污水中碳氮同步分离与高值化的方法及系统

1.本发明涉及环境保护与污水处理领域，尤其是涉及一种污水中碳氮同步电化学分离与高值转化的处理方法及系统。


背景技术：

2.目前，从污水中分离回收碳氮资源的路径可分为以下两种：（1）前置式回收模式，即从污水中直接富集回收有机物，同时减少后续处理单元的有机负荷，降低污泥产量。如申请号cn201210012247.6专利公开了一种基于碳源回收的低能耗污水处理工艺及装置，这种工艺先通过预处理单元对污水中有机碳源吸附与富集，出水进行独立的物化除磷和脱氮处理；对排出的污泥进行浓缩、厌氧发酵，回收沼气。（2）后置式回收模式，即通过对污水处理过程中产生的剩余污泥发酵回收甲烷或氨的工艺，如cn201811113595.6公开了一种玉米秸秆乙醇型发酵耦合城市污泥厌氧共消化的装置与工艺。
3.但是，从能量损耗和回收效率的角度来看，现有资源化工艺及系统均存在操作单元繁复、碳氮元素回收率低、产物纯度低（《90%）等问题。由于碳氮回收并不具有磷回收一样的资源急迫性，所以对从污水中回收的碳氮种类与品质具有更高要求，以保障回收的碳氮产品具有更高的市场接收意愿，以避免回收的产品成为一种新污染物。
4.此外，现有技术中，对污水处理后得到的产物做进一步处理时，通常采用能量消耗大的催化转化以及降解方法。如cn114634953a提供了一种有机垃圾处理方法及其能源化利用系统，需要对垃圾处理后得到的短链脂肪酸进行电催化转化，然后才能进一步去除；cn106799393a提供了一种低温脱附装置，需要对回收得到水进行电解形成氢气与氧气。以上技术工艺复杂，催化剂成本高，反应时间长，回收效果差，不符合可持续发展的要求。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种污水中碳氮同步电化学分离与高值转化的处理方法及系统。本发明通过短程水解酸化与电化学膜气提工艺的耦合，以高纯度有机酸与氨的形式直接从污水中回收碳和氮元素，实现污水中资源的定向转化与分馏提纯，同步达到污水处理再生与资源化的目的。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明首先提供了一种污水中碳氮同步电化学分离与高值转化的处理方法，包括以下步骤：
8.s1：对污水进行水解酸化，将溶解性与胶体态有机质转化为短链脂肪酸scfas，同时沉淀去除无机颗粒物；
9.s2：对步骤s1所得污水进行过滤，去除悬浮颗粒物；
10.s3：将步骤s2所得过滤后的污水置于电场中，使其中带负电的离子向阳极移动，带正电的离子向阴极移动，去除带电污染物/离子后得到处理后的污水；所述带负电的离子包括scfas、cl-，所述带正电的离子包括nh
4+
、na
+
；同时阳极表面产生h
+
，阴极表面产生oh-；
11.s4：通过步骤s3的电化学反应，使阳极附近阳极液ph降低至2-3、阴极附近阴极液ph提升至10-12，电化学反应产生的界面焦耳热使电极界面温度升高至40-80
°
c，分别得到scfas挥发气体a1以及氨气a2；
12.s5：使步骤s4所得scfas挥发气体a1与碱性吸收液反应，使氨气a2与酸性吸收液反应，分别得到有机酸料液与氨料液；所述有机酸料液纯度不小于99%；
13.s6：将步骤s3得到的处理后的污水经过快速生物处理与消毒后得到再生水。
14.优选的，步骤s2中，过滤时的反冲洗液与进水混合后再进入步骤s1进行处理。
15.优选的，步骤s3中，所述电场的电流密度为1-100 a/m2；污水在电场中的停留时间为20-360 min。
16.优选的，步骤s5中，所述碱性吸收液为naoh、koh溶液中的任意一种，浓度为1-10 mol/l；所述酸性吸收液为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸或磷酸中的任意一种，浓度为1-10 mol/l。
17.进一步地，在步骤s4和s5中，电化学回收器的阳极与碱性吸收液、阴极与酸性吸收液均通过疏水膜分隔，不直接接触，只有scfas挥发气体a1以及氨气a2能透过疏水膜，各自与碱性吸收液及酸性吸收液反应。
18.本发明还提供了一种污水中碳氮同步电化学分离与高值转化的处理系统，所述系统基于前述的污水中碳氮同步电化学分离与高值转化的处理方法而运行；
19.所述系统包括依次相连的如下装置：水解酸化池（1）、分离过滤器（2）、电化学回收器（3）、快速生物处理池（6）、消毒器（7）及再生水池（8）；
20.所述分离过滤器（2）的出水连接至所述电化学回收器（3）的中部进水口；所述电化学回收器（3）在所述中部进水口的两侧分别设置阳极（10）及阴极（11）；
21.所述电化学回收器（3）在阳极（10）和阴极（11）的两个方向的外端分别外接有机酸回收罐（4）与氨回收罐（5）；
22.所述水解酸化池（1）用于对污水进行水解酸化、将溶解性与胶体态有机质转化为scfas，同时沉淀去除无机颗粒物；
23.所述分离过滤器（2）用于去除污水中的悬浮颗粒物；
24.所述电化学回收器（3）用于以有机酸与氨的形式直接从污水中回收碳和氮元素；
25.所述有机酸回收罐（4）用以贮存碱性吸收液以及在阳极生成、吸收后所得的有机酸料液；所述氨回收罐（5）用以贮存酸性吸收液以及在阴极生成、吸收后所得的氨料液；
26.所述快速生物处理池（6）用以深度去除污水中残留的碳氮污染物；
27.所述消毒器（7）用以对再生后的水进行消毒；
28.所述再生水池（8）用以贮存再生水；
29.上述每个装置通过管道连接。
30.优选的，所述水解酸化池（1）内设置沉淀与澄清装置（9），使水解酸化后的污水与无机颗粒物高效分离。
31.其中一种阳极和阴极的方案是：所述阳极（10）及阴极（11）的材质包括并不限于碳材料、金属氧化物中的一种或多种，
32.其中另一种阳极和阴极的方案是：所述阳极（10）及阴极（11）的材质为粒径1-1000 μm的颗粒态物质，悬浮于0.01-1 mol/l电解质溶液中；
33.所述颗粒态物质的材料包括并不限于sb-sno2、ti4o7；
34.所述电解质包括并不限于nacl、na2so4、nano3、kcl、k2so4、kno3中的任意一种。
35.进一步地，所述电化学回收器（3）的阳极（10）与中部进水口之间由阴离子交换膜（12）分隔；
36.所述电化学回收器（3）的阴极（11）与中部进水口之间由阳离子交换膜（13）分隔；
37.所述有机酸回收罐（4）中的碱性吸收液以及在阳极（10）生成、吸收后所得的有机酸料液通过管道（14）后，由疏水气膜（15）与电化学回收器（3）的阳极（10）分隔；
38.所述氨回收罐（5）中的酸性吸收液以及在阴极（11）生成、吸收后所得的氨料液通过管道（14）后，由疏水气膜（15）与电化学回收器（3）的阴极（11）分隔。
39.进一步地，步骤s1所述污水包括生活污水、尿液或养殖废水中的任意一种。
40.所述污水中有机质浓度为150-10000 mg/l，例如可以是200 mg/l、300 mg/l、500 mg/l、900 mg/l、1000 mg/l、2000 mg/l、5000 mg/l或8000 mg/l；更优选为200-5000 mg/l；本发明所述有机质浓度以化学需氧量（cod）计。
41.所述污水中氨氮浓度为30-5000 mg/l，例如可以是50 mg/l、100 mg/l、200 mg/l、500 mg/l、1000 mg/l、2000 mg/l、2400 mg/l、或3000 mg/l、；更优选为100-4000 mg/l；本发明所述氨氮浓度以n元素计。
42.优选的，步骤s1中，所述污水水解酸化的停留时间由有机质浓度负荷确定，为0.5-12 h，更优选为1-6 h。
43.优选的，步骤s2中，所述过滤去除污水中大于1 μm的悬浮颗粒物。
44.优选的，步骤s3中，所述电场的电流密度可以是1 a/m2、5 a/m2、10 a/m2、20 a/m2、50 a/m2或100 a/m2，更优选为20-80 a/m2。
45.优选的，步骤s3中，污水在电场中的停留时间可以是30 min、60 min、120 min或240 min，更优选为30-120 min。
46.更优选的，步骤s5中，所述碱性吸收液为naoh溶液，浓度为2-5 mol/l。
47.更优选的，步骤s5中，所述酸性吸收液为硫酸，浓度为2-5 mol/l。
48.优选的，所述分离过滤器（2）包括并不限于滤布滤池、快速滤池、v型滤池、膜过滤器中的任意一种。
49.优选的，所述阳极（10）及阴极（11）的材质为金属氧化物时，包括并不限于sb-sno2、ti4o7。
50.优选的，所述快速生物处理池（6）包括曝气生物滤池、好氧膜生物反应器、移动床生物反应器中的任意一种。
51.优选的，所述消毒器（7）包括紫外消毒器、加氯消毒器、臭氧消毒器、电消毒器的任意一种。
52.优选的，所述阴离子交换膜（12）的种类包括并不限于季铵型、聚砜类、溴化聚2, 6-二甲基对苯氧化物、聚酮类、聚苯并咪唑类阴离子交换膜；所述阳离子交换膜（13）的种类包括并不限于磺酸基、磷酸基、羧酸基、酚基以及砷酸基和硒酸基阳离子交换膜。
53.优选的，所述疏水气膜（15）的材质包括并不限于聚丙烯、聚偏四氟乙烯或聚四氟乙烯中的任意一种，其孔径为0.02-0.45 μm。
54.本发明有益的技术效果在于：
55.1、本发明工艺中，污水中》80%有机质转化为附加值更高的scfas，约100%氮水解为
氨氮/铵，并通过电化学方法将污水中包括scfas的阴离子与包括氨氮/铵的阳离子分别吸附到阳极与阴极；通过电化学反应在阳极原位生成h
+
进行酸化、在阴极生成oh
−
进行碱化，并利用电极在电化学作用下产生的焦耳热，提升电极界面温度至40-80
°
c，促使scfas、氨氮/铵在各自电极界面挥发，保证碳氮的分离、提纯、回收。
56.2、本发明工艺中，由于阳极对cl-、so
42-等共存阴离子的强静电吸附，同时维持阳极液ph在2-3区间，极大避免了杂离子对scfas界面挥发的干扰，保证有机酸料液中scfas纯度》99%、氨料液中氨氮纯度》99.9%。可实现营养物资源化回收，污水中能源物质以有机酸料液与氨料液等高品质形式回收。
57.3、本发明工艺中，经过碱性吸收液、酸性吸收液反应形成的有机酸料液、氨料液中产物浓度高，两种料液可以直接用于工业生产，产生经济效益；经本发明工艺处理后的污水，出水水质可稳定达到国家一级a排放标准。本发明能够在常温条件下高效厌氧处理低浓度有机污水，最大程度实现污水处理的节能降耗。极大的提高电化学回收氨的高效性和经济性，促进污水电化学资源回收领域的发展。
附图说明
58.图1本发明实施例用于短程水解酸化和电化学膜气体回收流程图，需要指出的是，该图并不是本发明唯一的实现方式。
59.图中各部件名称与附图编号的对应关系为：
60.1-水解酸化池、2-分离过滤器、3-电化学回收器、4-有机酸回收罐、5-氨回收罐、6-快速生物处理池、7-消毒器、8-再生水池、9-沉淀与澄清装置、10-阳极、11-阴极、12-阴离子交换膜、13-阳离子交换膜、14-管道、15-疏水气膜。
具体实施方式
61.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
62.实施例1：
63.一、本实施例首先提供了一种污水中碳氮同步电化学分离与高值转化的处理系统，所述系统包括依次相连的如下装置：水解酸化池1、分离过滤器2、电化学回收器3、快速生物处理池6、消毒器7以及再生水池8。
64.其中，所述水解酸化池1内设置沉淀与澄清装置9，使水解酸化后的污水与无机颗粒物的高效分离。
65.所述分离过滤器2的出水连接至位于所述电化学回收器3底部中间位置的进水口；所述电化学回收器3在该进水口的两侧分别设置阳极10及阴极11；并且该进水口与阳极10之间由阴离子交换膜12分隔、与阴极11之间由阳离子交换膜13分隔；
66.其中阳极10的材质为石墨，阴极11的材质为石墨，阴离子交换膜12为季铵型阴离子交换膜，阳离子交换膜13为磺酸基阳离子交换膜。
67.所述电化学回收器3在阳极10和阴极11的两个方向的最外端的液面上方分别外接有机酸回收罐4与氨回收罐5；两个回收罐均通过各自的管道14与液面相连接。
h2so4溶液；疏水气膜的材质为聚丙烯，孔径大小为0.22 μm；快速生物处理池6选用好氧膜生物反应器，所述消毒器7选用臭氧消毒器。
85.本实施例处理的污水是生活污水，成分是cod=300 mg/l，氨氮（nh
3-n）=50 mg/l。步骤s1的水解酸化工艺的水力停留时间为0.5 h，电化学回收器3的电流密度为20 a/m2，污水在电场中的停留时间为30 min。平衡状态下电极界面温度升高至45
°
c，阳极10附近阳极液ph降低至2.6，阴极11附近阴极液ph提升至10.4。
86.经过上述处理，从生活污水中回收70%有机质（以cod计），90%氨氮（以nh
3-n计），最终有机酸回收罐4内scfas浓度达1 mol/l、氨回收罐5内氨氮浓度达1 mol/l；整个过程的总水力停留时间为3 h，出水cod浓度降低至15
±
2 mg/l，氨氮浓度降低至2
±
1 mg/l。
87.实施例3：
88.本实施例基于实施例1提供的系统和方法，与实施例1不同的是，阳极10为粒径1-500 μm的ti4o7颗粒，悬浮于0.2 mol/l na2so4电解质溶液；阴极11为粒径1-500 μm的ti4o7颗粒，悬浮于0.2 mol/l na2so4电解质溶液；
89.阴离子交换膜12为聚苯并咪唑类阴离子交换膜，阳离子交换膜13为磷酸基阳离子交换膜；有机酸回收罐4中的原料为3 mol/l naoh溶液，氨回收罐5中的原料为3 mol/l h2so4溶液；疏水气膜15的材质为聚偏四氟乙烯，孔径大小为0.22 μm；快速生物处理池6选用移动床生物反应器，所述消毒器7选用紫外消毒器。
90.本实施例处理的污水是养殖废水消化液，成分是cod=500 mg/l，氨氮（nh
3-n）=3000 mg/l。步骤s1的水解酸化工艺的水力停留时间为1.5 h，电化学回收器3的电流密度为100 a/m2，污水在电场中的停留时间为90 min。平衡状态下电极界面温度升高至65
°
c，阳极10附近阳极液ph降低至2.1，阴极11附近阴极液ph提升至11.4。
91.经过上述处理，从养殖废水消化液中回收75%有机质（以cod计），92%氨氮（以nh
3-n计），最终有机酸回收罐4内scfas浓度达2 mol/l、氨回收罐5内氨氮浓度达3 mol/l；整个过程的总水力停留时间为8 h，出水cod浓度降低至40
±
6 mg/l，氨氮浓度降低至4
±
2 mg/l。
92.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

技术特征：
1.一种污水中碳氮同步电化学分离与高值转化的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：对污水进行水解酸化，将溶解性与胶体态有机质转化为短链脂肪酸scfas，同时沉淀去除无机颗粒物；s2：对步骤s1所得污水进行过滤，去除悬浮颗粒物；s3：将步骤s2所得过滤后的污水置于电场中，在电场力的作用下，其中带负电的离子向阳极移动，带正电的离子向阴极移动，去除带电污染物/离子后得到处理后的污水；所述带负电的离子包括scfas、cl-，所述带正电的离子包括nh
4+
、na
+
；同时阳极表面产生h
+
，阴极表面产生oh-；s4：通过步骤s3的电化学反应，使阳极附近阳极液ph降低至2-3、阴极附近阴极液ph提升至10-12，电化学反应产生的界面焦耳热使电极界面温度升高至40-80
°
c，分别得到scfas挥发气体a1以及氨气a2；s5：使步骤s4所得scfas挥发气体a1与碱性吸收液反应，使氨气a2与酸性吸收液反应，分别得到有机酸料液与氨料液；所述有机酸料液纯度不小于99%；s6：将步骤s3得到的处理后的污水经过快速生物处理与消毒后得到再生水。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，过滤时的反冲洗液与进水混合后再进入步骤s1进行处理。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述电场的电流密度为1-100 a/m2；污水在电场中的停留时间为20-360 min。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s5中，所述碱性吸收液为naoh、koh溶液中的任意一种，浓度为1-10 mol/l；所述酸性吸收液为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸或磷酸中的任意一种，浓度为1-10 mol/l。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤s4和s5中，电场的阳极与碱性吸收液、阴极与酸性吸收液均通过疏水膜分隔，不直接接触，只有scfas挥发气体a1以及氨气a2能透过疏水膜，各自与碱性吸收液及酸性吸收液反应。6.一种污水中碳氮同步电化学分离与高值转化的处理系统，其特征在于，所述系统基于权利要求1-5任一项所述的污水中碳氮同步电化学分离与高值转化的处理方法而运行；所述系统包括依次相连的如下装置：水解酸化池（1）、分离过滤器（2）、电化学回收器（3）、快速生物处理池（6）、消毒器（7）及再生水池（8）；所述分离过滤器（2）的出水连接至所述电化学回收器（3）的中部进水口；所述电化学回收器（3）在所述中部进水口的两侧分别设置阳极（10）及阴极（11）；所述电化学回收器（3）在阳极（10）和阴极（11）的两个方向的外端分别外接有机酸回收罐（4）与氨回收罐（5）；所述水解酸化池（1）用于对污水进行水解酸化、将溶解性与胶体态有机质转化为scfas，同时沉淀去除无机颗粒物；所述分离过滤器（2）用于去除污水中的悬浮颗粒物；所述电化学回收器（3）用于以有机酸与氨的形式直接从污水中回收碳和氮元素；所述有机酸回收罐（4）用以贮存碱性吸收液以及在阳极生成、吸收后所得的有机酸料液；所述氨回收罐（5）用以贮存酸性吸收液以及在阴极生成、吸收后所得的氨料液；
所述快速生物处理池（6）用以深度去除污水中残留的碳氮污染物；所述消毒器（7）用以对再生后的水进行消毒；所述再生水池（8）用以贮存再生水；上述每个装置通过管道连接。7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述水解酸化池（1）内设置沉淀与澄清装置（9），使水解酸化后的污水与无机颗粒物高效分离。8.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述阳极（10）及阴极（11）的材质包括并不限于碳材料、金属氧化物中的一种或多种。9.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述阳极（10）及阴极（11）的材质为粒径1-1000 μm的颗粒态物质，悬浮于0.01-1 mol/l电解质溶液中；所述颗粒态物质的材料包括并不限于sb-sno2、ti4o7；所述电解质包括并不限于nacl、na2so4、nano3、kcl、k2so4、kno3中的任意一种。10.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述电化学回收器（3）的阳极（10）与中部进水口之间由阴离子交换膜（12）分隔；所述电化学回收器（3）的阴极（11）与中部进水口之间由阳离子交换膜（13）分隔；所述有机酸回收罐（4）中的碱性吸收液以及在阳极生成、吸收后所得的有机酸料液通过管道（14）后，由疏水气膜（15）与电化学回收器（3）的阳极（10）分隔；所述氨回收罐（5）中的酸性吸收液以及在阴极（11）生成、吸收后所得的氨料液通过管道（14）后，由疏水气膜（15）与电化学回收器（3）的阴极（11）分隔。

技术总结
本发明提供了一种污水中碳氮同步分离与高值化的方法及系统，属于环境保护与污水处理领域。所述方法包括以下步骤：对污水进行水解酸化和过滤，然后置于电场中，使其中带负电的离子向阳极移动，带正电的离子向阴极移动；通过电化学反应分别得到SCFAs挥发气体以及氨气；使挥发气体与碱性吸收液反应，使氨气与酸性吸收液反应，分别得到有机酸料液与氨料液；最后经快速生物处理与消毒后得到再生水。本发明以高纯度有机酸与氨的形式直接从污水中回收碳和氮元素，实现污水中资源的定向转化与分馏提纯，同步达到污水处理再生与资源化的目的。的。的。


技术研发人员：周杰钦 马金星 何佳洲 杨奎 张万瑞 张众 罗亮 林骏培 祖道远
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/2