一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及储能电池技术领域，具体涉及一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.现代社会的繁荣发展离不开化石能源的开发和利用，但长期大量使用传统化石能源给我们带来便利的同时，也带来一系列的环境问题，如空气污染、极端天气频发等，以及资源日趋枯竭的问题。为此世界各国都投入大量精力开发风能、太阳能、潮汐能、地热能等可再生清洁能源，然而可再生能源存在间歇性和波动性。作为储能装置，锂离子电池可应对太阳能、风能等可再生能源发电的间歇性和波动性问题，受到世界各国的广泛关注。与锂离子电池相比，钠离子电池和钾离子电池凭借资源储量大、成本低等优点，成为在大规模储能装置的有力竞争者。
3.开发高容量、高首效、优异倍率性能和长循环寿命的负极材料是钠/钾离子电池实现产业化的关键。以资源丰富、成本低廉、可再生的生物质废弃物衍生的硬碳得到广泛的青睐，已成为最具有商业应用潜力的低成本钠/钾离子电池负极材料。目前用于制备硬碳负极材料的生物质废弃物主要有秸杆、稻壳、花生壳、木屑、树皮、竹子、香蕉皮、玉米棒、橘子皮、芦苇等，这些生物质衍生的硬碳材料大多表现出较低的首周库伦效率以及普遍不高的可逆容量，使得硬碳材料难以满足在电池中商业化应用要求，另外，这些生物质衍生合成硬碳的难点在于原料的稳定批量供应。
4.目前主要通过一步炭化法、化学活化法、水热法和模板法等方式对生物质废弃物进行处理，获得生物质硬碳材料，实现从低成本生物质废弃物到高利用价值的电池硬碳负极材料的转变。xiaoming zhu等人(green energy&environment,2017,2:310-315)以高粱茎秆为原料，采用一步碳化法制备了生物质基硬碳材料，在1300℃的碳化温度下制备的硬碳，在20ma/g的电流密度下比容量为256mah/g,首次库伦效率为62％。钟盛文等人(有色金属科学与工程，2019，10(5):85-90)采用稻壳为原料，氢氧化钾为活化剂，通过化学活化法制备了多孔硬碳，在25ma/g的电流密度下，可逆比容量为285mah/g，初始库仑效率为72％。中国发明专利cn 109592660a公开的一种基于含碳生物质壳粉末制备的硬碳前驱体、硬碳/石墨复合材料及其制备方法和应用，将生物质原料酸液处理，干燥，后水热处理，高温碳化冷却处理制得了硬碳负极材料。发明专利cn115974045a公开了一种化学凝胶协同碱性金属氧化物模板法制备硬碳的方法及其应用，该方法以多糖为原料，碱性金属氧化物为模板，经溶胶-凝胶反应、冷冻干燥、低温热解、酸处理和高温碳化得到硬碳材料。
5.但是，一步碳化法制备的生物质硬碳材料在大电流循环过程中不稳定，倍率性能较差，首效低。化学活化法制备硬碳材料存在首效低、循环性能不佳的缺点。水热法的反应时间长，生产成本较高。模板法制备工艺复杂，生产成本较高，不适合大规模投入工业生产。
6.如何筛选和确定生物质前驱体原料，如何采用合适的制备方法，调控前驱体的合成以及热解过程在微观上调控硬碳的孔隙结构和层间距，充分发挥硬碳材料最优的电化学
性能，是生物质衍生硬碳材料研究和发展的首要难题，也是硬碳负极材料研究的重点。


技术实现要素：

7.为了解决上述现有技术存在的缺陷，本发明目的是提供一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法及应用。
8.本发明的第一技术目的是提供一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，其步骤如下：
9.(1)将夏威夷果废弃物用纯水清洗干净，烘干后机械粗碎；
10.(2)将粗碎的夏威夷果废弃物与碱性溶液机械混合均匀后烘干，置于气氛炉中，在真空或保护气体下，以1～10℃/min的升温速率升温至350～900℃进行活化，活化时间为0.5～6小时，冷却后依次用酸性溶液和去离子水反复清洗，洗涤至中性后烘干，得中间产物；
11.(3)将中间产物置于气氛炉中，在真空或保护气体下，以1～15℃/min的升温速率升温至950～2200℃进行硬碳化处理，硬碳化处理时间为0.5～10小时，冷却后经粉碎、筛分、混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。
12.需要说明的是，所述的夏威夷果废弃物为夏威夷果皮和果壳，本发明筛选和确定夏威夷果皮和果壳为硬碳材料的前驱体，废弃物原料来自夏威夷果加工厂，具有稳定批量供应原料的优势。
13.可选地，步骤(1)中所述的烘干温度为60～120℃，烘干时间为4～48小时；步骤(1)中所述的粗碎采用机械粉碎，粉碎后的夏威夷果废弃物的粒径大小为2～20mm。
14.进一步地，烘干温度为80～100℃，烘干时间为8～12小时，粒径大小为3～5mm。
15.可选地，步骤(2)中所述夏威夷果废弃物与碱性溶液的质量比为0.5～2:1，所述碱性溶液至少为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液中的一种，溶液的浓度为0.5～20wt％。
16.进一步地，夏威夷果废弃物与碱性溶液的质量比为1:1，碱性溶液为氢氧化钠溶液和碳酸氢钠溶液，溶液浓度为5～15wt％。
17.可选地，步骤(2)中所述保护气体为氮气、氩气、氨气、氮气/氢气混合气体、氩气/氢气混合气体中的一种，所述升温速率为1～10℃/min，所述活化温度为350～900℃，所述的活化时间为0.5～6小时。
18.进一步地，保护气体为氮气或氩气，升温速率为2～5℃/min，活化温度为400～600℃，活化时间为1～2小时。
19.需要说明的是，本发明低温活化的目的是除掉生物质废弃物原料中的二氧化硅杂质，实现少孔至多孔结构定向转变。
20.可选地，步骤(2)中所述酸性溶液至少为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、稀氢氟酸中的一种，浓度为0.1～5mol/l。
21.进一步地，酸性溶液为稀盐酸或稀磷酸，浓度为0.5～1.5mol/l。
22.需要说明的是，酸性溶液和去离子水清洗的目的在于除掉过量的碱性盐和中间产物中的金属杂质元素。
23.可选地，步骤(3)中所述保护气体为氮气、氩气、氨气、氮气/氢气混合气体、氩气/
氢气混合气体中的一种，所述的升温速率为1～15℃/min，所述的硬碳化处理温度为950～2200℃，所述的硬碳化处理时间为0.5～10小时。
24.进一步地，保护气体为氮气或氩气，升温速率为2～10℃/min，硬碳化处理温度为1200～1800℃，硬碳化处理时间为0.5～5小时。
25.更进一步地，升温速率为2～5℃/min，硬碳化处理温度为1250～1650℃，硬碳化处理时间为1～3小时。
26.需要说明的是，本发明采用高温硬化处理的目的在于将夏威夷果废弃物衍生炭材料转化为硬碳材料，实现大孔和开孔至闭孔结构的精细调控。
27.可选地，步骤(3)中所述的粉碎采用气流粉碎机粉碎，所述的筛分的筛网目数为300～2000目，所述的混料在高速混料机中进行。
28.进一步地，筛网目数为300～1000目。
29.本发明的第二技术目的是提供利用上述方法制备的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料，硬碳材料的碳含量≥93.5wt％，硬碳材料的中位粒径为4～25μm，硬碳材料的层间距d
002
为0.35～0.40nm。
30.本发明的第三技术目的是公开提供所述夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的应用，可以用作钠离子电池和钾离子电池的负极材料。
31.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
32.本发明筛选和确定具有稳定批量供应的优势夏威夷果废弃物为原料，通过低温活化和高温碳化的工艺，获得高首效、优异循环和倍率性能的硬碳材料，低温活化可以除掉生物质废弃物原料中的二氧化硅杂质，实现少孔至多孔结构定向转变，高温碳化可以实现硬碳材料大孔和开孔至闭孔结构的精细调控。本发明原料来源广泛、制备工艺简单、成本低、环境友好，适于硬碳负极材料的工业生产。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
34.图1为本发明所述夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备流程图。
35.图2为实施例1提供的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的sem照片。
36.图3为实施例3提供的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的循环性能图。
37.图4为实施例6提供的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的循环性能图。
38.图5为实施例7提供的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的xrd图。
39.图6为实施例9提供的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的充放电曲线图。
40.图7为对比实例1提供的硬碳材料的充放电曲线图。
具体实施方式
41.下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清
楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.实施例1
43.一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤:
44.(1)以10g夏威夷果壳为原料，用纯水清洗干净，100℃干燥12小时后机械粗碎；
45.(2)将步骤(1)中粗碎的夏威夷果壳与10wt％的氢氧化钠溶液按质量比为1：1机械混合均匀后烘干，置于气氛炉中在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃进行低温活化处理2小时，冷却后依次用1.0mol/l的稀盐酸溶液和去离子反复清洗，洗涤至中性后，80℃干燥12小时，得中间产物；
46.(3)将步骤(2)得到的中间产物在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温到1500℃，保温2小时；
47.(4)将步骤(3)制得碳材料经气流磨粉碎，过筛1000目，机械混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。
48.采用扫描电子显微镜测试了夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的形貌，分析了材料的颗粒大小，如图2所示，硬碳材料为无规则颗粒，颗粒大小为1～30μm，平均颗粒大小为5μm，颗粒较小，粒径分布范围较窄，适合钠离子和钾离子的嵌入。
49.将制备的硬碳材料、海藻酸钠和去离子水按照90:10:150的质量比混合均匀制成浆料，均匀涂敷在铜箔上，80℃真空干燥12小时，得到负极极片，其中极片的面密度为8mg/cm3。以金属钠片为对电极，celgard2400聚丙烯膜为隔膜，1.0m napf6/dme溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装电池。
50.采用land电化学测试仪进行性能测试，充放电测试的电压范围为0～2v，电流密度为50ma/g，测试结果表明，硬碳负极的工作电压平台为0.1v，首次比容量为284mah/g，首次库伦效率为89％，循环20圈后容量保率为99％。
51.实施例2
52.一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤:
53.(1)以10g夏威夷果皮为原料，用纯水清洗干净，100℃干燥12小时后机械粗碎；
54.(2)将步骤(1)中粗碎的夏威夷果皮与10wt％的氢氧化钠溶液按质量比为1:1机械混合均匀后烘干，置于气氛炉中在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃进行低温活化处理2小时，冷却后依次用1.0mol/l的稀盐酸溶液和去离子反复清洗，洗涤至中性后，100℃干燥12小时，得中间产物；
55.(3)将步骤(2)得到的中间产物在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温到1500℃，保温2小时；
56.(4)将步骤(3)制得碳材料经气流磨粉碎，过筛1000目，机械混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。
57.实施例3
58.一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤:
59.(1)以10g夏威夷果废弃物(果壳和果皮)为原料，用纯水清洗干净，100℃干燥12小时后机械粗碎，粗碎后的颗粒平均大小约为5mm；
60.(2)将步骤(1)中粗碎的夏威夷果废弃物与10wt％的氢氧化钠溶液按质量比为1:1机械混合均匀后烘干，置于气氛炉中在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500℃进行低温活化处理2小时，冷却后依次用1mol/l的稀盐酸溶液和去离子反复清洗，洗涤至中性后，100℃干燥12小时，得中间产物；
61.(3)将步骤(2)得到的中间产物在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温到1500℃，保温2小时；
62.(4)将步骤(3)制得碳材料经气流磨粉碎，过筛1000目，机械混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。
63.粒度测试结果表明，夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的中位粒径(d50)为13.8μm。氮气吸附bet法测定了硬碳材料的比表面积和孔径分布，夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的bet比表面积为2.0m2/g,孔径大小分布范围为1.7～52.3nm，平均孔径大小为16.8nm。硬碳材料的粒径较小，粒子间距离短，微孔与介孔结构精细且致密，有利于钠/钾离子的嵌入和脱出，进而具有容量高、倍率和循环性能好的特点。
64.负极极片的制备及电池的组装与实施例1相同，其中极片的面密度为5mg/cm3。测试结果如图3所示，硬碳负极的首次比容量为250mah/g，首次库伦效率为92％，循环200圈后容量保持率为93％。
65.实施例4
66.一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤:
67.(1)以10g夏威夷果废弃物为原料，用纯水清洗干净，80℃干燥12小时后机械粗碎；
68.(2)将步骤(1)中粗碎的夏威夷果废弃物与5wt％的氢氧化钠溶液按质量比为1:1机械混合均匀后烘干，置于气氛炉中在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至400℃进行低温活化处理3小时，冷却后依次用1.5mol/l的稀盐酸溶液和去离子反复清洗，洗涤至中性后，80℃干燥12小时，得中间产物；
69.(3)将步骤(2)得到的中间产物在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温到1250℃，保温3小时；
70.(4)将步骤(3)制得碳材料经气流磨粉碎，过筛300目，机械混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。
71.实施例5
72.一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤:
73.(1)以10g夏威夷果废弃物为原料，用纯水清洗干净，100℃干燥8小时后机械粗碎；
74.(2)将步骤(1)中粗碎的夏威夷果废弃物与15wt％的氢氧化钠溶液按质量比为1:1机械混合均匀后烘干，置于气氛炉中在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至600℃进行低温活化处理1小时，冷却后依次用0.5mol/l的稀盐酸溶液和去离子反复清洗，洗涤至中性后，100℃干燥8小时，得中间产物；
75.(3)将步骤(2)得到的中间产物在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温到1300℃，保温2小时；
76.(4)将步骤(3)制得碳材料经气流磨粉碎，过筛500目，机械混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。
77.实施例6
78.一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤:
79.(1)以10g夏威夷果废弃物为原料，用纯水清洗干净，100℃干燥12小时后机械粗碎；
80.(2)将步骤(1)中粗碎的夏威夷果废弃物与5wt％的碳酸氢钠溶液按质量比为1:1机械混合均匀后烘干，置于气氛炉中在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至600℃进行低温活化处理2小时，冷却后依次用1mol/l的稀盐酸溶液和去离子反复清洗，洗涤至中性后，80℃干燥12小时，得中间产物；
81.(3)将步骤(2)得到的中间产物在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温到1600℃，保温2小时；
82.(4)将步骤(3)制得碳材料经气流磨粉碎，过筛1000目，机械混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。
83.负极极片的制备及电池的组装与实施例1相同，其中极片的面密度为7.6mg/cm3。测试结果如图4所示，硬碳负极的首次比容量为292mah/g，循环50圈后容量保持率为98％。
84.实施例7
85.一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤:
86.(1)以10g夏威夷果废弃物为原料，用纯水清洗干净，80℃干燥8小时后机械粗碎；
87.(2)将步骤(1)中粗碎的夏威夷果废弃物与10wt％的碳酸氢钠溶液按质量比为1:1机械混合均匀后烘干，置于气氛炉中在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至400℃进行低温活化处理3小时，冷却后依次用0.5mol/l的稀磷酸溶液和去离子反复清洗，洗涤至中性后，80℃干燥12小时，得中间产物；
88.(3)将步骤(2)得到的中间产物在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温到1650℃，保温1小时；
89.(4)将步骤(3)制得碳材料经气流磨粉碎，过筛500目，机械混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。
90.xrd测试结果如图5所示，表明夏威夷果废弃物衍生硬碳材料为无定形硬碳材料，且无序度较高，石墨化程度低；根据布拉格方程，计算得到硬碳材料(002)晶面间距d
002
为0.386nm，有利于钠/钾离子的嵌入和脱出。
91.实施例8
92.一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤:
93.(1)以10g夏威夷果废弃物为原料，用纯水清洗干净，100℃干燥10小时后机械粗碎；
94.(2)将步骤(1)中粗碎的夏威夷果废弃物与15wt％的碳酸氢钠溶液按质量比为1:1机械混合均匀后烘干，置于气氛炉中在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至500℃进行低温活化处理2小时，冷却后依次用1.0mol/l的稀磷酸溶液和去离子反复清洗，洗涤至中性后，100℃干燥10小时，得中间产物；
95.(3)将步骤(2)得到的中间产物在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温到1400℃，保温2小时；
96.(4)将步骤(3)制得碳材料经气流磨粉碎，过筛500目，机械混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。
97.实施例9
98.一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤:
99.(1)以10g夏威夷果壳为原料，用纯水清洗干净，100℃干燥10小时后机械粗碎；
100.(2)将步骤(1)中粗碎的夏威夷果废弃物与5wt％的碳酸氢钠溶液按质量比为1:1机械混合均匀后烘干，置于气氛炉中在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至550℃进行低温活化处理2小时，冷却后依次用1.5mol/l的稀磷酸溶液和去离子反复清洗，洗涤至中性后，100℃干燥10小时，得中间产物；
101.(3)将步骤(2)得到的中间产物在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温到1500℃，保温2小时；
102.(4)将步骤(3)制得碳材料经气流磨粉碎，过筛500目，机械混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。
103.负极极片的制备及电池的组装与实施例1相同。测试结果如图6所示，硬碳负极的首次比容量为276mah/g。
104.实施例10
105.一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤:
106.(1)以10g夏威夷果皮为原料，用纯水清洗干净，100℃干燥10小时后机械粗碎；
107.(2)将步骤(1)中粗碎的夏威夷果废弃物与5wt％的碳酸钠溶液按质量比为1:1机械混合均匀后烘干，置于气氛炉中在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至500℃进行低温活化处理2小时，冷却后依次用1.0mol/l的稀磷酸溶液和去离子反复清洗，洗涤至中性后，100℃干燥10小时，得中间产物；
108.(3)将步骤(2)得到的中间产物在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温到1600℃，保温2小时；
109.(4)将步骤(3)制得碳材料经气流磨粉碎，过筛400目，机械混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。
110.负极极片的制备及电池的组装与实施例1相同。硬碳负极的首次比容量为286mah/g，首次库伦效率为87％。
111.实施例11
112.一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤:
113.(1)以10g夏威夷果壳为原料，用纯水清洗干净，80℃干燥10小时后机械粗碎；
114.(2)将步骤(1)中粗碎的夏威夷果废弃物与5wt％的碳酸钠溶液按质量比为1:1机械混合均匀后烘干，置于气氛炉中在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至500℃进行低温活化处理2小时，冷却后依次用1.0mol/l的稀磷酸溶液和去离子反复清洗，洗涤至中性后，100℃干燥10小时，得中间产物；
115.(3)将步骤(2)得到的中间产物在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升温到1400℃，保温2小时；
116.(4)将步骤(3)制得碳材料经气流磨粉碎，过筛400目，机械混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。
117.将制备的硬碳材料、海藻酸钠和去离子水按照93:7:120的质量比混合均匀制成浆料，均匀涂敷在铜箔上，80℃真空干燥12小时，得到负极极片，其中极片的面密度为8.3mg/
cm3；电池的组装与实施例1相同。
118.硬碳负极的首次比容量为274mah/g，首次库伦效率为91％，循环20圈后容量保持率高达97％。
119.对比例1
120.一种夏威夷果壳衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤:
121.(1)以10g夏威夷果壳为原料，用纯水清洗干净，100℃干燥10小时后机械粗碎；
122.(2)将步骤(1)得到的颗粒在氮气流下，以5℃/min的升温速率升温到1300℃，保温2小时；
123.(3)将步骤(2)制得的碳材料经机械粉碎，过筛500目，得到夏威夷果壳衍生硬碳材料。
124.负极极片的制备及电池的组装与实施例1相同，测试结果如图7所示，硬碳负极的比容量为248mah/g。
125.对比例2
126.一种夏威夷果皮衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤:
127.(1)以10g夏威夷果皮为原料，用纯水清洗干净，100℃干燥10小时后机械粉碎，过筛300目；
128.(2)将步骤(1)中夏威夷果壳粉末置于气氛炉中，在氮气流下，以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温2小时，冷却后获得夏威夷果壳衍生硬碳材料。
129.负极极片的制备及电池的组装与实施例1相同，硬碳负极的比容量为264mah/g。
130.综上，相同的条件下，碳化温度越高，所制备的硬碳材料性能越好；低温活化与酸洗处理方式都可提升硬碳材料的性能。碳化温度越高，升温速率减慢，为材料的碳层重排提供足够的能量和时间，有利于增加硬碳结构的有序性，减少孔隙和缺陷，提升了首周库伦效率和循环稳定性。
131.低温活化可以制造出丰富的孔结构，实现少孔至多孔结构定向转变，同时除掉氧化硅杂质，提高硬碳材料的比容量和倍率性能。酸性酸洗处理消除了硬碳材料的杂质，尤其是磁性金属杂质，提升硬碳材料的比容量和循环稳定性能。
132.综合上述分析可知，本发明通过低温活化和高温碳化法制备了一种夏威夷果废弃物衍生硬碳负极材料，可以用作钠离子电池和钾离子电池的负极材料；且本发明的制备方法操作简单、能耗低，原料成本低，易获得，适合于工业化生产。
133.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将夏威夷果废弃物用纯水清洗干净，烘干后机械粗碎；(2)将粗碎的夏威夷果废弃物与碱性溶液机械混合后烘干，置于气氛炉中，在真空或保护气体下，以1～10℃/min的升温速率升温至350～900℃进行活化，活化时间为0.5～6小时，冷却后依次用酸性溶液和去离子水反复清洗，洗涤至中性后烘干，得中间产物；(3)将中间产物置于气氛炉中，在真空或保护气体下，以1～15℃/min的升温速率升温至950～2200℃进行硬碳化处理，硬碳化处理时间为0.5～10小时，冷却后经粉碎、筛分、混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。2.根据权利要求1所述的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法,其特征在于，所述夏威夷果废弃物为夏威夷果皮和果壳。3.根据权利要求1所述的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法,其特征在于，所述烘干温度为60～120℃，烘干时间为4～48小时。4.根据权利要求1所述的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法,其特征在于，所述粗碎的夏威夷果废弃物的粒径大小为2～20mm。5.根据权利要求1所述的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法,其特征在于，步骤(2)中所述夏威夷果废弃物与碱性溶液的质量比为0.5～2:1；所述碱性溶液至少为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液中的一种，碱性溶液中溶质的质量分数为0.5～20％；所述酸性溶液至少为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、稀氢氟酸中的一种，酸性溶液的浓度为0.1～5mol/l。6.根据权利要求1所述的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，步骤(2)中所述活化温度为400～600℃，活化时间为1～2小时；保护气体为氮气、氩气、氨气、氮气/氢气混合气体、氩气/氢气混合气体中的一种。7.根据权利要求1所述的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述硬碳化处理温度为1200～1800℃，硬碳化处理时间为0.5～5小时；保护气体为氮气、氩气、氨气、氮气/氢气混合气体、氩气/氢气混合气体中的一种。8.根据权利要求1所述的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述粉碎采用气流粉碎机粉碎，所述筛分的筛网目数为300～2000目，所述混料在高速混料机中进行。9.一种如权利要求1～8任一所述方法制备的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料的碳含量≥93.5wt％，硬碳材料的中位粒径为4～25μm，硬碳材料的层间距d
002
为0.35～0.40nm。10.一种如权利要求1～8任一所述方法制备的夏威夷果废弃物衍生硬碳材料或如权利要求9所述夏威夷果废弃物衍生硬碳材料在作为钠离子电池和钾离子电池的负极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种夏威夷果废弃物衍生硬碳材料的制备方法及应用。本发明首先将夏威夷果废弃物用纯水清洗干净，烘干后机械粗碎，然后加入到碱性溶液机械混合均匀，烘干后在真空或保护气体下，350～900℃进行活化，冷却后依次用酸性溶液和去离子水反复清洗，洗涤至中性后干燥，得中间产物；最后在950～2200℃进行硬碳化处理，冷却后经粉碎、筛分、混料处理，得到夏威夷果废弃物衍生硬碳材料。本发明公开的制备过程简单，原料成本低廉，适于产业化生产。该方法制备的硬碳材料展示了优异的电化学性能，适于碱性金属离子电池，同时解决了夏威夷果废弃物的再利用，避免资源的浪费。避免资源的浪费。避免资源的浪费。


技术研发人员：邓健秋 宋皓炜 李瑞椿 刘贤浩 姚青荣 卢照
受保护的技术使用者：桂林电子科技大学
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/2