一种卷绕法制备铜/石墨烯复合导线的方法

1.本发明属于铜/石墨烯复合材料制备领域，具体涉及一种卷绕法制备铜/石墨烯复合导线的方法。


背景技术：

2.导电材料是能源与电力行业最重要的基础性材料。传统铜导体是一种具有良好的导电导热性能，使用量大、应用面广的一类导电材料。随着社会和科技的迅速发展，各行各业对导电铜材料的性能要求越来越高。由铜和石墨烯复合而成的铜基复合材料，有望借助于石墨烯的高强、高导以及高载流特性获得性能上的进一步突破。因此，目前铜/石墨烯复合材料是电工材料领域、能源相关领域研究中最受关注的材料。
3.然而，受材料物性的影响，铜/石墨烯复合材料在研发过程中存在技术瓶颈，例如，石墨烯由于范德华力的作用容易团聚在一起，铜和石墨烯界面不浸润，界面连接性差，从而导致后续加工困难，且石墨烯无法定向排列，性能与理论值差异较大。目前制备铜/石墨烯复合材料的主要方法包括传统粉末冶金法、电化学沉积法、化学气相沉积法(cvd)生长法。粉末冶金法是将石墨烯粉末和铜粉混合批量制备铜/石墨烯复合材料。其中，铜与石墨烯粉末混合包括球磨混合、化学反应混合、表面处理混合等。球磨混合很难避免石墨烯的团聚，而且过程中石墨烯的结构会有不同程度的破坏；利用化学的方法有利于实现cu与石墨烯的良好结合，但是此类工艺复杂，不环保，制得的氧化石墨烯晶化程度差，缺陷多，往往需要还原处理，制得的复合材料性能也远低于预期值。电化学沉积是通过表面修饰使石墨烯均匀分散在铜电的解液中，利用电镀原理使铜与石墨烯一起沉积成膜。该方法的优点是易实现石墨烯的均匀分散，缺点是微观组织比较疏松，且受薄膜尺寸限制很难制备成其它型材。cvd是目前制备高质量石墨烯最为常用的工艺，其利用高温下气态碳源(甲烷、乙炔等)在单晶或多晶铜箔衬底表面分解后组装生成单层或多层石墨烯。这种方法制备的石墨烯可以实现大面积生长，且原位生长的石墨烯与铜基体可以自然保持良好的界面结合，有效避免界面孔洞等问题；但仅在铜箔表面生长一层或几层石墨烯然后通过叠层制备复合材料，工艺复杂，很难实现量产和应用。而目前在制造电缆、绕制电机绕组线圈等都需要使用线材，亟需开发新的制备工艺，大批量制备高质量铜/石墨烯复合导线，同时解决石墨烯分散、铜碳界面结合、石墨烯定向排列的问题及导线成材问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提出一种制备高性能铜/石墨烯复合导线的方法，具体步骤如下：
5.步骤一、将碳源均匀涂覆在预处理好的铜箔上或将固态膜状碳源与预处理好的铜箔层叠好，制成铜碳复合体；
6.步骤二、将上述铜碳复合体卷绕在铜丝上，然后将其装入与之直径匹配的铜管中，两端用与铜管直径匹配的铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体；
7.步骤三、对上述铜管组合体进行塑性加工，所述塑性加工包括孔型轧制和拉拔；
8.步骤四、将所述步骤二中塑性加工后的铜管组合体两端切掉，放入cvd炉中，进行内部石墨烯的生长，得到铜/石墨烯棒；
9.步骤五，对步骤三得到的铜/石墨烯棒再进一步拉拔，从而获得所述高性能铜/石墨烯复合导线。
10.进一步地，步骤一中所述碳源为液态碳源或固态碳源，所述液态碳源包括但不限于葡萄糖、石蜡、钛酸四丁酯，液态碳源可以直接涂覆到铜箔表面；所述固态碳源包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯、苹果酸、马来酸、硬脂酸、乙酸镧，所述固态碳源通过溶于有机溶剂或加热熔化后均匀涂覆到铜箔表面；所述碳膜包括但不限于聚乙烯，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。
11.进一步地，步骤四中cvd炉中生长石墨烯具体为：
12.(1)将铜管组合体置于cvd炉管加热区之外的部分，将cvd炉抽真空，然后通入ar气(100～500sccm)(例如，ar气流速为100、150、200、250、300、350、400、450或500sccm)和h2气(50～100sccm)(例如，h2气流速为50、60、70、80、90或100sccm)，将炉温度升至700～1000℃(例如炉温升至700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃或1000℃)；
13.(2)将铜管组合体迅速推入炉管加热区，保温5～30min(例如，保温5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29或30min)；
14.(3)关闭h2气，铜箔在ar气氛下至室温。
15.进一步地，步骤三中对铜管组合体进行塑性加工，其总变形量控制在50％-80％(例如，其总变形量控制在50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％)，每道次变形量为5％-15％(例如，每道次变形量为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％)。
16.进一步地，步骤一中所述铜箔的厚度为5-100μm(例如，所述铜箔的厚度为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm)，铜丝的直径为0.5-2mm(铜丝的直径为0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm或2mm)，铜管的长度》铜丝的长度》铜箔的宽度。
17.进一步地，步骤一中所述铜箔包括纯铜箔、铜镍合金箔、铜钼合金箔、铜钨合金箔等。
18.进一步地，步骤五中所述拉拔速率为1-3m/min(例如，所述拉拔速率为1m/min、1.5m/min、2m/min、2.5m/min或3m/min)，每道次变形量为5％-15％(例如，每道次变形量为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％)，最终得到的铜/石墨烯复合导线复合导线的直径为0.05-0.8mm(例如，铜/石墨烯复合导线复合导线的直径为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8mm)。
19.进一步地，步骤一中所述碳源占铜碳复合体的质量百分比在0.01％～1％(例如，所述碳源占铜碳复合体的质量百分比为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、
0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％或1％)。
20.本发明铜/石墨烯复合导线的制备方法具有简单易行，石墨烯在制备过程中由铜基体原位内生，质量高，分散性好，与基体的界面结合力强，且沿拉拔方向定向排列，有助于提升导线的导电性能和力学性能。
附图说明
21.图1为本发明实施例制备铜/石墨烯复合导线的工艺流程示意图；
22.图2本发明实施例1制备得到的铜/石墨烯复合导线的拉曼光谱图。
具体实施方式
23.以下结合附图和具体实施方式进一步说明本发明。
24.如图1所示，1、一种卷绕法制备铜/石墨烯复合导线的方法，包括以下步骤：
25.步骤一、将碳源均匀涂覆在预处理好的铜箔上或将固态膜状碳源与预处理好的铜箔层叠好，制成铜碳复合体；
26.步骤二、将上述铜碳复合体卷绕在铜丝上，然后将其装入与之直径匹配的铜管中，两端用与铜管直径匹配的铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体；
27.步骤三、对上述铜管组合体进行塑性加工，所述塑性加工包括孔型轧制和/或拉拔，得到塑性加工后的铜管组合体(即中间导线)；
28.步骤四、将所述步骤三中塑性加工后的铜管组合体两端切掉，放入cvd炉中，进行内部石墨烯的生长，得到铜/石墨烯棒；
29.步骤五，对步骤四得到的铜/石墨烯棒再进一步拉拔，从而获得所述的铜/石墨烯复合导线。
30.实施例1
31.步骤一、选取直径为0.5mm，长度为100mm的铜丝，宽度为80mm、厚度为10μm的铜箔，外径为10mm、内径为6mm、长度为120mm的铜管以及直径为6mm的铜棒，将铜箔、铜丝、铜管和铜棒放入丙酮或酒精中进行超声清洗，清洗干净后吹干。按照液体石蜡与铜箔的质量百分比为0.1％，将液体石蜡(国药编号30139828)均匀涂覆于铜箔表面，铜箔一端与铜丝焊接的部分不涂覆石蜡。
32.步骤二、将步骤一中铜箔一端与铜丝进行焊接；转动铜丝卷绕涂有石蜡的铜箔，然后利用模具将其挤压密实，使得卷绕后直径5.8mm，然后放入与之匹配的铜管中。铜管两端用铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体。
33.步骤三、将步骤二得到的铜管组合体以每道次10％的变形量先进行多道次孔型轧制，得到直径为5mm的棒材，然后以每道次10％的变形量和每分钟1.5m的速率进行多道次拉拔，直到将铜管组合体加工到直径为3mm。
34.步骤四、将步骤三中塑性加工后的铜管组合体两端焊接有铜棒堵头的部分切掉，然后放入cvd炉加热区之外的部分，将cvd炉抽真空，然后通入ar气(200sccm)和h2气(100sccm)，将炉温度升至1000℃；然后将装有铜管组合体的部分迅速推入炉管加热区，保温20min；之后关闭h2气，铜管组合体在ar气氛下降至室温，得到铜/石墨烯棒。
35.步骤五，对步骤四得到的铜/石墨烯棒再进一步拉拔，拉拔速率为2m/min，每道次变形量为10％，最终得到直径为0.5mm的铜/石墨烯复合导线。
36.该复合导线的制备工艺示意图如图1所示，导线横截面微观组织如图2所示，内部呈现同心圆结构，通过拉曼光谱分析，如图2所示，导线内部生长出了石墨烯。使用keithley电源电压表经伏安法测量，该铜/石墨烯复合导线的电导率为99％iacs的电导率；使用拉伸机测试复合导线的强度为450mpa。
37.实施例2
38.步骤一、选取直径为1mm，长度为100mm的铜丝，宽度为80mm、厚度为50μm的铜箔，外径为10mm、内径为8mm、长度为110mm的铜管以及直径为8mm的铜棒，将铜箔、铜丝、铜管和铜棒放入丙酮或酒精中进行超声清洗，清洗干净后吹干。按照钛酸四丁酯与铜箔的质量百分比为0.2％，将纯度为98％的钛酸四丁酯(国药编号80122860)均匀涂覆于铜箔表面，铜箔一端与铜丝焊接的部分不涂覆钛酸四丁酯。
39.步骤二、将步骤一中铜箔一端与铜丝进行焊接；转动铜丝卷绕涂有石蜡的铜箔，然后利用模具将其挤压密实，使得卷绕后直径为7.8mm，然后放入与之匹配的铜管中。铜管两端用铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体。
40.步骤三、将步骤二得到的铜管组合体以每道次15％的变形量先进行多道次孔型轧制，得到直径为5mm的棒材，然后以每道次10％的变形量和每分钟1m的速率进行多道次拉拔，直到将铜管组合体加工到直径为4mm。
41.步骤四、将步骤三中塑性加工后的铜管组合体两端焊接有铜棒堵头的部分切掉，然后放入cvd炉加热区之外的部分，将cvd炉抽真空，然后通入ar气(500sccm)和h2气(50sccm)，将炉温度升至900℃；然后将装有铜管组合体的部分迅速推入炉管加热区，保温15min；之后关闭h2气，铜管组合体在ar气氛下降至室温，得到铜/石墨烯棒。
42.步骤五，对步骤四得到的铜/石墨烯棒再进一步拉拔，拉拔速率为2m/min，每道次变形量为10％，最终得到直径为0.8mm的铜/石墨烯复合导线。
43.使用keithley电源电压表经伏安法测量，该铜/石墨烯复合导线的电导率为98.5％iacs的电导率；使用拉伸机测试复合导线的强度为500mpa。
44.实施例3
45.步骤一、选取直径为2mm，长度为120mm的铜丝，宽度为100mm、厚度为100μm的铜箔，外径为10mm、内径为8mm、长度为130mm的铜管以及直径为8mm的铜棒，将铜箔、铜丝、铜管和铜棒放入丙酮或酒精中进行超声清洗，清洗干净后吹干。按照钛葡萄糖与铜箔的质量百分比为0.05％，将浓度为5g/l葡萄糖水溶液(国药编号69327565)均匀涂覆于铜箔表面，铜箔一端与铜丝焊接的部分不涂覆葡萄糖。
46.步骤二、将步骤一中铜箔一端与铜丝进行焊接；转动铜丝卷绕涂有葡萄糖的铜箔，然后利用模具将其挤压密实，使得卷绕后直径为7.8mm，然后放入与之匹配的铜管中。铜管两端用铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体。
47.步骤三、将步骤二得到的铜管组合体以每道次10％的变形量先进行多道次孔型轧制，得到直径为6mm的棒材，然后以每道次15％的变形量和每分钟1.5m的速率进行多道次拉拔，直到将铜管组合体加工到直径为5mm。
48.步骤四、将步骤三中塑性加工后的铜管组合体两端焊接有铜棒堵头的部分切掉，
然后放入cvd炉加热区之外的部分，将cvd炉抽真空，然后通入ar气(500sccm)和h2气(100sccm)，将炉温度升至800℃；然后将装有铜管组合体的部分迅速推入炉管加热区，保温30min；之后关闭h2气，铜管组合体在ar气氛下降至室温，得到铜/石墨烯棒。
49.步骤五，对步骤四得到的铜/石墨烯棒再进一步拉拔，拉拔速率为3m/min，每道次变形量为10％，最终得到直径为0.3mm的铜/石墨烯复合导线。
50.使用keithley电源电压表经伏安法测量，该铜/石墨烯复合导线的电导率为99.5％iacs的电导率；使用拉伸机测试复合导线的强度为475mpa。
51.实施例4
52.步骤一、选取直径为2mm，长度为120mm的铜丝，宽度为100mm、厚度为25μm的铜箔，外径为6mm、内径为4mm、长度为130mm的铜管以及直径为4mm的铜棒，将铜箔、铜丝、铜管和铜棒放入丙酮或酒精中进行超声清洗，清洗干净后吹干。按照硬脂酸与铜箔的质量百分比为1％，将0.35g硬脂酸(国药编号30171118)加热融化后均匀涂覆于铜箔表面，铜箔一端与铜丝焊接的部分不涂覆硬脂酸。
53.步骤二、将步骤一中铜箔一端与铜丝进行焊接；转动铜丝卷绕涂有硬脂酸的铜箔，然后利用模具将其挤压密实，使得卷绕后直径为3.8mm，然后放入与之匹配的铜管中。铜管两端用铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体。
54.步骤三、将步骤二得到的铜管组合体以每道次10％的变形量进行多道次拉拔，拉拔速率为每分钟1m直到将铜管组合体加工到直径为2mm。
55.步骤四、将步骤三中塑性加工后的铜管组合体两端焊接有铜棒堵头的部分切掉，然后放入cvd炉加热区之外的部分，将cvd炉抽真空，然后通入ar气(100sccm)和h2气(100sccm)，将炉温度升至700℃；然后将装有铜管组合体的部分迅速推入炉管加热区，保温30min；之后关闭h2气，铜管组合体在ar气氛下降至室温，得到铜/石墨烯棒。
56.步骤五，对步骤四得到的铜/石墨烯棒再进一步拉拔，拉拔速率为1.5m/min，每道次变形量为10％，最终得到直径为0.3mm的铜/石墨烯复合导线。
57.使用keithley电源电压表经伏安法测量，该铜/石墨烯复合导线的电导率为96.5％iacs的电导率；使用拉伸机测试复合导线的强度为550mpa。
58.实施例5
59.步骤一、选取直径为0.5mm，长度为120mm的铜丝，宽度为100mm、厚度为5μm的铜箔，外径为7mm、内径为5mm、长度为130mm的铜管以及直径为5mm的铜棒，将铜箔、铜丝、铜管和铜棒放入丙酮或酒精中进行超声清洗，清洗干净后吹干。按照苹果酸与铜箔的质量百分比为0.01％称取苹果酸，将0.025g苹果酸(国药编号30111632)溶于1ml乙醇后均匀涂覆于铜箔表面，铜箔一端与铜丝焊接的部分不涂覆苹果酸。
60.步骤二、将步骤一中铜箔一端与铜丝进行焊接；转动铜丝卷绕涂有苹果酸的铜箔，然后利用模具将其挤压密实，使得卷绕后直径为4.8mm，然后放入与之匹配的铜管中并进行烘干。铜管两端用铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体。
61.步骤三、将步骤二得到的铜管组合体以每道次10％的变形量进行多道次拉拔，拉拔速率为每分钟1m直到将铜管组合体加工到直径为3mm。
62.步骤四、将步骤三中塑性加工后的铜管组合体两端焊接有铜棒堵头的部分切掉，然后放入cvd炉加热区之外的部分，将cvd炉抽真空，然后通入ar气(100sccm)和h2气
(50sccm)，将炉温度升至950℃；然后将装有铜管组合体的部分迅速推入炉管加热区，保温20min；之后关闭h2气，铜管组合体在ar气氛下降至室温，得到铜/石墨烯棒。
63.步骤五，对步骤四得到的铜/石墨烯棒再进一步拉拔，拉拔速率为3m/min，每道次变形量为15％，最终得到直径为0.5mm的铜/石墨烯复合导线。
64.使用keithley电源电压表经伏安法测量，该铜/石墨烯复合导线的电导率为100.5％iacs的电导率；使用拉伸机测试复合导线的强度为500mpa。
65.实施例6
66.步骤一、选取直径为1mm，长度为120mm的铜丝，宽度为100mm、厚度为50μm的铜箔，外径为7mm、内径为5mm、长度为130mm的铜管以及直径为5mm的铜棒，将铜箔、铜丝、铜管和铜棒放入丙酮或酒精中进行超声清洗，清洗干净后吹干。按照聚甲基丙烯酸甲酯(国药编号xw90111471)与铜箔的质量百分比为0.5％称取聚甲基丙烯酸甲酯，将0.0313g聚甲基丙烯酸甲酯(国药编号xw90111471)溶于10ml丙酮后均匀涂覆于铜箔表面，铜箔一端与铜丝焊接的部分不涂覆聚甲基丙烯酸甲酯。
67.步骤二、将步骤一中铜箔一端与铜丝进行焊接；转动铜丝卷绕涂有聚甲基丙烯酸甲酯的铜箔，然后利用模具将其挤压密实，使得卷绕后直径为4.8mm，然后放入与之匹配的铜管中并进行烘干。铜管两端用铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体。
68.步骤三、将步骤二得到的铜管组合体以每道次10％的变形量进行多道次拉拔，拉拔速率为每分钟1m直到将铜管组合体加工到直径为3mm。
69.步骤四、将步骤三中塑性加工后的铜管组合体两端焊接有铜棒堵头的部分切掉，然后放入cvd炉加热区之外的部分，将cvd炉抽真空，然后通入ar气(200sccm)和h2气(50sccm)，将炉温度升至850℃；然后将装有铜管组合体的部分迅速推入炉管加热区，保温20min；之后关闭h2气，铜管组合体在ar气氛下降至室温，得到铜/石墨烯棒。
70.步骤五，对步骤四得到的铜/石墨烯棒再进一步拉拔，拉拔速率为1.5m/min，每道次变形量为15％，最终得到直径为0.05mm的铜/石墨烯复合导线。
71.使用keithley电源电压表经伏安法测量，该铜/石墨烯复合导线的电导率为97％iacs的电导率；使用拉伸机测试复合导线的强度为600mpa。
72.实施例7
73.步骤一、选取直径为2mm，长度为80mm的铜丝，宽度为60mm、厚度为75μm的铜箔，外径为8mm、内径为6mm、长度为100mm的铜管以及直径为6mm的铜棒，将铜箔、铜丝、铜管和铜棒放入丙酮或酒精中进行超声清洗，清洗干净后吹干。按照马来酸(国药编号30111316)与铜箔的质量百分比为0.01％称取马来酸，将0.001g马来酸溶于5ml乙醇后均匀涂覆于相应的铜箔表面，铜箔一端与铜丝焊接的部分不涂覆马来酸。
74.步骤二、将步骤一中铜箔一端与铜丝进行焊接；转动铜丝卷绕涂有马来酸的铜箔，然后利用模具将其挤压密实，使得卷绕后直径为5.8mm，然后放入铜管中并进行烘干。铜管两端用铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体。
75.步骤三、将步骤二得到的铜管组合体以每道次5％的变形量进行多道次拉拔，拉拔速率为每分钟1m直到将铜管组合体加工到直径为4mm。
76.步骤四、将步骤三中塑性加工后的铜管组合体两端焊接有铜棒堵头的部分切掉，然后放入cvd炉加热区之外的部分，将cvd炉抽真空，然后通入ar气(200sccm)和h2气
(100sccm)，将炉温度升至800℃；然后将装有铜管组合体的部分迅速推入炉管加热区，保温10min；之后关闭h2气，铜管组合体在ar气氛下降至室温，得到铜/石墨烯棒。
77.步骤五，对步骤四得到的铜/石墨烯棒再进一步拉拔，拉拔速率为2m/min，每道次变形量为10％，最终得到直径为0.1mm的铜/石墨烯复合导线。
78.使用keithley电源电压表经伏安法测量，该铜/石墨烯复合导线的电导率为101％iacs的电导率；使用拉伸机测试复合导线的强度为550mpa。
79.实施例8
80.步骤一、选取直径为0.5mm，长度为80mm的铜丝，宽度为60mm、厚度为25μm的铜箔，外径为8mm、内径为6mm、长度为100mm的铜管以及直径为6mm的铜棒，将铜箔、铜丝、铜管和铜棒放入丙酮或酒精中进行超声清洗，清洗干净后吹干。按照乙酸镧(国药编号xw1005879045)与铜箔的质量百分比为0.025％称取乙酸镧，将0.0012g乙酸镧溶于5ml离子水后均匀涂覆于铜箔表面，铜箔一端与铜丝焊接的部分不涂覆乙酸镧。
81.步骤二、将步骤一中铜箔一端与铜丝进行焊接；转动铜丝卷绕涂有乙酸镧的铜箔，然后利用模具将其挤压密实，使得卷绕后直径稍为5.8mm，然后放入铜管中并进行烘干。然后铜管两端用铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体。
82.步骤三、将步骤二得到的铜管组合体以每道次10％的变形量进行多道次拉拔，拉拔速率为每分钟1m直到将铜管组合体加工到直径为3mm。
83.步骤四、将步骤三中塑性加工后的铜管组合体两端焊接有铜棒堵头的部分切掉，然后放入cvd炉加热区之外的部分，将cvd炉抽真空，然后通入ar气(200sccm)和h2气(100sccm)，将炉温度升至900℃；然后将装有铜管组合体的部分迅速推入炉管加热区，保温10min；之后关闭h2气，铜管组合体在ar气氛下降至室温，得到铜/石墨烯棒。
84.步骤五，对步骤四得到的铜/石墨烯棒再进一步拉拔，拉拔速率为2.5m/min，每道次变形量为15％，最终得到直径为0.3mm的铜/石墨烯复合导线。
85.使用keithley电源电压表经伏安法测量，该铜/石墨烯复合导线的电导率为99.5％iacs的电导率；使用拉伸机测试复合导线的强度为520mpa。
86.实施例9
87.步骤一、选取直径为1.0mm，长度为80mm的铜丝，宽度为60mm、厚度为100μm的铜箔，外径为8mm、内径为6mm、长度为100mm的铜管以及直径为6mm的铜棒，将铜箔、铜丝、铜管和铜棒放入丙酮或酒精中进行超声清洗，清洗干净后吹干。将厚度10μm的聚乙烯膜平铺在铜箔表面，铜箔一端与铜丝焊接的部分无聚乙烯膜。
88.步骤二、将步骤一中与聚乙烯膜叠层好的铜箔一端与铜丝进行焊接；转动铜丝卷绕铜箔与聚乙烯膜进行卷绕，然后利用模具将其挤压密实，使得卷绕后直径为5.8mm，然后放入铜管中并进行烘干。然后铜管两端用铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体。
89.步骤三、将步骤二得到的铜管组合体以每道次10％的变形量进行多道次拉拔，拉拔速率为每分钟1m直到将铜管组合体加工到直径至3mm。
90.步骤四、将步骤三中塑性加工后的铜管组合体两端焊接有铜棒堵头的部分切掉，然后放入cvd炉加热区之外的部分，将cvd炉抽真空，然后通入ar气(200sccm)和h2气(100sccm)，将炉温度升至850℃；然后将装有铜管组合体的部分迅速推入炉管加热区，保温15min；之后关闭h2气，铜管组合体在ar气氛下降至室温，得到铜/石墨烯棒。
91.步骤五，对步骤四得到的铜/石墨烯棒进一步拉拔，拉拔速率为1.5m/min，每道次变形量为10％，最终得到直径为0.2mm的铜/石墨烯复合导线。
92.使用keithley电源电压表经伏安法测量，该铜/石墨烯复合导线的电导率为96.5％iacs的电导率；使用拉伸机测试复合导线的强度为580mpa。
93.实施例10
94.步骤一、选取直径为1.0mm，长度为80mm的铜丝，宽度为60mm、厚度为80μm的铜箔，外径为10mm、内径为7mm、长度为100mm的铜管以及直径为7mm的铜棒，将铜箔、铜丝、铜管和铜棒放入丙酮或酒精中进行超声清洗，清洗干净后吹干。将厚度为5μm的聚丙烯膜平铺在铜箔表面，铜箔一端与铜丝焊接的部分无聚丙烯膜。
95.步骤二、将步骤一中与聚乙烯膜叠层好的铜箔一端与铜丝进行焊接；转动铜丝卷绕铜箔与聚丙烯膜进行卷绕，然后利用模具将其挤压密实，使得卷绕后直径为6.8mm，然后放入铜管中并进行烘干。然后铜管两端用铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体。
96.步骤三、将步骤二得到的铜管组合体以每道次5％的变形量进行多道次拉拔，拉拔速率为每分钟1m直到将铜管组合体加工到直径至2mm。
97.步骤四、将步骤三中塑性加工后的铜管组合体两端焊接有铜棒堵头的部分切掉，然后放入cvd炉加热区之外的部分，将cvd炉抽真空，然后通入ar气(300sccm)和h2气(100sccm)，将炉温度升至700℃；然后将装有铜管组合体的部分迅速推入炉管加热区，保温5min；之后关闭h2气，铜管组合体在ar气氛下降至室温，得到铜/石墨烯棒。
98.步骤五，对步骤四得到的铜/石墨烯棒进一步拉拔，拉拔速率为1.0m/min，每道次变形量为10％左右，最终得到直径为0.3mm的铜/石墨烯复合导线。
99.使用keithley电源电压表经伏安法测量，该铜/石墨烯复合导线的电导率为95％iacs的电导率；使用拉伸机测试复合导线的强度为600mpa。
100.实施例11
101.步骤一、选取直径为1.0mm，长度为80mm的铜丝，宽度为60mm、厚度为100μm的铜箔，外径为10mm、内径为7mm、长度为100mm的铜管以及直径为7mm的铜棒，将铜箔、铜丝、铜管和铜棒放入丙酮或酒精中进行超声清洗，清洗干净后吹干。将厚度为30μm的聚氯乙烯膜平铺在铜箔表面，铜箔一端与铜丝焊接的部分无聚氯乙烯膜。
102.步骤二、将步骤一中与聚乙烯膜叠层好的铜箔一端与铜丝进行焊接；转动铜丝卷绕铜箔与聚氯乙烯膜进行卷绕，然后利用模具将其挤压密实，使得卷绕后直径为6.8mm，然后放入铜管中并进行烘干。然后铜管两端用铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体。
103.步骤三、将步骤二得到的铜管组合体以每道次5％的变形量进行多道次拉拔，拉拔速率为每分钟1m直到将铜管组合体加工到直径至4mm。
104.步骤四、将步骤三中塑性加工后的铜管组合体两端焊接有铜棒堵头的部分切掉，然后放入cvd炉加热区之外的部分，将cvd炉抽真空，然后通入ar气(200sccm)和h2气(100sccm)，将炉温度升至800℃；然后将装有铜管组合体的部分迅速推入炉管加热区，保温5min；之后关闭h2气，铜管组合体在ar气氛下降至室温，得到铜/石墨烯棒。
105.步骤五，对步骤四得到的铜/石墨烯棒进一步拉拔，拉拔速率为1.0m/min，每道次变形量为5％左右，最终得到直径为0.8mm的铜/石墨烯复合导线。
106.使用keithley电源电压表经伏安法测量，该铜/石墨烯复合导线的电导率为93％
iacs的电导率；使用拉伸机测试复合导线的强度为650mpa。
107.本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种卷绕法制备铜/石墨烯复合导线的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤一、将碳源均匀涂覆在预处理好的铜箔上或将固态膜状碳源与预处理好的铜箔层叠好，制成铜碳复合体；步骤二、将上述铜碳复合体卷绕在铜丝上，然后将其装入与之直径匹配的铜管中，两端用与铜管直径匹配的铜棒塞紧后焊接密封，制成铜管组合体；步骤三、对上述铜管组合体进行塑性加工，所述塑性加工包括孔型轧制和/或拉拔；步骤四、将所述步骤三中塑性加工后的铜管组合体两端切掉，放入cvd炉中，进行内部石墨烯的生长，得到铜/石墨烯棒；步骤五，对步骤四得到的铜/石墨烯棒再进一步拉拔，从而获得所述的铜/石墨烯复合导线。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中所述碳源为液态碳源或固态碳源，所述液态碳源包括葡萄糖、石蜡和钛酸四丁酯中的一种或多种，液态碳源可以直接涂覆到铜箔表面；优选地，所述固态碳源包括聚甲基丙烯酸甲酯、苹果酸、马来酸、硬脂酸和乙酸镧中的一种或多种，所述固态碳源通过溶于有机溶剂或加热熔化后均匀涂覆到铜箔表面；优选地，所述固态膜状碳源为碳膜，所述碳膜包括聚乙烯，聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四中cvd炉中生长石墨烯具体为：(1)将步骤三塑性加工后的铜管组合体置于cvd炉管加热区之外的部分，将cvd炉抽真空，然后通入ar气(100～500sccm)和h2气(50～100sccm)，将炉温度升至700～1000℃；(2)将铜管组合体推入炉管加热区，保温5～30min；(3)关闭h2气，铜管组合体在ar气氛下降至室温。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中对铜管组合体进行塑性加工，其总变形量控制在50％-80％，每道次变形量为5％-15％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜箔的厚度为5-100μm，铜丝的直径为0.5-2mm，铜管的长度>铜丝的长度>铜箔的宽度。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜箔包括纯铜箔、铜镍合金箔、铜钼合金箔和铜钨合金箔中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤五中所述拉拔速率为1-3m/min，每道次变形量为5％-15％，最终得到的铜/石墨烯复合导线的直径为0.05-0.8mm。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中所述碳源与铜箔的质量百分比在0.01％～1％。

技术总结
一种卷绕法制备铜/石墨烯复合导线的方法，首先将碳源均匀涂覆在预处理好的铜箔上或将固态膜状碳源与预处理好的铜箔层叠好，制成铜碳复合体，然后将铜碳复合体卷绕在铜丝上，装入具有与之匹配内径的铜管中，再对此铜管进行塑性加工，包括孔型轧制和拉拔，之后将塑性加工后的铜管组合体两端切掉，再放入CVD炉中，在铜管内部及铜箔表面生长石墨烯。最后，再对上述生长过石墨烯的铜管组合体进行拉拔，得到高性能的铜/石墨烯复合导线。本发明通过制备铜碳复合体、卷绕装管、塑性加工、CVD生长石墨烯的方法制备出的铜/石墨烯复合导线中石墨烯均匀分布、结构相对完整，质量好，复合导线具有高的电导率和强度。该导线在电力电子、电动汽车等领域具有良好的应用前景。车等领域具有良好的应用前景。车等领域具有良好的应用前景。


技术研发人员：左婷婷 高召顺 薛江丽 茹亚东 韩立 肖立业
受保护的技术使用者：中国科学院电工研究所
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/8/4