz，优选为36～38khz，超声时间为0.5～1.5h，优选为0.8～1.2h；所述搅拌速度为450～550r/s，优选为480～520r/s，时间为7.5～8.5h，优选为7.8～8.2h。
59.在本发明中，所述步骤(4)中阶段升温的温度依次为60～70℃，优选为63～66℃，保持1～1.5h，优选为1.2～1.3h；90～100℃，优选为93～96℃，保持1～1.5h，优选为1.2～1.4h；140～150℃，优选为145～147℃，保持1～1.5h，优选为1.2～1.3h；200～210℃，优选为204～206℃，保持1～1.5h，优选为1.1～1.3h；240～250℃，优选为243～248℃，保持3.5～4h，优选为3.6～3.8h；
60.所述烘干温度为70～80℃，优选为72～76℃，时间为10～12h，优选为10.5～11.5h。
61.本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜。
62.本发明还提供了离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜在燃料电池中的应用。
63.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
64.实施例1
65.(1)在三口瓶中，通氮气15min，在氮气氛围中，将100ml的nmp和18.82g 2,4'-二氨基苯磺酸混合，在搅拌条件下，间隔10min缓慢加入31.022g 4,4'-联苯醚二酐，再加入175ml的nmp，搅拌24h，搅拌的速度为350r/s，得到聚酰亚胺酸(粘稠状)，加入45ml的甲苯混合，加热使反应温度达到nmp、水和甲苯的共沸点181℃并保持8h，得到聚酰亚胺溶液；
66.(2)在烧杯中，将木质素磺酸钠和nmp搅拌均匀，再加入1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，放入细胞粉碎仪中粉碎12h，使1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐接枝到木质素磺酸钠表面并充分均匀分散在nmp中，得到离子液体改性木质素磺酸钠，其中，木质素磺酸钠、nmp和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的用量比为10g:50ml:1ml；
67.(3)在烧杯中，将步骤(1)所得的聚酰亚胺溶液与步骤(2)所得的离子液体改性木质素磺酸钠混合，超声，于500r/s磁力搅拌8h，得到改性聚酰亚胺溶液，其中，聚酰亚胺溶液和离子液体改性木质素磺酸钠的用量比为10ml:0.707g，超声在30℃下进行，超声的频率为40khz，超声的时间为1h；
68.(4)将步骤(3)所得的改性聚酰亚胺溶液均匀涂到玻璃板上，阶段升温烘干以使固化成膜，将玻璃板放入去离子水中保持1h以使膜脱落，放入烘箱中于80℃干燥12h，以烘干膜表面水分，得到离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜，阶段升温的温度依次为70℃保持1h，100℃保持1h，150℃保持1h，200℃保持1h，250℃保持4h。
69.本实施例中，聚酰亚胺固体含量占聚酰亚胺溶液总含量的15％，根据加入聚酰亚胺溶液和离子液体改性木质素磺酸钠用量比可知加入离子液体改性木质素磺酸钠占离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜质量的5％。
70.实施例2
71.(1)在三口瓶中，通氮气15min，在氮气氛围中，将100ml的nmp和18.82g 2,4'-二氨基苯磺酸混合，在搅拌条件下，间隔10min缓慢加入31.022g 4,4'-联苯醚二酐，再加入175ml的nmp，搅拌24h，搅拌的速度为350r/s，得到聚酰亚胺酸(粘稠状)，加入45ml的甲苯混合，加热使反应温度达到nmp、水和甲苯的共沸点181℃并保持8h，得到聚酰亚胺溶液；
72.(2)在烧杯中，将木质素磺酸钠和nmp搅拌均匀，再加入1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，放入细胞粉碎仪中粉碎12h，放入冷冻干燥箱中干燥，使1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐接枝到木质素磺酸钠表面并充分均匀分散在nmp中，得到离子液体改性木质素磺酸钠，其中，木质素磺酸钠、nmp和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的用量比为10g:50ml:1ml；
73.(3)在烧杯中，将步骤1所得的聚酰亚胺溶液与步骤2所得的离子液体改性木质素
磺酸钠混合，超声，于500r/s磁力搅拌8h，得到改性聚酰亚胺溶液，其中，聚酰亚胺溶液和离子液体改性木质素磺酸钠用量比为10ml:1.414g，超声在30℃下进行，超声的频率为40khz，超声的时间为1h；
74.(4)将步骤3所得的改性聚酰亚胺溶液均匀涂到玻璃板上，阶段升温烘干以使固化成膜，将玻璃板放入去离子水中保持1h以使膜脱落，放入烘箱中于80℃干燥12h，以烘干膜表面水分，得到离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜，阶段升温的温度依次为70℃保持1h，100℃保持1h，150℃保持1h，200℃保持1h，250℃保持4h。
75.本实施例中，聚酰亚胺固体含量占聚酰亚胺溶液总含量的15％，根据加入聚酰亚胺溶液和离子液体改性木质素磺酸钠用量比可知加入离子液体改性木质素磺酸钠占离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜质量的10％。
76.实施例3
77.(1)在三口瓶中，通氮气15min，在氮气氛围中，将100ml的nmp和18.82g 2,4'-二氨基苯磺酸混合，在搅拌条件下，分10min缓慢加入31.022g4,4'-联苯醚二酐，再加入175ml的nmp，搅拌24h，搅拌的速度为350r/s，得到聚酰亚胺酸(粘稠状)，加入45ml的甲苯混合，加热使反应温度达到nmp、水和甲苯的共沸点181℃并保持8h，得到聚酰亚胺溶液；
78.(2)在烧杯中，将木质素磺酸钠和nmp搅拌均匀，再加入1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，放入细胞粉碎仪中粉碎12h，放入冷冻干燥箱中干燥，使1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐接枝到木质素磺酸钠表面并充分均匀分散在nmp中，得到离子液体改性木质素磺酸钠，其中，木质素磺酸钠、nmp的和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的用量比为10g:50ml:1ml。
79.(3)在烧杯中，将步骤(1)所得的聚酰亚胺溶液与步骤(2)所得的离子液体改性木质素磺酸钠混合，超声，于500r/s磁力搅拌8h，得到改性聚酰亚胺溶液，其中，聚酰亚胺溶液和离子液体改性木质素磺酸钠的比为10ml:2.121g，超声在30℃下进行，超声的频率为40khz，超声的时间为1h；
80.(4)将步骤(3)所得的改性聚酰亚胺溶液均匀涂到玻璃板上，阶段升温烘干以使固化成膜，将玻璃板放入去离子水中保持1h以使膜脱落，放入烘箱中于80℃干燥12h，以烘干膜表面水分，得到离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜，阶段升温的温度依次为70℃保持1h，100℃保持1h，150℃保持1h，200℃保持1h，250℃保持4h。
81.本实施例中，聚酰亚胺固体含量占聚酰亚胺溶液总含量的15％，根据加入聚酰亚胺溶液和离子液体改性木质素磺酸钠的用量比可知加入离子液体改性木质素磺酸钠占离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜质量的15％。
82.对比例1
83.(1)在三口瓶中，通氮气15min，在氮气氛围中，将100ml的nmp和18.82g 2,4'-二氨基苯磺酸混合，在搅拌条件下，分10min缓慢加入21.022g4,4'-联苯醚二酐，再加入175ml的nmp，搅拌24h，搅拌的速度为350r/s，得到聚酰亚胺酸(粘稠状)，加入45ml的甲苯混合，加热使反应温度达到nmp、水和甲苯的共沸点181℃并保持8h，得到聚酰亚胺溶液。
84.(2)将步骤(1)所得的聚酰亚胺溶液均匀涂到玻璃板上，阶段升温烘干以使固化成膜，将玻璃板放入去离子水中保持1h以使膜脱落，放入烘箱中于80℃干燥12h，以烘干膜表面水分，得到聚酰亚胺质子交换膜，阶段升温的温度依次为70℃保持1h，100℃保持1h，150
℃保持1h，200℃保持1h，250℃保持4h。
85.试验例1
86.本发明对实施例1～3和对比例1制备得到的质子交换复合膜的性能指标进行了测试，各项指标的检测方法如下：
87.(1)力学性能的检测方法：根据公式：式中σ1—拉伸强度(mpa)；p—最大载荷(n)；b—试样宽度(mm)；d—试样厚度(mm)。将膜制成哑铃型的样条，采用薄膜拉伸试验机，测试拉伸速度为5mm/min，原始标距为20mm，每个样距进行5次重复试验。
88.(2)质子传导率测试：根据公式：式中σ—质子电导率(s/cm)；l—两级间距(cm)；r—本征阻抗(ω)；d—膜的厚度(cm)；w—膜的宽度(cm)。使用电化学工作站，采用交流阳抗法进行测试；测试前为使膜充分水合，需将膜在去离子水中浸泡24h；测试时把膜夹在质子电导率测试夹具之间，测试的频率范围为1hz-100khz。
89.(3)尺寸稳定性测试：将膜在真空烘箱中120℃下干燥10h得到其质量w0，然后置于80℃的去离子水中48h。将膜取出，80℃下干燥8h，然后放在真空烘箱中120℃干燥10h得到膜质量w
t
。根据公式：计算膜浸泡在水中48h后尺寸稳定性百分数(wc)。
90.各项指标测试结果见表1。
91.表1实施例1～3和对比例1制备得到的质子交换复合膜的性能测试结果
[0092][0093][0094]
由表1可知，在实施例1～3和对比例1中，离子液体改性木质素磺酸钠在聚酰亚胺溶液中含量越高，力学性能和尺寸稳定性越好，证明通过增加离子液体改性木质素磺酸钠进而增加了氮原子和碳基碳原子的电子云密度，从而获得更高的水解稳定性，离子液体改性木质素磺酸钠能与磺酸基团等结构发生静电反应，进而增强改性聚酰亚胺质子交换膜的质子传导速率，但是在木质素磺酸钠含量达到15％后，由于木质素含量过高并且包含酚羟基、脂肪族羟基以及羧基等基团导致质子交换膜内质子传输通道阻塞，从而质子电导率有所下降，但质子电导率远大于纯聚酰亚胺质子交换膜。由表1可知随着离子液体改性木质素
磺酸钠在聚酰亚胺溶液中含量越高，尺寸稳定性越好，证明其使用不易受到损坏，可以在更高温度下使用。
[0095]
由图1～4中对实施例1～3以及对比例1的扫描电镜可知，通过观察扫描电镜的微观形貌可知离子液体改性木质素磺酸钠在改性聚酰亚胺质子交换膜中分散比较均匀，随着离子液体改性木质素磺酸钠的占比在改性聚酰亚胺质子交换膜上的增加，改性聚酰亚胺质子交换膜表面的木质素磺酸钠颗粒的微小颗粒含量越多，离子液体木质素磺酸钠为质子传输提供了传输通道，从而增强了改性聚酰亚胺质子交换膜的质子电导率。
[0096]
由以上实施例可知，本发明提供了一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜及其制备方法和应用。采用本发明的制备方法制备得到的离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜机械性能比较高，尺寸稳定性好，质子传导率高，可达0.1229s/cm，能够应用于燃料电池中。
[0097]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)在保护气氛下，先将部分极性溶剂和二胺混合，再加入二酐和另一部分极性溶剂，反应，得到聚酰亚胺酸；再向聚酰亚胺酸中加入共沸剂混合，进行三项共沸，得到聚酰亚胺溶液；(2)将木质素磺酸钠、极性溶剂和离子液体混合，使离子液体接枝在木质素磺酸钠上，得到离子液体改性木质素磺酸钠；(3)将步骤(1)所得的聚酰亚胺溶液与步骤(2)所得的离子液体改性木质素磺酸钠混合，反应，得到改性聚酰亚胺溶液；(4)将步骤(3)所得的改性聚酰亚胺溶液涂到基板上，阶段升温以使固化成膜，使膜脱落，烘干，得到离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜。2.根据权利要求1所述的一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中保护气氛包含氮气或氩气；所述步骤(1)中极性溶剂包含n,n-二甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇或二甲基亚砜；所述步骤(1)中二酐包含4,4'-联苯醚二酐；二胺包含2,4'-二氨基苯磺酸。3.根据权利要求2所述的一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中部分极性溶剂和二胺的用量比为95～105ml：15～20g；所述步骤(1)中二酐和二胺的质量比为30～32:15～20；所述步骤(1)中部分极性溶剂和另一部分极性溶剂的体积比为95～105:170～180。4.根据权利要求1～3任一项所述的一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应需在搅拌下进行，搅拌速度为300～400r/s，时间为23～25h。5.根据权利要求4所述的一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中共沸剂包含甲苯、苯或环己烷；所述步骤(1)中共沸剂和极性溶剂总量的体积比为40～50:250～300；所述步骤(1)中三项共沸的反应温度为175～185℃，反应时间为7～8.5h；所述步骤(1)中聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的固含量为10～15％。6.根据权利要求1或5所述的一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中离子液体包含1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸；所述步骤(2)中木质素磺酸钠、极性溶剂和离子液体的用量比为8～11g：45～55ml：0.8～1.2ml；所述步骤(2)中离子液体接枝在木质素磺酸钠上的方法为粉碎10～12h。7.根据权利要求6所述的一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚酰亚胺溶液和离子液体改性木质素磺酸钠的用量比为5～10ml：0.1～2.2g；所述步骤(3)中的反应条件是依次进行超声和搅拌；所述超声温度为28～30℃，超声频
率为35～40khz，超声时间为0.5～1.5h；所述搅拌速度为450～550r/s，时间为7.5～8.5h。8.根据权利要求1、2、3、5或7所述的一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中阶段升温的温度依次为60～70℃保持1～1.5h，90～100℃保持1～1.5h，140～150℃保持1～1.5h，200～210℃保持1～1.5h，240～250℃保持3.5～4h；所述烘干温度为70～80℃，时间为10～12h。9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜。10.权利要求9所述的离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜在燃料电池中的应用。

技术总结
本发明涉及质子膜燃料电池技术领域，尤其涉及一种离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜及其制备方法和应用。本发明通过在保护气氛下，利用二胺和二酐发生缩聚反应，制备得到聚酰亚胺溶液；将木质素磺酸钠、极性溶剂和离子液体混合，使离子液体接枝在木质素磺酸钠上，得到离子液体改性木质素磺酸钠；将聚酰亚胺溶液与离子液体改性木质素磺酸钠混合，反应，得到改性聚酰亚胺溶液；使改性聚酰亚胺溶液固化成膜，得到离子液体/木质素磺酸钠改性聚酰亚胺质子交换复合膜。本发明的质子交换复合膜能够应用于燃料电池中，具有优异的质子传导速率、力学性能和稳定性。力学性能和稳定性。力学性能和稳定性。


技术研发人员：王彦明 王曜 李萍
受保护的技术使用者：河北工程大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/1