基于废弃塑料的Janus纤维素膜的制备方法及其应用于乳液分离与流程

基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法及其应用于乳液分离
技术领域
1.本发明属于功能材料技术领域，涉及功能膜，尤其涉及一种基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法及其应用于乳液分离。


背景技术：

2.随着社会经济的快速发展，石油、化工、纺织等行业对石油的开发利用大幅增加，油污水的排放也愈加严重。频繁的石油泄漏和工业生产含油废水的排放，对水生生态系统及人体健康造成了灾难性的危害，但也刺激着油水混合物分离方法的发展。各种传统方法，如离心机、撇油器和浮选法已被用于分离不混溶的油/水混合物，但不适用于乳化混合物，尤其不适用于表面活性剂稳定的乳液。目前，常见的油水分离方法有吸附法、电脱分离法、聚结分离法、生物降解法和化学处理法等。但是这些油水分离方法都存在一定的不足，如吸附法容量有限，使用成本高、不能回收使用，造成材料的浪费；电脱分离法需要外加动力设备，导致能源消耗高；生物降解需要苛刻的条件、周期长和分离效率低等缺点；化学处理法易造成二次污染，随着社会环保意识的增强，应用也受到一定的限制。此外，由于水和油之间的界面张力低，表面活性剂稳定的油/水乳液是直径小于20μm的液滴，难以通过传统技术分离。为了提高乳液分离的效率，许多具有不同表面润湿性的界面材料因其优异的分离性能而受到极大的关注。这些性能优异的材料都具有丰富的孔隙率和曲折的多孔通道，具备聚结微小乳液液滴的条件，但仍然存在分离效率和分离通量低等缺点。因此，迫切需要开发更多具有超高渗透通量和高效率的功能分离材料。
3.生活质量的提高，塑料制品的用量在全球范围内急剧增加，大约有60％的塑料以垃圾的形式进入生态环境。塑料制品通常由化石燃料制成，难以分解。面对巨大的白色污染，开发有前景的塑料回收技术，对废弃塑料进行适当处理，探索废弃塑料的资源化，实现废弃塑料变废为宝的理念，也是今后解决白色污染的根本方式。在目前发展的技术中，以废弃塑料为原材料可以制备不同润湿性能的功能材料，并可应用于油水分离领域。
4.因此，以废弃纤维素为膜基体，经多巴胺修饰后得到超亲水的聚多巴胺/纤维素膜(pda/cm)；以废弃可乐瓶为原材料制备聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维膜(pet)静电纺丝溶液，在超亲水的pda/cm表面电纺pet，形成疏水的pet，最终获得具有不对称润湿性能的janus膜(pet/pda/cm)，应用于油包水(w/o)和水包油(o/w)乳液分离。本发明以废旧可乐瓶为原料，结合静电纺丝技术、原位修饰技术获得具有不对称润湿性能的janus膜，不仅提出了一种高效的油包水和水包油乳液分离膜材料，也为废弃塑料资源化回收利用提供了一种有效策略，实现“以废治废”的目的。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是公开了一种基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法及其应用于乳液分离。该材料是以废弃可乐瓶塑料为原料，结合
静电纺丝技术在超亲水的聚多巴胺/纤维素膜(pda/cm)表面电纺超疏水聚对苯二甲酸乙二酯(pet)纤维，实现材料润湿性能的调控，应用于油包水和水包油乳液分离领域。
6.技术方案
7.一种基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
8.a)将废弃定性滤纸浸泡在1～10wt％稀盐酸内12～36h后，优选6wt％稀盐酸浸泡24h，用乙醇、离子水清洗多次清洗，50℃真空干燥4h，得到纤维素膜cm；
9.b)将纤维膜cm悬挂浸入ph 8.5的0.5～5g/l da-hcl溶液中，优选2g/l，25℃浸泡2～48h，优选24h，得到的超亲水多巴胺改性膜(pda/cm)于50℃真空烘干12h；
10.c)在超亲水多巴胺改性膜(pda/cm)表面电纺疏水pet，50℃真空烘干，即得基于废弃塑料的janus纤维素膜(pet/pda/cm)。
11.本发明较优公开例中，步骤c)中所述电纺，即静电纺丝，具体步骤为：20～50℃下将0.5～5g pet塑料片溶解在100ml体积比为1:9～9:1的三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液中形成静电纺丝前驱液，优选25℃，1.5g，体积比为3:7；将前驱液注入10ml注射器中，设定纺丝速率为0.010～0.1ml/min，优选0.037ml/min，注射头与接收电极之间的距离固定为12～25cm，优选20cm，纺丝电压为15～25kv，优选17kv。
12.根据本发明所述方法制得的基于废弃塑料的janus纤维素膜材料，具有不对称润湿性能。
13.本发明还有一个目的在于，将所制得的基于废弃塑料的janus纤维素膜(pet/pda/cm)应用于乳液分离，所述乳液包括油包水和水包油乳液。
14.将油水混合物倒入过滤分离装置中，分别在重力驱动下分离o/w乳液，在0.5mpa压力驱动下分离w/o乳液。表面亲和液体会顺利通过滤膜，而表面排斥液体会被拦截。rn(％)为乳液的分离效率。当n为1时，r1(％)为o/w乳液的分离效率；n为2时，r2(％)为w/o乳液的分离效率。根据公式(1)计算rn(％):
15.rn(％)＝(c
0-c1)/c0×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
16.其中c0和c1分别为进料液和收集液中表面防护液的含量。
17.fn(l m-2
h-1
bar-1
)为单位压力下乳液的分离通量。当n为1时，f1(l m-2
h-1
bar-1
)为单位压力下o/w乳液的分离通量；当n为2时f2(l m-2
h-1
bar-1
)为单位压力下w/o乳液的分离通量。根据公式(2)计算fn(l m-2
h-1
bar-1
):
18.fn＝vδt/(ap)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
19.式中v(l)为滤液体积，a(m2)为有效过滤面积，δt(h)为渗透时间，p(bar)表示施加的压力。
20.本发明所用的二氯甲烷、三氟乙酸、盐酸-多巴胺(da-hcl)、乙二胺(eda)、三乙胺(c6h15n)、正庚烷、正己烷、石油醚和氯仿，国药集团化学试剂有限公司。定性滤纸(中速，孔径15-20μm，厚度340
±
20μm)，杭州特种纸业有限公司。所用的废弃可乐塑料瓶从当地超市收集。
21.本发明的特点为：
22.(1)以常见的废弃定性滤纸为原料，制备高价值纤维素膜，通过亲水改性和静电纺丝技术制备了具有不对称润湿性能的janus膜，具有制备工艺简单、生产成本低和环境友好的特点，不仅实现了废弃生物质的资源化利用，还开发了一种高性能的油水混合液分离膜
材料。
23.(2)以常见的废弃可乐瓶为原料在亲水性纤维素表面构建静电纺丝pet纤维膜，形成具有叠层结构的janus分离膜，为废弃塑料的资源化开发了高附加值策略，具有环保可持续的优势。
24.(3)所制备的janus分离膜材料通过膜的翻转即可实现对表面活性剂稳定的油包水乳液和水包油乳液的按需分离。janus分离膜的不对称润湿性、高乳液分离性能、低成本和使用方便的特点使其在油水分离效率具有极大的优势。
25.有益效果
26.本发明公开了一种基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法及其乳液分离。以废弃纤维素为膜基体，经多巴胺修饰后得到超亲水的聚多巴胺/纤维素膜(pda/cm)。以废弃可乐瓶为原材料制备pet静电纺丝溶液，在超亲水的pda/cm表面电pet，形成疏水pet，最终获得具有不对称润湿性能的janus膜。其机械性能良好，化学性质稳定、疏水效果优良，重复利用性好且操作方便。所涉及的原位修饰技术和静电纺丝技术等合成步骤简单，具有可持续、循环再生的特点。本发明以常见废弃塑料为原料，回收利用环境废弃资源，不仅在一定程度上解决了环境污染问题，还制备了功能化分离材料用于分离油水废液，实现“以废治废”的目的。
附图说明
27.图1.在不同标尺下的cm膜(a-a1)、janus-pda/cm膜(b-b1)、janu-pet膜(c-c1)和janus膜的截面(d-f)的sem图；
28.图2.janus膜的润湿性：pet层表面的水滴和油滴(a-b)；pda/cm表面的水滴和油滴(c-d)；pda/cm表面在水中油滴的滚动状态(e)；
29.图3.表面活性剂稳定的水包石油醚(t/w)、水包正己烷(x/w)、水包正庚烷(p/w)、水包氯仿(l/w)乳液的分离效率(a)和分离通量(b)；
30.图4.表面活性剂稳定的石油醚包水(w/t)、正己烷包水(w/x)、正庚烷包水(w/p)、氯仿包水(w/l)乳液的分离效率(a)和分离通量(b)。
具体实施方式
31.下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
32.除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
33.实施例1
34.一种基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
35.a)将废弃定性滤纸浸泡在1wt％稀盐酸内12h后，用去乙醇、离子水清洗多次清洗，在50℃真空下干燥4h，得到纤维素膜(cm)；
36.b)将纤维膜cm悬挂放入ph＝8.5的0.5g/l da-hcl溶液中，在25℃下浸泡2h，得到
的多巴胺改性膜材料pda/cm在50℃下真空烘干12h备用；
37.c)采用静电纺丝技术在超亲水pda/cm表面构建疏水pet膜。具体步骤如下：在20℃下将0.5g pet塑料片溶解在100ml体积比为1:9的三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液中形成静电纺丝前驱液。将前驱液注入10ml注射器中，设定纺丝速率为0.010ml/min，注射头与接收电极之间的距离固定为12cm，纺丝电压为15kv。在50℃真空烘干，即可得到膜材料pet/pda/cm。
38.将油水混合物倒入过滤分离装置中，分别在重力驱动下分离o/w乳液，在0.5mpa压力驱动下分离w/o乳液。
39.janus膜对水包石油醚(t/w)、水包正己烷(x/w)、水包正庚烷(p/w)和水包氯仿(l/w))的分离效率分别为77％、75％、76％和69％。
40.janus膜对t/w、x/w、p/w和l/w乳液的渗透通量分别达8320l m-2
h-1
bar-1
、6795l m-2
h-1
bar-1
、8750l m-2
h-1
bar-1
和7805l m-2
h-1
bar-1
；对石油醚包水(w/t)、正己烷包水(w/x)、正庚烷包水(w/p)和氯仿包水(w/l)乳液的分离效率分别为79％、72％、64％和68％。
41.janus膜对w/t、w/x、w/p和w/l乳液的渗透通量分别为1037l m-2
h-1
bar-1
、869l m-2
h-1
bar-1
、850l m-2
h-1
bar-1
、640l m-2
h-1
bar-1
。
42.实施例2
43.一种基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
44.a)将废弃定性滤纸浸泡在2wt％稀盐酸内36h后，用去乙醇、离子水清洗多次清洗，在50℃真空下干燥4h，得到纤维素膜(cm)；
45.b)将纤维膜cm悬挂放入ph＝8.5的2.5g/l da-hcl溶液中，在25℃下浸泡36h，得到的多巴胺改性膜材料pda/cm在50℃下真空烘干12h备用；
46.c)采用静电纺丝技术在超亲水pda/cm表面构建疏水pet膜。具体步骤如下：在30℃下将4.5g pet塑料片溶解在100ml体积比为5:5的三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液中形成静电纺丝前驱液。将前驱液注入10ml注射器中，设定纺丝速率为0.045ml/min，注射头与接收电极之间的距离固定为15cm，纺丝电压为18kv。在50℃真空烘干，即可得到膜材料pet/pda/cm。
47.将油水混合物倒入过滤分离装置中，分别在重力驱动下分离o/w乳液，在0.5mpa压力驱动下分离w/o乳液。
48.janus膜对水包石油醚(t/w)、水包正己烷(x/w)、水包正庚烷(p/w)和水包氯仿(l/w))的分离效率分别为88％、88％、83％和81％。
49.janus膜对t/w、x/w、p/w和l/w乳液的渗透通量分别达11070l m-2
h-1
bar-1
、9490l m-2
h-1
bar-1
、8630l m-2
h-1
bar-1
和8440l m-2
h-1
bar-1
；对石油醚包水(w/t)、正己烷包水(w/x)、正庚烷包水(w/p)和氯仿包水(w/l)乳液的分离效率分别为83％、84％、82％和80％。
50.janus膜对w/t、w/x、w/p和w/l乳液的渗透通量分别为1170l m-2
h-1
bar-1
、1065l m-2
h-1
bar-1
、1023l m-2
h-1
bar-1
、969l m-2
h-1
bar-1
。
51.实施例3
52.一种基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
53.a)将废弃定性滤纸浸泡在6wt％稀盐酸内24h，用去乙醇、离子水清洗多次清洗，在50℃真空下干燥4h，得到纤维素膜(cm)；
54.b)将纤维膜cm悬挂放入ph＝8.5的2g/l da-hcl溶液中，在25℃下浸泡24h，得到的多巴胺改性膜材料pda/cm在50℃下真空烘干12h备用；
55.c)采用静电纺丝技术在超亲水pda/cm表面构建疏水pet膜。具体步骤如下：在25℃下将1.5g pet塑料片溶解在100ml体积比为3:7的三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液中形成静电纺丝前驱液。将前驱液注入10ml注射器中，设定纺丝速率为0.037ml/min，注射头与接收电极之间的距离固定为20cm，纺丝电压为17kv。在50℃真空烘干，即可得到膜材料pet/pda/cm。
56.将油水混合物倒入过滤分离装置中，分别在重力驱动下分离o/w乳液，在0.5mpa压力驱动下分离w/o乳液。
57.janus膜对水包石油醚(t/w)、水包正己烷(x/w)、水包正庚烷(p/w)和水包氯仿(l/w))均表现出高分离效率，并且分离效率可高达98％以上。
58.janus膜对t/w、x/w、p/w和l/w乳液的渗透通量分别达14770l m-2
h-1
bar-1
、13195l m-2
h-1
bar-1
、14950l m-2
h-1
bar-1
和11105l m-2
h-1
bar-1
；对石油醚包水(w/t)、正己烷包水(w/x)、正庚烷包水(w/p)和氯仿包水(w/l)乳液的分离效率高达98.7％。
59.janus膜对w/t、w/x、w/p和w/l乳液的渗透通量分别为1877l m-2
h-1
bar-1
、1590l m-2
h-1
bar-1
、1719l m-2
h-1
bar-1
、1510l m-2
h-1
bar-1
。
60.实施例4
61.一种基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
62.a)将废弃定性滤纸浸泡在7.5wt％稀盐酸内18h后，用去乙醇、离子水清洗多次清洗，在50℃真空下干燥4h，得到纤维素膜(cm)；
63.b)将纤维膜cm悬挂放入ph＝8.5的4g/l da-hcl溶液中，在25℃下浸泡8h，得到的多巴胺改性膜材料pda/cm在50℃下真空烘干12h备用；
64.c)采用静电纺丝技术在超亲水pda/cm表面构建疏水pet膜。具体步骤如下：在40℃下将3g pet塑料片溶解在100ml体积比为2:8的三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液中形成静电纺丝前驱液。将前驱液注入10ml注射器中，设定纺丝速率为0.066ml/min，注射头与接收电极之间的距离固定为18cm，纺丝电压为20kv。在50℃真空烘干，即可得到膜材料pet/pda/cm。
65.将油水混合物倒入过滤分离装置中，分别在重力驱动下分离o/w乳液，在0.5mpa压力驱动下分离w/o乳液。
66.janus膜对水包石油醚(t/w)、水包正己烷(x/w)、水包正庚烷(p/w)和水包氯仿(l/w))的分离效率分别为94％、90％、95％和86％。
67.janus膜对t/w、x/w、p/w和l/w乳液的渗透通量分别达13170l m-2
h-1
bar-1
、12695l m-2
h-1
bar-1
、12550l m-2
h-1
bar-1
和9305l m-2
h-1
bar-1
；对石油醚包水(w/t)、正己烷包水(w/x)、正庚烷包水(w/p)和氯仿包水(w/l)乳液的分离效率分别为92％、90％、91％和88％。
68.janus膜对w/t、w/x、w/p和w/l乳液的渗透通量分别为1677l m-2
h-1
bar-1
、1390l m-2
h-1
bar-1
、1410l m-2
h-1
bar-1
、1310l m-2
h-1
bar-1
。
69.实施例5
70.一种基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法，包括如下步骤：
71.a)将废弃定性滤纸浸泡在10wt％稀盐酸内36h后，用去乙醇、离子水清洗多次清洗，在50℃真空下干燥4h，得到纤维素膜(cm)；
72.b)将纤维膜cm悬挂放入ph＝8.5的5g/l da-hcl溶液中，在25℃下浸泡48h，得到的多巴胺改性膜材料pda/cm在50℃下真空烘干12h备用；
73.c)采用静电纺丝技术在超亲水pda/cm表面构建疏水pet膜。具体步骤如下：在50℃下将5g pet塑料片溶解在100ml体积比为9:1的三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液中形成静电纺丝前驱液。将前驱液注入10ml注射器中，设定纺丝速率为0.1ml/min，注射头与接收电极之间的距离固定为25cm，纺丝电压为25kv。在50℃真空烘干，即可得到膜材料pet/pda/cm。
74.将油水混合物倒入过滤分离装置中，分别在重力驱动下分离o/w乳液，在0.5mpa压力驱动下分离w/o乳液。
75.janus膜对水包石油醚(t/w)、水包正己烷(x/w)、水包正庚烷(p/w)和水包氯仿(l/w))的分离效率分别为95％、93％、96％和88％。
76.janus膜对t/w、x/w、p/w和l/w乳液的渗透通量分别达13970l m-2
h-1
bar-1
、12995l m-2
h-1
bar-1
、13050l m-2
h-1
bar-1
和9395l m-2
h-1
bar-1
；对石油醚包水(w/t)、正己烷包水(w/x)、正庚烷包水(w/p)和氯仿包水(w/l)乳液的分离效率分别为94％、91％、92％和92％。
77.janus膜对w/t、w/x、w/p和w/l乳液的渗透通量分别为1737l m-2
h-1
bar-1
、1410l m-2
h-1
bar-1
、1450l m-2
h-1
bar-1
、1360l m-2
h-1
bar-1
。
78.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a)将废弃定性滤纸浸泡在1～10wt％稀盐酸内12～36h后，用乙醇、离子水清洗多次清洗，50℃真空干燥4h，得到纤维素膜cm；b)将纤维膜cm悬挂浸入ph 8.5的0.5～5g/l da-hcl溶液中，25℃浸泡2～48h，得到的超亲水多巴胺改性膜pda/cm于50℃真空烘干12h；c)在超亲水多巴胺改性膜pda/cm表面电纺疏水pet，50℃真空烘干，即得基于废弃塑料的janus纤维素膜。2.根据权利要求1所述的基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述将废弃定性滤纸浸泡在6wt％稀盐酸内24h。3.根据权利要求1所述的基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述将纤维膜cm悬挂浸入ph 8.5的2g/l da-hcl溶液中，25℃浸泡24h。4.根据权利要求1所述的基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述电纺，即静电纺丝，具体步骤为：20～50℃下将0.5～5g pet塑料片溶解在100ml体积比为1:9～9:1的三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液中形成静电纺丝前驱液；将前驱液注入10ml注射器中，设定纺丝速率为0.010～0.1ml/min，注射头与接收电极之间的距离固定为12～25cm，纺丝电压为15～25kv。5.根据权利要求4所述的基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述25℃下将1.5g pet塑料片溶解在100ml体积比为3:7的三氟乙酸/二氯甲烷混合溶液中形成静电纺丝前驱液。6.根据权利要求4所述的基于废弃塑料的janus纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述设定纺丝速率为0.037ml/min，注射头与接收电极之间的距离固定为20cm，纺丝电压为17kv。7.根据权利要求1-6任一所述方法制备得到的基于废弃塑料的janus纤维素膜。8.根据权利要求7所述的基于废弃塑料的janus纤维素膜，其特征在于：所述janus纤维素膜具有不对称润湿性能。9.一种如权利要求7所述janus纤维素膜的应用，其特征在于：将应用于乳液分离。10.根据权利要求9所述的janus纤维素膜的应用，其特征在于：所述乳液包括油包水和水包油乳液。

技术总结
本发明属于功能材料技术领域，涉及一种基于废弃塑料的Janus纤维素膜的制备方法，包括：将废弃定性滤纸浸泡在1～10wt％稀盐酸内12～36h后，用乙醇、离子水清洗多次清洗，50℃真空干燥4h，得到纤维素膜CM；将纤维膜CM悬挂浸入pH 8.5的0.5～5g/LDA-HCl溶液中，25℃浸泡2～48h，得到的超亲水多巴胺改性膜PDA/CM于50℃真空烘干12h；然后在其表面电纺疏水PET，50℃真空烘干，即得。所制得的功能膜应用于乳液分离。本发明合成步骤简单，具有可持续、循环再生的特点。本发明以常见废弃塑料为原料，回收利用环境废弃资源，不仅在一定程度上解决了环境污染问题，还制备了功能化分离材料用于分离油水废液，实现“以废治废”的目的。的目的。的目的。


技术研发人员：徐吉成 熊琦 蒋艳 邱舒 张逸远 朱瑶 范康艳 岳学杰 张涛 邱凤仙
受保护的技术使用者：镇江市高等专科学校
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/2