一种多步反应烧结法直接反应连接碳化硅的方法

1.本发明属于碳化硅陶瓷材料反应连接技术领域，特别涉及一种多步反应烧结法直接反应连接碳化硅的方法，通过凝胶浆料直接反应连接碳化硅并采用多步反应烧结工艺减低连接层残硅。


背景技术：

2.随着社会发展和科技进步，碳化硅(sic)陶瓷材料以其高硬度、高热导率、高熔点、耐腐蚀和抗氧化性好等特点，广泛应用于机械、化工、能源、半导体、军工等领域，然而，sic陶瓷的高硬度和高耐磨性使其加工性能较差，难以通过锻造、挤压等塑性成型工艺进行加工，因此，采用连接工艺将简单形状构件进行连接制备大型复杂形状的碳化硅及其复合材料是一种有效的方法，对于扩展碳化硅及其复合材料的应用领域，实现工程化具有重要意义。
3.自sic陶瓷出现以来，国内外的科研机构就已经对sic与其自身以及与异种材料的连接进行了大量的研究，出现了多种应用于不同场合下的连接方法。目前主要有先驱体陶瓷钎焊法、纳米浸渍瞬时液相烧结法、max相钎焊法和si-c反应连接等，这些方法能够实现sic陶瓷的连接，但仍存在一些问题，比如：先驱体陶瓷钎焊法通过将先驱体预置于母材之间在一定热处理条件下裂解为陶瓷，实现与母材的连接，但在转化过程中先驱体会释放大量气体导致严重的体积收缩；纳米浸渍瞬时液相烧结法将纳米尺寸的sic粉末与少量al2o
3-y2o
3-sio2烧结添加剂作为连接材料，最终获得高强度的sic接头，该方法接头处生成的sic陶瓷纯度及致密度都极高，不存在异质接头处易出现的热应力等问题，但对连接工艺的要求很高，很难实现无压及低温连接，这对大型以及复杂sic部件的连接是相对难以应用的；与其他方法相比，反应连接通过si-c反应形成sic作为中间层，不存在热膨胀系数不匹配的问题，是一种理想的连接方式，但是由于反应过程中有残余的si，对接头的性能有很大影响。
4.专利申请号为201811245422.x的发明公开了一种用于连接碳化硅材料的连接材料及其应用，连接材料为钇、钇硅碳材料、钇包覆碳化硅复合材料中的任意一种或两种以上的组合。但此方法的连接层材料与基体也会存在热膨胀系数差异，对连接体的性能产生影响。专利申请号为201710300815.5的发明设计了一种通过有机树脂碳源以及在线连接工艺实现cf/sic复合材料连接的方法，通过反应烧结的方式进行sic复合材料的连接，但其中的残硅含量较高，无法控制残硅含量。
5.因此，采用合适的方式进行碳化硅的直接反应连接并降低其中的残余硅含量能够提高碳化硅连接件的性能，增大碳化硅陶瓷件的尺寸和应用范围。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种多步反应烧结法直接反应连接碳化硅的方法，解决目前传统连接方法碳化硅基体与连接层材质不同热膨胀系数
差异较大，反应连接碳化硅连接层中残余硅水平高，耐腐蚀性较差，烧结温度较高的问题，连接的碳化硅与连接层热膨胀系数无差异，烧结温度低，连接层残余硅含量低，接头性能良好。
7.为了到达上述目的，本发明的技术方案为：
8.一种多步反应烧结直接反应连接碳化硅的方法，具体包括如下步骤：
9.第一步，称取酚醛树脂和乙二醇，搅拌0.5-2h，得到混合均匀充分的预混液；
10.第二步，称取碳化硅粉、纳米炭黑、石油焦粉、中间相碳微球和聚乙二醇400混合得到混料；
11.第三步，将第二步中的混料加入到第一步中的预混液中，搅拌2-4h，得到混合均匀的陶瓷浆料；
12.第四步，向第三步中混合均匀的陶瓷浆料中加入苯磺酰氯，搅拌混合0.5-1h；
13.第五步，对第四步得到的陶瓷浆料进行真空消泡处理，得到消泡后的陶瓷浆料；
14.第六步，准备待连接的碳化硅基体，放入酒精中超声清洗10min-20min，放置烘箱干燥，将第五步得到的消泡后的陶瓷浆料均匀涂覆在碳化硅基体待连接的连接面上并进行连接，得到涂覆有陶瓷浆料的碳化硅连接件，涂覆方式包括刷涂、浸涂方式，保证浆料连接层厚度均匀，连接层厚度为50μm-300μm；
15.第七步，将涂覆有陶瓷浆料的碳化硅连接件在烘箱中进行预固化和固化处理，得到样品；
16.第八步，将第七步得到的样品放入气氛炉中，碳化处理得到碳化处理后样品；
17.第九步，将第八步得到的碳化处理后样品放入石墨坩埚中，用硅粉掩埋，放入真空电阻炉，通入惰性气体保护，将温度升高，在不同温度和不同保温时间进行两步处理，得到具有低残硅的碳化硅连接件。
18.所述第一、第二、第四步中，碳化硅粉体积份数1-40份，纳米炭黑体积份数1-20份，石油焦粉体积份数0-20份，中间相碳微球粉体积份数1-55份，酚醛树脂体积份数13-25份，乙二醇体积份数为11-29份；另外，聚乙二醇400是加入的碳化硅粉质量的1％-2％，苯磺酰氯是酚醛树脂质量的10％-16％。
19.所述第五步中，浆料的真空消泡时间为0.5h-1h，同时配合磁力搅拌。
20.所述第七步中，预固化温度为60℃-80℃，保温0.5h-1.5h；固化温度为110℃-180℃，保温15h-20h；
21.所述第八步中，碳化处理过程在气氛保护的管式炉或箱式炉中进行，通入n2或ar气体保护，以1-3℃/min的升温速率升温至700℃-900℃，保温2h-5h；
22.所述第九步中，升温速率为：从室温至1100℃为15℃/min-25℃/min，从1100℃-2000℃为4℃/min-6℃/min；在1450℃-1550℃保温5-60min，在1600℃-2000℃保温1h-3h。
23.与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
24.(1)本发明第一步到第五步采用凝胶注模法配制陶瓷浆料，进行碳化硅的连接，制备的连接层结构均匀，能够适应不同形状碳化硅的连接。
25.(2)本发明第六步到第九步连接层材料为反应烧结得到的碳化硅，不需要其他物质的引入，连接层与基体之间不会由于热膨胀系数差异导致接头性能降低，烧结温度较低，工艺简单，成本低，有利于投入实际工业生产；
26.(3)本发明第九步通过复合碳源多步反应烧结的方式，以纳米炭黑和石油焦为活性碳源，碳微球为惰性碳源，进行两步反应烧结，利用惰性碳在第二步烧结中消耗残余硅，有效降低了连接层中的残余硅含量，有利于提高连接件在高温下的稳定性、耐腐蚀性和力学性能，能够适应高温、腐蚀、辐照等极端环境。
附图说明
27.图1为采用本发明实施例1制备得到的反应烧结碳化硅封接层的一次烧结后显微组织图。
具体实施方式
28.下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
29.实施例1
30.本实例采用多步反应烧结直接反应连接的方法制备碳化硅的连接，具体包括以下步骤：
31.第一步，称取酚醛树脂和乙二醇，搅拌0.5h，得到混合均匀充分的预混液；
32.第二步，称取碳化硅粉、纳米炭黑、石油焦粉、中间相碳微球和聚乙二醇400混合，得到混料；
33.第三步，将第二步中的混料加入到第一步中的预混液中，搅拌4h，得到混合均匀的陶瓷浆料；
34.第四步，向第三步中混合均匀的陶瓷浆料中加入苯磺酰氯，搅拌混合0.5h；
35.所述第一、第二、第四步中，碳化硅粉体积份数3份，纳米炭黑体积份数2份，石油焦粉体积份数0份，中间相碳微球粉体积份数52份，酚醛树脂体积份数14份，乙二醇体积份数为29份；另外，聚乙二醇400是加入的碳化硅粉质量的1％，苯磺酰氯是酚醛树脂质量的16％。
36.第五步，对第四步得到的陶瓷浆料进行真空消泡处理，得到消泡后的陶瓷浆料；浆料的真空消泡时间为1h，同时配合磁力搅拌。
37.第六步，准备两个待连接的碳化硅基体，将待连接的两个表面打磨抛光，放入酒精中超声清洗10min，放置烘箱干燥，将第五步得到的消泡后的陶瓷浆料均匀涂覆在待连接的两个碳化硅基体的表面并进行两个碳化硅基体的连接，得到涂覆有陶瓷浆料的碳化硅连接件，涂覆方式可以采用刷涂、浸涂等方式，保证浆料连接层厚度均匀，连接层厚度为270μm；
38.第七步，将涂覆有陶瓷浆料的碳化硅连接件在烘箱中进行预固化和固化处理得到的样品；在70℃预固化1h，150℃固化16h；
39.第八步，将第七步得到的样品放入气氛炉中，在ar保护气氛下碳化，以3℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h；得到碳化处理样品；
40.第九步，将第八步得到的碳化处理样品放入石墨坩埚中，用硅粉掩埋，放入真空电阻炉，通入惰性气体保护，将温度升高，在不同温度和不同保温时间进行两步处理，在1550℃，保温30min，随后升温至1850℃，保温2h，升温速率从室温到1100℃为15℃/min，1100℃到1850℃为4℃/min，得到具有低残硅的封接碳化硅，进行打磨处理，去除表面残余的硅。
41.参照图1，本实施例得到的连接的碳化硅陶瓷件为3mm*4mm*60mm的条状样，连接层的平均厚度为270μm，弯曲强度为230mpa，连接层残余硅含量为1.2vol.％.采用多步反应直接连接的方式能够实现sic陶瓷的有效连接，制备的连接接头残余硅含量低，强度良好。
42.实施例2
43.本实例采用多步反应烧结直接连接的方法制备大型碳化硅反射镜，具体包括以下步骤：
44.第一步，称取酚醛树脂和乙二醇，搅拌2h，得到混合均匀充分的预混液；
45.第二步，称取碳化硅粉、纳米炭黑、石油焦粉、中间相碳微球和聚乙二醇400混合，得到混料；
46.第三步，将第二步中的混料加入到第一步中的预混液中，搅拌2h，得到混合均匀的陶瓷浆料；
47.第四步，向第三步中混合均匀的陶瓷浆料中加入苯磺酰氯，搅拌混合1h；
48.所述第一、第二、第四步中，碳化硅粉体积份数30份，纳米炭黑体积份数17份，石油焦粉体积份数4份，中间相碳微球粉体积份数14份，酚醛树脂体积份数21份，乙二醇体积份数为14份；另外，聚乙二醇400是加入的碳化硅粉质量的1％，苯磺酰氯是酚醛树脂质量的16％。
49.第五步，对第四步得到的陶瓷浆料进行真空消泡处理，得到消泡后的陶瓷浆料；浆料的真空消泡时间为0.5h，同时配合磁力搅拌。
50.第六步，准备待连接的碳化硅反射镜片，将待连接的表面打磨抛光，放入酒精中超声清洗20min，放置烘箱干燥，将第五步得到的消泡后的陶瓷浆料均匀涂覆在待连接的表面并进行连接，涂覆方式可以采用刷涂、浸涂等方式，保证浆料连接层厚度均匀，连接层厚度为200μm；
51.第七步，将涂覆有陶瓷浆料的碳化硅连接件在烘箱中进行预固化和固化处理得到的样品在70℃预固化1h，150℃固化16h；
52.第八步，将第七步得到的样品放入气氛炉中，在ar保护气氛下碳化，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温4h，得到碳化处理样品；
53.第九步，将第八步得到的碳化处理样品放入石墨坩埚中，用硅粉掩埋，放入真空电阻炉，通入惰性气体保护，将温度升高，在不同温度和不同保温时间进行两步处理，在1550℃，保温30min，随后升温至1700℃，保温2h，升温速率从室温到1100℃为25℃/min，1100℃到1700℃为6℃/min，得到具有低残硅的封接碳化硅反射镜，进行打磨处理，去除表面残余的硅。采用固着磨料加工对碳化硅制品进行表面抛光处理，磨料粒度依次采用7μm、5μm、3.5μm、1.5μm、1μm获得获得粗糙度为1.5nmrms的良好的光学表面。
54.本实例制备的碳化硅反射镜连接层平均厚度为200μm，室温下抗弯强度为400mpa，在1000℃条件下抗弯强度为290mpa，连接层中残余硅含量为1.3vol.％.采用多步反应烧结直接连接的碳化硅反射镜，降低了连接层的残余硅含量，使产品具有良好的高温强度，增大的产品的尺寸，增加了产品的使用范围和成像质量。
55.实施例3
56.本实例采用多步反应烧结直接连接的方法封接碳化硅管，具体包括以下步骤：
57.第一步，称取酚醛树脂和乙二醇，搅拌1h，得到混合均匀充分的预混液；
58.第二步，称取碳化硅粉、纳米炭黑、石油焦粉、中间相碳微球和聚乙二醇400混合，得到混料；
59.第三步，将第二步中的混料加入到第一步中的预混液中，搅拌3h，得到混合均匀的陶瓷浆料；
60.第四步，向第三步中混合均匀的陶瓷浆料中加入苯磺酰氯，搅拌混合0.5h；
61.所述第一、第二、第四步中，碳化硅粉体积份数25份，纳米炭黑体积份数5份，石油焦粉体积份数1份，中间相碳微球粉体积份数17份，酚醛树脂体积份数25份，乙二醇体积份数为26份；另外，聚乙二醇400是加入的碳化硅粉质量的1％，苯磺酰氯是酚醛树脂质量的16％。
62.第五步，对第四步得到的陶瓷浆料进行真空消泡处理，得到消泡后的陶瓷浆料；浆料的真空消泡时间为1h，同时配合磁力搅拌。
63.第六步，准备碳化硅管和碳化硅端塞，其中碳化硅管内径为8mm，碳化硅端塞直径7.5mm，放入酒精中超声清洗10min-20min，放置烘箱干燥，将第五步得到的消泡后的陶瓷浆料均匀涂覆在待封接的碳化硅端塞表面，随后将端塞插入碳化硅管中与碳化硅管进行连接，保证浆料连接层厚度均匀，连接层厚度为100μm；
64.第七步，将涂覆有陶瓷浆料的碳化硅连接件在烘箱中进行预固化和固化处理，得到的样品在70℃预固化1h，150℃固化16h；
65.第八步，将第七步得到的样品放入气氛炉中，在ar保护气氛下碳化，以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h；得到碳化处理样品；
66.第九步，将第八步得到的碳化处理样品放入石墨坩埚中，用硅粉掩埋，放入真空电阻炉，通入惰性气体保护，将温度升高，在不同温度和不同保温时间进行两步处理，在1550℃，保温30min，随后升温至1600℃，保温2h，升温速率从室温到1100℃为20℃/min，1100℃到1600℃为5℃/min，得到具有低残硅的封接碳化硅管，进行喷砂打磨处理，去除表面残余的硅。
67.本实例制得的封接碳化硅管，封接层厚度为100μm，碳化硅管的剪切强度为195mpa，连接层残余硅含量为1.5vol.％.采用多步反应烧结直接封接的碳化硅管，降低了连接层的残余硅含量，封接接头的强度、密封性良好，能够应用于核燃料包壳材料等严苛环境，大大增加了产品的应用范围。
68.此外，虽然本说明书已经用一般性说明及具体实施例作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神与技术思想的基础上所完成的这些修改或改进，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种多步反应烧结直接反应连接碳化硅的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：第一步，称取酚醛树脂和乙二醇，搅拌0.5-2h，得到混合均匀充分的预混液；第二步，称取碳化硅粉、纳米炭黑、石油焦粉、中间相碳微球和聚乙二醇400混合得到混料；第三步，将第二步中的混料加入到第一步中的预混液中，搅拌2-4h，得到混合均匀的陶瓷浆料；第四步，向第三步中混合均匀的陶瓷浆料中加入苯磺酰氯，搅拌混合0.5-1h；第五步，对第四步得到的陶瓷浆料进行真空消泡处理，得到消泡后的陶瓷浆料；第六步，准备待连接的碳化硅基体，放入酒精中超声清洗10min-20min，放置烘箱干燥，将第五步得到的消泡后的陶瓷浆料均匀涂覆在碳化硅基体待连接的连接面上并进行连接，得到涂覆有陶瓷浆料的碳化硅连接件，涂覆方式包括刷涂、浸涂方式，保证浆料连接层厚度均匀，连接层厚度为50μm-300μm；第七步，将涂覆有陶瓷浆料的碳化硅连接件在烘箱中进行预固化和固化处理，得到样品；第八步，将第七步得到的样品放入气氛炉中，碳化处理得到碳化处理后样品；第九步，将第八步得到的碳化处理后样品放入石墨坩埚中，用硅粉掩埋，放入真空电阻炉，通入惰性气体保护，将温度升高，在不同温度和不同保温时间进行两步处理，得到具有低残硅的碳化硅连接件。2.根据权利要求1所述的一种多步反应烧结直接反应连接碳化硅的方法，其特征在于，所述第一、第二、第四步中，碳化硅粉体积份数1-40份，纳米炭黑体积份数1-20份，石油焦粉体积份数0-20份，中间相碳微球粉体积份数1-55份，酚醛树脂体积份数13-25份，乙二醇体积份数为11-29份；另外，聚乙二醇400是加入的碳化硅粉质量的1％-2％，苯磺酰氯是酚醛树脂质量的10％-16％。3.根据权利要求1所述的一种多步反应烧结直接反应连接碳化硅的方法，其特征在于，所述第五步中，浆料的真空消泡时间为0.5h-1h，同时配合磁力搅拌。4.根据权利要求1所述的一种多步反应烧结直接反应连接碳化硅的方法，其特征在于，所述第七步中，预固化温度为60℃-80℃，保温0.5h-1.5h；固化温度为110℃-180℃，保温15h-20h。5.根据权利要求1所述的一种多步反应烧结直接反应连接碳化硅的方法，其特征在于，所述第八步中，碳化处理过程在气氛保护的管式炉或箱式炉中进行，通入n2或ar气体保护，以1-3℃/min的升温速率升温至700℃-900℃，保温2h-5h。6.根据权利要求1所述的一种多步反应烧结直接反应连接碳化硅的方法，其特征在于，所述第九步中，升温速率为：从室温至1100℃为15℃/min-25℃/min，从1100℃-2000℃为4℃/min-6℃/min；在1450℃-1550℃保温5-60min，在1600℃-2000℃保温1h-3h。

技术总结
一种多步反应烧结直接反应连接碳化硅的方法，具体包括如下步骤：先通过酚醛树脂、乙二醇、碳化硅粉、纳米炭黑、石油焦粉、中间相碳微球和聚乙二醇400、苯磺酰氯混合消泡得到陶瓷浆料；涂覆在待连接的碳化硅基体上进行预固化和固化处理得到的样品；碳化处理得到具有低残硅的封接碳化硅；本发明解决了目前传统连接方法碳化硅基体与连接层材质不同热膨胀系数差异较大，反应连接碳化硅连接层中残余硅水平高，耐腐蚀性较差，烧结温度较高的问题，该方法连接的碳化硅与连接层热膨胀系数无差异，烧结温度低，连接层残余硅含量低，接头性能良好。接头性能良好。接头性能良好。


技术研发人员：杨建锋 孙震宇 潘鑫龙 张南龙 靳皓燃 王波
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/2