一种制碱蒸氨废液资源化利用的装置及方法

1.本发明属于工业废液综合利用技术领域，具体涉及一种制碱蒸氨废液资源化利用的装置及方法。


背景技术：

2.蒸氨废液是氨碱工业的顽固型排放母液，在我国，每年产生的蒸氨废液体量巨大。2020年，全国产生了超过1.77亿吨的制碱蒸氨废液，含有的cacl2、nacl等无机盐总量为2301-3186万吨。因此，为缓解蒸氨废液排放引起的环境威胁和资源流失这一摩擦性矛盾，蒸氨废液的治理与资源化利用对制碱行业，区域经济发展与环境保护，乃至全球生态系统稳定性都有深远的影响。
3.目前，国内外处理蒸氨废液的主要方式是通过自然沉降和晾晒蒸发实现固液分离，固相废渣用于填海造地，生产烟道气脱硫剂和建筑材料等，上清液则经处理后排放，回收其中的无机盐cacl2与nacl，或将ca
2+
转化为羟基磷灰石、caso4和caco3产物。专利(cn115215364a)以蒸氨废液为原料合成球霰石型caco3，专利(cn115304091a)利用蒸氨废液制备出文石型caco3，专利(cn113104876a)利用蒸氨废液生产caco3和hcl气体，专利(cn112877780a)利用水热法合成caso4·
0.5h2o晶须。一些案例涉及蒸氨废液的处理技术及装置，专利(cn111559753a)在蒸氨废液中加入na2so4得到caso4，同时得到富含nacl的溶液，专利(cn113387409a)利用循环装置降低蒸氨废液的灰乳含量，实现蒸氨废液资源利用的内循环。但是，由于上述产品的附加值不高，上述装置及工艺处理蒸氨废液不彻底，蒸氨废液的高效处理及利用的技术经济性限制尚未被打破，因此，如果能够制备出高值化产品，就能够显著提升过程的技术经济性。例如，一些特型碳酸钙的经济价值明显高于普通碳酸化反应的轻质碳酸钙产品，特种钠盐晶体产品的市场售价远高于普通的无机钠盐，这些产品的合成将显著提高过程的技术经济性。综合来看，开发一种高效高值的蒸氨废液处理工艺成为纯碱行业绿色发展的一个关键问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种制碱蒸氨废液资源化利用的装置及方法，突破蒸氨废液高值化利用的瓶颈。
5.本发明采用如下技术方案：一种制碱蒸氨废液资源化利用的装置，包括气-液反应器、固-液分离装置一、气-液加热反应器、两级换热装置、气-液分离装置、喷雾蒸发装置、固-液分离装置二、搅拌反应器、固-液分离装置三、固-液加热反应器、强制冷却装置和固-液分离装置四；气-液反应器的一侧下端设有进气口，另一侧上端设有进液口，底部设有出口，顶端设有尾气出口；固-液分离装置一的顶端设有进口，底端设有固相出口，一侧上端设有液相出口；气-液加热反应器的顶端设有出气口，底端设有进气口；
两级换热装置的顶端设有进口，底端设有出口和进液口；气-液分离装置的顶端设有进液口，底端设有出液口，一侧上端设有出气口；喷雾蒸发装置的顶端设有进液口，底端设有出口，一侧上端设有出气口，另一侧下端设有进气口；固-液分离装置二的顶端设有进口，底端设有固相出口，一侧上端设有液相出口；搅拌反应器的一侧上端设有液相进口，另一侧上端设有固相进口，底端设有出口；固-液分离装置三的顶端设有进口，底端设有固相出口，一侧上端设有液相出口；固-液加热反应器的一侧上端设有进液口，另一侧上端设有固相进口，底端设有出口；强制冷却装置的顶端设有进口，底端设有出口；固-液分离装置四的顶端设有进口，底端设有固相出口，一侧上端设有液相出口。
6.气-液反应器的进气口与气-液加热反应器的出气口连接，气-液反应器的出口与固-液分离装置一的进口连接，气-液反应器的进液口与喷雾蒸发装置的进液口连接，固-液分离装置一的液相出口与喷雾蒸发装置的进液口连接，气-液加热反应器的进气口与气-液分离装置的出气口连接，两级换热装置的进口与喷雾蒸发装置的出气口连接，出口与气-液分离装置的进液口连接，进液口与气-液分离装置的出液口连接，喷雾蒸发装置的出口与固-液分离装置二的进口连接，固-液分离装置二的液相出口与搅拌反应器的液相进口连接，搅拌反应器的出口与固-液分离装置三的进口连接，固-液分离装置三的液相出口与固-液加热反应器的进液口连接，固-液加热反应器的出口与强制冷却装置的进口连接，强制冷却装置的出口与固-液分离装置四的进口连接。
7.一种制碱蒸氨废液资源化利用的方法，包括如下步骤：第一步，将蒸氨废液通入气-液反应器中，将气-液加热反应器中的co2通入气-液反应器中与蒸氨废液发生碳酸化反应，反应时间20~60分钟，通过固-液分离装置一后得到的固相即为caco3空心微球，得到液相1；第二步，将分离后的液相1通入喷雾蒸发装置中进行浓缩，下方通入的200~300℃高温烟气为蒸发提供热源的同时，烟气中的so2与蒸氨废液发生反应，实现烟气脱硫，将蒸发浓缩后的体系通入固-液分离装置二中，得到固相caso4副产物，得到液相2；第三步，将喷雾蒸发装置中排出的乏气通过两级换热装置中冷却，再通过气-液分离装置，得到的液相h2o回用至两级换热装置中，将分离出的气体通入到有乙醇胺溶液的气-液加热反应器中，反应30~60分钟，并再加热至60~110℃，释放出高浓度的co2，将富集后co2气体通入到气-液反应器中与蒸氨废液反应；第四步，将分离后的液相2通入到搅拌反应器中，边搅拌边加入na2co3固体，反应20~60分钟后通入固-液分离装置三，得到微米caco3，得到液相3；第五步，将液相3通入固-液加热反应器中进行蒸发浓缩，得到液相4，在60~100℃的条件下，向固-液加热反应器中加入(nh4)2hpo4溶解并反应10~60分钟，再通入强制冷却装置中进行冷却结晶，冷却温度为-10~20℃，冷却时间10~60分钟，再通入固-液分离装置四中，得到固相磷钠铵石，将剩余的富含nh4cl的液相5留存；进一步地，固-液分离装置一的分离方式是离心分离或自然沉降，离心分离的转速为1000~10000转/分钟，分离得到的caco3空心微球用超纯水洗涤并干燥，得到caco3空心微
球产品。
8.进一步地，固-液分离装置三的分离方式是过滤分离或抽滤分离，分离得到的微米caco3用超纯水洗涤并干燥，得到微米caco3产品。
9.进一步地，固-液分离装置四的分离方式是抽滤分离或自然沉降，分离得到的磷钠铵石采用自然晾干的方式干燥，得到磷钠铵石产品，其化学式为h(nh4)na(po4)
·
4h2o。
10.进一步地，在气-液反应器中通入富集后的co2的流量为0.5-5 l/(min
·
l
蒸氨废液
)。
11.进一步地，在气-液反应器中加入的蒸氨废液中需补充氨水，氨的总浓度为0.057~1.430 mol/l。
12.进一步地，所述氨水还可以是naoh溶液、石灰乳或废碱液，相应得到的产品为球霰石型caco3产品或块状方解石型caco3产品。
13.进一步地，在固-液分离装置一中分离的液相1中，需持续地加入石灰乳，保持溶液中其浓度维持在1~10g/l。
14.进一步地，将分离后的液相2通入到搅拌反应器中，边搅拌边加入na2co3固体，反应溶液中na
+
: ca
2+
的物质的量比为(0.5~5):1。
15.进一步地，将液相3通入加热反应器中进行蒸发浓缩，得到液相4，液相4与液相3的体积比为1:(2~10)。
16.进一步地，向固-液加热反应器中加入的(nh4)2hpo4，反应溶液中(nh4)2hpo4: nacl的物质的量比为(0.5~5):1。
17.进一步地，所述(nh4)2hpo4还可以是(nh4)h2po4、或先后加入nh3·
h2o与h3po4，相应地得到的产品还可以是h(nh4)na(po4)、(nh4)h2po4。
18.本发明的有益效果如下：工艺方面：(1) 开发了一种蒸氨废液资源化利用的装置，彻底处理蒸氨废液，同时实现烟气脱硫，并将烟气余热充分利用，优化处理工艺，在不造成过高能耗和物耗的前提下，将蒸氨废液中的无机盐资源转化为高值产品；工艺方面：(2) 开发了一种蒸氨废液资源化利用的方法，针对性地解决蒸氨废液资源化不彻底，且经济效益差的实际问题，实现了低值废液的高值化、资源化利用。
19.产品方面：(1)首次尝试通过蒸氨废液吸收co2合成出了空心结构的方解石微球；产品方面：(2)首次探索以蒸氨废液为原料合成磷钠铵石；上述两种高值产品中，caco3空心球的售价高于普通碳酸化反应的轻质caco3产品，磷钠铵石可用于铀、镁、锌和锰元素的滴定检测行业，高品质磷钠铵石产品的市场售价高达1~3万元/吨，这些产品的合成为本发明获得良好的技术经济性提供了保障，有望解决氨碱行业的“卡脖子”难题，有潜力进一步推动纯碱工业的发展。
附图说明
20.图1 为本发明的装置结构示意图；图中：1-气-液反应器；2-固-液分离装置一；3-气-液加热反应器；4-两级换热装置；5-气-液分离装置；6-喷雾蒸发装置；7-固-液分离装置二；8-搅拌反应器；9-固-液分离装置三；10-固-液加热反应器；11-强制冷却装置；12-固-液分离装置四。
21.图2本发明实施例1制取caco3空心微球产品的扫面电镜(sem)图。
22.图3本发明实施例1制取磷钠铵石产品的扫面电镜(sem)图和x射线衍射(xrd)谱图。
具体实施方式
23.实施例中，装置采用如图1所示装置。
24.实施例1蒸氨废液的主要成分及特性如表1。
25.表1 蒸氨废液的主要成分及特性本实施例提供一种制碱蒸氨废液资源化利用的装置，包括气-液反应器1，气-液反应器1的左下端设进气口，上端设进液口，正下端设出口，与固-液分离装置一2的进口连接；固-液分离装置一2下端设固相出口，上端设液相出口，与气-液反应器1和喷雾蒸发装置6的进液口连接；气-液加热反应器3下端设进气口，上端设出气口，与气-液反应器1的进气口连接；两级换热装置4上端设进口，与喷雾蒸发装置6连接，左下端设出口，与气-液分离装置5的进口连接，右下端设进液口，与气-液分离装置5的出液口连接；气-液分离装置5上端设进液口，与两级换热装置4的出液口连接，左上端设出气口，与气-液加热反应器3的进气口连接，下端设出液口，与两级换热装置4的进液口连接；喷雾蒸发装置6上端设进液口，与固-液分离装置一2的出液口连接，左上端设出气口，与两级换热装置4的进气口连接，右下端设进气口，下端设出口，与固-液分离装置二7连接；固-液分离装置二7下端设固相出口，上端设有液相出口，与搅拌反应器8的液相进口连接；搅拌反应器8右上端设固相进口，下端设有出口，与固-液分离装置三9的进口连接；固-液分离装置三9下端设固相出口，上端设液相出口，与固-液加热反应器10的进液口连接；固-液加热反应器10右上端设固相进口，下端设有出口，与强制冷却装置11的进口连接；强制冷却装置11下端设出口，与固-液分离装置四12进口连接；固-液分离装置四12下端设固相出口，上端设液相出口。
26.本实施例提供一种制碱蒸氨废液资源化利用的方法，包括如下步骤：a)先将蒸氨废液通入气-液反应器1中，将气-液加热反应器3中的高浓度co2通入反应器中与蒸氨废液发生碳酸化反应，反应时间20分钟，通过固-液分离装置一2后得到的固相即为caco3空心微球，液相即为液相1；b) 固-液分离装置一2的分离方式是离心分离，转速为10000转/分钟，分离得到的caco3空心微球用超纯水洗涤并干燥，得到caco3空心微球产品，如图2所示，产量为18.01 kg/t
蒸氨废液
，蒸氨废液中的ca
2+
转化率为20.0%；c)将分离后的液相1通入喷雾蒸发装置6中进行浓缩，下方通入的300℃高温烟气为蒸发提供热源的同时，烟气中的so2与蒸氨废液发生反应，实现烟气脱硫。将蒸发浓缩后的体系通入固-液分离装置二7中，得到固相caso4副产物，液相为液相2；d)将喷雾蒸发装置6中排出的乏气通过两级换热装置4中冷却，再通过气液分离装置5，将液相h2o回用至两级换热装置4中，将分离出的气体（低浓度的co2）通入到有乙醇胺溶
液的气-液加热反应器3中，反应30分钟，并再加热至110℃，释放出高浓度的co2，将富集后co2气体通入到气-液反应器1中与蒸氨废液反应；e) 将分离后的液相2通入到搅拌反应器8中，边搅拌边加入na2co3固体，反应20~60分钟后通入固-液分离装置三9，得到微米caco3，液相为液相3；f) 固-液分离装置三9的分离方式是过滤分离，分离得到的微米caco3用超纯水洗涤并干燥，得到微米caco3产品，产量为72.07 kg/t
蒸氨废液
，蒸氨废液中的ca
2+
转化率为80.0%；g) 将液相3通入固-液加热反应器10中进行蒸发浓缩，得到液相4。在80℃的条件下，向固-液加热反应器10中加入(nh4)2hpo4溶解并反应20分钟，再通入强制冷却装置11中进行冷却结晶，冷却温度为0℃，冷却时间30分钟，再通入固-液分离装置四12中，得到固相磷钠铵石，将剩余的富含nh4cl的液相5留存。
27.h) 固-液分离装置四12的分离方式是抽滤分离，分离得到的磷钠铵石采用自然晾干的方式干燥，所得产品的sem图和xrd谱图如图3所示，在xrd谱图中，产品的峰与磷钠铵石标准卡片基本一致，确定产品为磷钠铵石。磷钠铵石的产量为396.5 kg/t
蒸氨废液
，蒸氨废液中na
+
的转化率为93.0%。
28.进一步地，如a)中所述，在气-液反应器1中通入富集后的co2的流量为2.5 l/(min
·
l
蒸氨废液
)。
29.进一步地，如a)中所述，在气-液反应器1中加入的蒸氨废液中需补充氨水，氨的总浓度为0.286 mol/l。
30.进一步地，如c)中所述，在固-液分离装置一2中分离的液相1中，需持续地加入少量石灰乳，保持溶液中其浓度维持在4.76 g/l。
31.进一步地，如e)中所述，将分离后的液相2通入到搅拌反应器8中，边搅拌边加入na2co3固体，反应溶液中na
+
: ca
2+
的物质的量比为1:1。
32.进一步地，如g)中所述，将液相3通入固-液加热反应器10中进行蒸发浓缩，得到液相4，液相4与液相3的体积比为1:2.5。
33.进一步地，如g)中所述，在80℃的条件下，向固-液加热反应器10中加入(nh4)2hpo4溶解并反应20分钟，反应溶液中(nh4)2hpo4: nacl的物质的量比为1:1。
34.实施例2装置及方法与实施例1相同，不同之处在于向蒸氨废液中补充的氨水替换为石灰乳，使蒸氨废液的碱性为11.40，相应地在步骤a)中得到的碳酸化产品为球霰石和方解石掺杂的caco3产品或块状方解石型caco3产品，产量为15.38 kg/t
蒸氨废液
，蒸氨废液中的ca
2+
转化率为17.1%。固-液分离装置三9中分离得到的微米caco3用超纯水洗涤并干燥，得到微米caco3产品，产量为74.68 kg/t
蒸氨废液
，蒸氨废液中的ca
2+
转化率为82.9%。
35.实施例3装置及方法与实施例1相同，不同之处在于向气-液反应器1中通入co2发生碳酸化反应的时间为60分钟，在液相2中加入na2co3饱和溶液，浓缩液相3为液相4，二者的体积比为1:5。经洗涤干燥后，得到的微米caco3，产量为71.88 kg/t
蒸氨废液
，蒸氨废液中的ca
2+
转化率为79.8%。
36.实施例4装置及方法与实施例1相同，不同之处在于固-液分离装置一2的分离方式是自然
沉降，沉降时间为0-48小时，洗涤干燥后得到caco3空心微球产品，产量为16.48 kg/t
蒸氨废液
，蒸氨废液中的ca
2+
转化率为18.3%。固-液分离装置三9的分离方式是抽滤分离，洗涤干燥后得到微米caco3产品，产量为73.61 kg/t
蒸氨废液
，蒸氨废液中的ca
2+
转化率为81.7%。
37.实施例5装置及方法与实施例1相同，不同之处在于在液相4维持90℃时，向固-液加热反应器10中加入(nh4)2hpo4溶解并反应，再通入强制冷却装置11中进行冷却结晶，冷却温度为10℃。固-液分离装置四12的分离方式是自然沉降，分离得到的磷钠铵石采用自然晾干的方式干燥，得到磷钠铵石产品，产量为383.7 kg/t
蒸氨废液
，蒸氨废液中na
+
的转化率为90.0%。

技术特征：
1.一种制碱蒸氨废液资源化利用的装置，其特征在于：包括气-液反应器（1）、固-液分离装置一（2）、气-液加热反应器（3）、两级换热装置（4）、气-液分离装置（5）、喷雾蒸发装置（6）、固-液分离装置二（7）、搅拌反应器（8）、固-液分离装置三（9）、固-液加热反应器（10）、强制冷却装置（11）和固-液分离装置四（12）；气-液反应器（1）的一侧下端设有进气口，另一侧上端设有进液口，底部设有出口，顶端设有尾气出口；固-液分离装置一（2）的顶端设有进口，底端设有固相出口，一侧上端设有液相出口；气-液加热反应器（3）的顶端设有出气口，底端设有进气口；两级换热装置（4）的顶端设有进口，底端设有出口和进液口；气-液分离装置（5）的顶端设有进液口，底端设有出液口，一侧上端设有出气口；喷雾蒸发装置（6）的顶端设有进液口，底端设有出口，一侧上端设有出气口，另一侧下端设有进气口；固-液分离装置二（7）的顶端设有进口，底端设有固相出口，一侧上端设有液相出口；搅拌反应器（8）的一侧上端设有液相进口，另一侧上端设有固相进口，底端设有出口；固-液分离装置三（9）的顶端设有进口，底端设有固相出口，一侧上端设有液相出口；固-液加热反应器（10）的一侧上端设有进液口，另一侧上端设有固相进口，底端设有出口；强制冷却装置（11）的顶端设有进口，底端设有出口；固-液分离装置四（12）的顶端设有进口，底端设有固相出口，一侧上端设有液相出口；气-液反应器（1）的进气口与气-液加热反应器（3）的出气口连接，气-液反应器（1）的出口与固-液分离装置一（2）的进口连接，气-液反应器（1）的进液口与喷雾蒸发装置（6）的进液口连接，固-液分离装置一（2）的液相出口与喷雾蒸发装置（6）的进液口连接，气-液加热反应器（3）的进气口与气-液分离装置（5）的出气口连接，两级换热装置（4）的进口与喷雾蒸发装置（6）的出气口连接，出口与气-液分离装置（5）的进液口连接，进液口与气-液分离装置（5）的出液口连接，喷雾蒸发装置（6）的出口与固-液分离装置二（7）的进口连接，固-液分离装置二（7）的液相出口与搅拌反应器（8）的液相进口连接，搅拌反应器（8）的出口与固-液分离装置三（9）的进口连接，固-液分离装置三（9）的液相出口与固-液加热反应器（10）的进液口连接，固-液加热反应器（10）的出口与强制冷却装置（11）的进口连接，强制冷却装置（11）的出口与固-液分离装置四（12）的进口连接。2.一种制碱蒸氨废液资源化利用的方法，其特征在于：采用如权利要求1所述的装置，包括如下步骤：第一步，将蒸氨废液通入气-液反应器中，将气-液加热反应器中的co2通入气-液反应器中与蒸氨废液发生碳酸化反应，反应时间20~60分钟，通过固-液分离装置一后得到的固相即为caco3空心微球，得到液相1；第二步，将分离后的液相1通入喷雾蒸发装置中进行浓缩，下方通入的200~300℃高温烟气为蒸发提供热源的同时，烟气中的so2与蒸氨废液发生反应，实现烟气脱硫，将蒸发浓缩后的体系通入固-液分离装置二中，得到固相caso4副产物，得到液相2；第三步，将喷雾蒸发装置中排出的乏气通过两级换热装置中冷却，再通过气-液分离装置，得到的液相h2o回用至两级换热装置中，将分离出的气体通入到有乙醇胺溶液的气-液
加热反应器中，反应30~60分钟，并再加热至60~110℃，释放出高浓度的co2，将富集后co2气体通入到气-液反应器中与蒸氨废液反应；第四步，将分离后的液相2通入到搅拌反应器中，边搅拌边加入na2co3固体，反应20~60分钟后通入固-液分离装置三，得到微米caco3，得到液相3；第五步，将液相3通入固-液加热反应器中进行蒸发浓缩，得到液相4，在60~100℃的条件下，向固-液加热反应器中加入(nh4)2hpo4溶解并反应10~60分钟，再通入强制冷却装置中进行冷却结晶，冷却温度为-10~20℃，冷却时间10~60分钟，再通入固-液分离装置四中，得到固相磷钠铵石，将剩余的富含nh4cl的液相5留存。3.根据权利要求2所述的一种制碱蒸氨废液资源化利用的方法，其特征在于：固-液分离装置一的分离方式是离心分离或自然沉降，离心分离的转速为1000~10000转/分钟，分离得到的caco3空心微球用超纯水洗涤并干燥，得到caco3空心微球产品；固-液分离装置三的分离方式是过滤分离或抽滤分离，分离得到的微米caco3用超纯水洗涤并干燥，得到微米caco3产品；固-液分离装置四的分离方式是抽滤分离或自然沉降，分离得到的磷钠铵石采用自然晾干的方式干燥，得到磷钠铵石产品，其化学式为h(nh4)na(po4)
·
4h2o。4.根据权利要求2所述的一种制碱蒸氨废液资源化利用的方法，其特征在于：在气-液反应器中通入富集后的co2的流量为0.5-5 l/(min
·
l
蒸氨废液
)。5.根据权利要求2所述的一种制碱蒸氨废液资源化利用的方法，其特征在于：在气-液反应器中加入的蒸氨废液中需补充氨水，氨的总浓度为0.057~1.430 mol/l。6.根据权利要求5所述的一种制碱蒸氨废液资源化利用的方法，其特征在于：所述氨水还可以是naoh溶液、石灰乳或废碱液，相应得到的产品为球霰石型caco3产品或块状方解石型caco3产品。7.根据权利要求2所述的一种制碱蒸氨废液资源化利用的方法，其特征在于：在固-液分离装置一中分离的液相1中，需持续地加入石灰乳，保持溶液中其浓度维持在1~10 g/l。8.根据权利要求2所述的一种制碱蒸氨废液资源化利用的方法，其特征在于：将分离后的液相2通入到搅拌反应器中，边搅拌边加入na2co3固体，反应溶液中na
+
: ca
2+ 的物质的量比为(0.5~5):1。9.根据权利要求2所述的一种制碱蒸氨废液资源化利用的方法，其特征在于：将液相3通入加热反应器中进行蒸发浓缩，得到液相4，液相4与液相3的体积比为1:(2~10)。10.根据权利要求2所述的一种制碱蒸氨废液资源化利用的方法，其特征在于：向固-液加热反应器中加入的(nh4)2hpo4，反应溶液中(nh4)2hpo4: nacl的物质的量比为(0.5~5):1；所述(nh4)2hpo4还可以是(nh4)h2po4、或先后加入nh3·
h2o与h3po4，相应地得到的产品还可以是h(nh4)na(po4)、(nh4)h2po4。

技术总结
本发明的目的在于提供一种制碱蒸氨废液资源化利用的装置及方法，属于工业废液综合利用技术领域，本发明利用烟气余热蒸发浓缩蒸氨废液，并实现烟气脱硫，得到CaSO4副产品，利用蒸氨废液吸收CO2制备特型CaCO3空心微球，利用碳酸盐沉淀法将蒸氨废液中剩余的Ca


技术研发人员：成怀刚 许文娇 程芳琴 马卓慧
受保护的技术使用者：山西大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/2