一种抗菌阻燃织物的制备方法与流程

1.本发明涉及多功能纺织品领域，具体涉及一种抗菌阻燃织物的制备方法。


背景技术：

2.棉织物由于可再生、吸水、透气性强和手感柔软等特点被广泛应用于服装、家居装饰等领域中，但良好的吸水性致使其在使用过程中易滋生细菌，危害人类的身体健康。同时，棉织物的燃烧极限氧指数较低，均＜19％，属于易燃织物，一旦着火，将威胁着人类的生命及财产安全。因此，开发具有抗菌阻燃多功能织物有着重要研究意义和潜在的商业价值。
3.目前，为了赋予织物抗菌阻燃双重功能主要是通过多种功能单一的材料混合使用来实现，然而功能性材料混合使用会大大降低自身的防护效果，无法为织物提供长期有效的防护。同时，上述方法存在工艺繁琐、耐洗涤性差，化学试剂用量大和不环保等缺点。研究表明，通过在织物上修饰不同功能的单体材料以赋予织物多种功能是解决上述问题的有效途径。
4.三氧化二锑是添加型阻燃剂，具有颗粒小、表面活性大、吸热能力强等特点，当燃烧时纳米粉体覆盖在高分子凝聚相的表面，能很好地促进炭化层的形成，在燃烧源和材料之间形成阻燃性屏障，从而起到阻燃作用。氧化亚铜作为一种新兴的绿色抗菌材料，其在光照条件下能激活水和空气中的氧，并产生非常活跃的强氧化性的羟基自由基
·
oh和活性氧离子o
2-，直接或间接损害细胞膜的结构和功能，导致细胞膜破裂和内容物泄漏，最终起到抑杀细菌的效果。因此，将上述两种功能材料修饰在织物上，赋予织物抗菌阻燃双重功能对多功能织物的发展有着重要的促进作用。然而，现有技术中对该抗菌阻燃织物及其制备方法均未见报道或公开。


技术实现要素：

5.基于上述，本发明提供一种抗菌阻燃织物的制备方法，本发明方法制备的抗菌阻燃织物结构稳定、抗菌性能优异，阻燃效果显著。同时，原材料和制备工艺简单，成本低，安全环保，且易于大规模工业化生产，市场前景广阔。具体技术方案如下：
6.一种抗菌阻燃织物的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)配制磷酸缓冲液，随后将tempo(四甲基哌啶氧化物)溶于磷酸缓冲液中，得溶液a；
8.(2)将织物、naclo2及naclo溶液加入溶液a中，充分搅拌后取出织物并洗涤；
9.(3)将乙酸铜粉末加入去离子水中，并将洗涤后的织物浸入该溶液中，恒温充分搅拌，得溶液b；
10.(4)向溶液b中加入一定量氢氧化钠，充分反应；
11.(5)向步骤(4)反应后溶液中加入抗坏血酸，反应温度保持恒定，充分反应后取出织物并洗涤；
12.(6)将干燥的乙二醇锑粉末加入无水乙醇溶液中，超声分散，得到溶液c；
13.(7)将步骤(5)洗涤后的织物加入溶液c中，充分搅拌，随后加入纯水，并利用酸性或碱性介质调节溶液ph至弱碱性，充分反应；
14.(8)将步骤(7)所得溶液全部移至高压反应釜中进行反应；
15.(9)反应结束后，取出织物并洗涤，干燥，获得抗菌阻燃织物。
16.进一步的，步骤(1)中磷酸缓冲液由nah2po4溶液和na2hpo4溶液配制而成，磷酸缓冲液的溶度为0.03-0.1mol/l；tempo的质量与织物的质量比为m
tempo
：m
织物
＝1：40-60，优选地为1：50-55。
17.进一步的，步骤(2)中naclo2的质量与织物的质量比为m
naclo2
：m
织物
＝1：15-25；naclo溶液的质量分数为12％，naclo溶液的质量与织物的质量比为m
naclo溶液
：m
织物
＝1.5-4：1，优选地为2-3：1；搅拌时间为2-3h。
18.进一步的，步骤(3)中搅拌时间为1-2h；温度为40-60℃。
19.进一步的，步骤(4)中氢氧化钠与乙酸铜的物质的量比为：n
氢氧化钠
：n
乙酸铜
＝5-10：1，优选地为6-8：1；反应温度为60-80℃；反应时间为20-30min。
20.进一步的，步骤(5)中抗坏血酸与乙酸铜的物质的量比为：n
抗坏血酸
：n
乙酸铜
＝1：2-6，优选地为1：3-4；应温度为60-80℃；反应时间为40-60min。
21.进一步的，步骤(6)中乙二醇锑粉末与乙酸铜的物质的量比为：n
乙二醇锑
：n
乙酸铜
＝1：3-50，优选地为1：5-10；乙二醇锑粉末与无水乙醇的添加质量比为：m
乙二醇锑
：m
无水乙醇
＝1：4-10，优选地为1：5-7。
22.进一步的，步骤(7)中纯水的体积与无水乙醇的体积比为v
水
：v
无水乙醇
＝1-2：1；酸性介质选自磷酸、硫酸、盐酸、乙酸中的一种或几种；碱性介质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种；弱碱性为ph＝8-9；反应时间为1-2h。
23.进一步的，步骤(8)中反应温度为120-140℃；反应时间为10-12h。
24.进一步的，步骤(9)中洗涤为洗涤2-5遍；干燥温度为60-80℃。
25.本发明的特点是借助嫁接在织物上的羧基基团将氧化亚铜吸附在织物的活性点位，并利用静电吸附原理，将氧化亚铜负载至三氧化二锑上，同时铜原子将部分取代锑原子，并通过电子转移形成cu-o-sb结合键，有效的将无机功能材料负载至有机材料上，赋予织物抗菌阻燃性能。本发明产生优异抗菌效果的机制主要是由于氧化亚铜和三氧化二锑协同作用：一方面，本发明方法制得抗菌阻燃织物中的氧化亚铜与三氧化二锑纳米材料通过电子转移形成了cu-o-sb结合键，由于氧化亚铜的带隙为2.14ev，三氧化二锑的带隙为3.00ev，氧化亚铜的导带能级和价带能级均低于三氧化二锑，三氧化二锑导带上的电子容易迁移至氧化亚铜的导带，氧化亚铜价带上的空穴容易迁移至三氧化二锑的价带，从而阻碍自由电子与空穴发生复合。未发生复合的电子和空穴会与水中的氧分子和水分子作用，生成强氧化性的自由基，与细菌发生作用，从而杀死细菌；另一方面，从氧化亚铜和三氧化二锑纳米材料中释放出cu和sb离子，能与细菌的膜和蛋白质结合，破坏细菌的结构，从而杀死细菌。此外，本发明产生优异阻燃效果的机制主要是氧化亚铜/三氧化二锑复合材料的粒径较小，为纳米级别(粒径80-120nm)，纳米级氧化亚铜可以催化脱羟、催化脱羰，提高剩碳率，降低可燃有机小分子的产生，同时协同三氧化二锑的阻燃效果，从而有效提高了材料的阻燃性能。
26.基于上述可知，相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
27.1.本发明的抗菌阻燃织物具有优异的抗菌性和阻燃性，经检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均＞99％，阻燃效果显著，抗菌阻燃织物的燃烧极限氧指数提升了～25％，避免了单一功能材料混合使用导致功能下降的问题。
28.2.本发明的抗菌阻燃织物借助嫁接在织物上的羧基将铜离子吸附并形成氧化亚铜，有效的提高有机材料和无机材料的相容性，同时氧化亚铜的粒径小，均匀的分散在织物表面，且不影响织物的基本性能。
29.3.由于三氧化二锑表面带负电，氧化亚铜表面带正电，利用静电吸附原理成功将氧化亚铜负载至三氧化二锑表面，同时铜原子部分取代锑原子，通过电子转移作用，形成了cu-o-sb结合键，提高了被修饰的多种功能材料的稳定性。
30.4.原材料和制备工艺简单，成本低，安全环保，且易于大规模工业化生产，市场前景广阔。
附图说明
31.图1为原始织物和实施例1制备的抗菌阻燃织物的xrd图。
32.图2为原始织物和实施例1制备的抗菌阻燃织物的sem形貌图。
33.图3为实施例1制备的抗菌阻燃织物的eds元素分布图。
34.图4为实施例1制备的抗菌阻燃织物的抗菌效果数码相机图。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1
37.本实施例的抗菌阻燃织物，按如下步骤制备：
38.(1)取39ml溶度为0.05mol/l nah2po4溶液与61ml溶度为0.05mol/l na2hpo4溶液混合配制成100ml溶度为0.05mol/l的磷酸缓冲液，随后将20mg tempo溶于50ml缓冲液中，得到溶液a；
39.(2)分别将1g织物，50mgnaclo2粉末和2.2g 12％naclo溶液加入到溶液a中，充分搅拌3h后取出织物并用去离子水洗涤2-3次；
40.(3)将0.003mol乙酸铜粉末加入50ml去离子水中，并将洗涤后的织物浸入该溶液中，60℃水浴充分搅拌2h，得溶液b；
41.(4)向溶液b中加入0.024mol氢氧化钠，70℃水浴充分反应30min；
42.(5)向步骤(4)反应后溶液中加入0.001mol抗坏血酸，充分反应60min，反应温度保持80℃恒定，充分反应后取出织物并用去离子水洗涤2-3次；
43.(6)将0.015mol干燥的乙二醇锑粉末加入50ml无水乙醇溶液中，超声分散20min，得到溶液c；
44.(7)将步骤(5)洗涤后织物加入溶液c中，充分搅拌，随后加入50ml纯水，并利用盐酸介质调节溶液ph＝8，充分反应1h；
45.(8)将步骤(7)所得溶液全部移至高压反应釜中，120℃，反应12h；
46.(9)反应结束后，取出织物并去离子水洗涤4次洗涤，70℃干燥，最终获得抗菌阻燃织物。
47.对于上述方法制备的抗菌阻燃织物，利用sem、eds、xrd和琼脂平板计数等测试手段分别对本实施例所制得的抗菌阻燃织物的表面形貌、元素分布、物相组成及抗菌性能进行检测(具体参见图1-图4)。
48.从图1结果可以看出：所制抗菌阻燃织物主要由纤维素，氧化亚铜和三氧化二锑三种物质组成，不存在其他杂质物质。根据图2可知，所制抗菌阻燃织物表面较为粗糙，并负载着许多细小颗粒，表明氧化亚铜和三氧化二锑成功修饰在织物表面。从图3结果可知，所制抗菌阻燃织物各元素(c、cu、sb和o)均匀分布在样品表面，表明所制抗菌阻燃织物具有很好的一致性。从图4结果可知，所制抗菌阻燃织物具有优异的抗菌效果，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均＞99％。
49.实施例2
50.本实施例的抗菌阻燃织物，按如下步骤制备：
51.(1)取39ml溶度为0.1mol/l nah2po4溶液与61ml溶度为0.1mol/l na2hpo4溶液混合配制成100ml溶度为0.1mol/l的磷酸缓冲液，随后将20mg tempo溶于50ml缓冲液中，得到溶液a；
52.(2)分别将1g织物，50mg naclo2粉末和4g 12％naclo溶液加入到溶液a中，充分搅拌3h后取出织物并用去离子水洗涤2-3次；
53.(3)将0.003mol乙酸铜粉末加入50ml去离子水中，并将洗涤后的织物浸入该溶液中，60℃水浴充分搅拌2h，得溶液b；
54.(4)向溶液b中加入0.024mol氢氧化钠，70℃水浴充分反应30min；
55.(5)向步骤(4)反应后溶液中加入0.001mol抗坏血酸，充分反应50min，反应温度保持70℃恒定，充分反应后取出织物并用去离子水洗涤2-3次；
56.(6)将0.015mol干燥的乙二醇锑粉末加入50ml无水乙醇溶液中，超声分散20min，得到溶液c；
57.(7)将步骤(5)洗涤后织物加入溶液c中，充分搅拌，随后加入50ml纯水，并利用盐酸介质调节溶液ph＝9，充分反应1h；
58.(8)将步骤(7)所得溶液全部移至高压反应釜中，130℃，反应12h；
59.(9)反应结束后，取出织物并去离子水洗涤4次洗涤，70℃干燥，最终获得抗菌阻燃织物。
60.实施例3
61.本实施例的抗菌阻燃织物，按如下步骤制备：
62.(1)取39ml溶度为0.05mol/l nah2po4溶液与61ml溶度为0.05mol/l na2hpo4溶液混合配制成100ml溶度为0.05mol/l的磷酸缓冲液，随后将30mg tempo溶于50ml缓冲液中，得到溶液a；
63.(2)分别将1.2g织物，80mgnaclo2粉末和3.5g 12％naclo溶液加入到溶液a中，充分搅拌3h后取出织物并用去离子水洗涤2-3次；
64.(3)将0.003mol乙酸铜粉末加入50ml去离子水中，并将洗涤后的织物浸入该溶液
中，40℃水浴充分搅拌2h，得溶液b；
65.(4)向溶液b中加入0.024mol氢氧化钠，60℃水浴充分反应30min；
66.(5)向步骤(4)反应后溶液中加入0.001mol抗坏血酸，充分反应60min，反应温度保持60℃恒定，充分反应后取出织物并用去离子水洗涤2-3次；
67.(6)将0.015mol干燥的乙二醇锑粉末加入50ml无水乙醇溶液中，超声分散20min，得到溶液c；
68.(7)将步骤(5)洗涤后的织物加入溶液c中，充分搅拌，随后加入50ml纯水，并利用盐酸介质调节溶液ph＝8，充分反应1h；
69.(8)将步骤(7)所得溶液全部移至高压反应釜中，120℃，反应12h；
70.(9)反应结束后，取出织物并去离子水洗涤4次洗涤，70℃干燥，最终获得抗菌阻燃织物。
71.对比例1
72.对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1制备过程步骤(3)未添加乙酸铜粉，所制备的抗菌阻燃织物不含氧化亚铜，其他都相同。
73.对比例2
74.对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2制备过程步骤(6)未添加乙二醇锑粉，所制备的抗菌阻燃织物不含三氧化二锑，其他都相同。
75.对比例3
76.对比例3由氧化亚铜颗粒与三氧化二锑颗粒两种物质物理混合后修饰在织物表面制备成抗菌阻燃织物。
77.为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法
78.1.按照国家标准gb/t 21510-2008附录a对抗菌阻燃织物进行抗菌性能测试，测试结果见表1。
79.表1.抗菌阻燃织物的抗菌测试结果
[0080] 大肠杆菌金黄色葡萄球菌实施例1＞99％＞99％实施例2＞99％＞99％实施例3＞99％＞99％对比例118.6％13.2对比例2＞99％＞99％对比例326.5％20.8％
[0081]
2.按照国家标准gb/t 5454-1997对抗菌阻燃织物的阻燃性能测试，测试结果见表2。
[0082]
表2.抗菌阻燃织物的阻燃测试结果
[0083] 极限氧指数(loi)/％原始织物18.0实施例122.7实施例222.5实施例322.6
对比例122.0对比例219.2对比例318.9
[0084]
从表1和表2的抗菌阻燃测试可知，采用本发明方法制备的抗菌阻燃织物的抗菌及阻燃效果高于单一组分修饰的织物，同时也高于物理混合组分修饰的织物，通过本发明方法使氧化亚铜和三氧化二锑两种材料之间形成了协同加强，加强了其抗菌及阻燃效果。对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率均＞99％，燃烧极限氧指数相比于原始织物提升了～25％，表明本发明制得的抗菌阻燃织物能赋予织物抗菌阻燃双重功效，具有极大的经济价值和社会价值。
[0085]
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

技术特征：
1.一种抗菌阻燃织物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)配制磷酸缓冲液，随后将tempo(四甲基哌啶氧化物)溶于磷酸缓冲液中，得溶液a；(2)将织物、naclo2及naclo溶液加入溶液a中，充分搅拌后取出织物并洗涤；(3)将乙酸铜粉末加入去离子水中，并将洗涤后的织物浸入该溶液中，恒温充分搅拌，得溶液b；(4)向溶液b中加入一定量氢氧化钠，充分反应；(5)向步骤(4)反应后溶液中加入抗坏血酸，反应温度保持恒定，充分反应后取出织物并洗涤；(6)将干燥的乙二醇锑粉末加入无水乙醇溶液中，超声分散，得到溶液c；(7)将步骤(5)洗涤后的织物加入溶液c中，充分搅拌，随后加入纯水，并利用酸性或碱性介质调节溶液ph至弱碱性，充分反应；(8)将步骤(7)所得溶液全部移至高压反应釜中进行反应；(9)反应结束后，取出织物并洗涤，干燥，获得抗菌阻燃织物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中磷酸缓冲液由nah2po4溶液和na2hpo4溶液配制而成，磷酸缓冲液的溶度为0.03-0.1mol/l；tempo的质量与织物的质量比为m
tempo
：m
织物
＝1：40-60，优选地为1：50-55。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中naclo2的质量与织物的质量比为m
naclo2
：m
织物
＝1：15-25；naclo溶液的质量分数为12％，naclo溶液的质量与织物的质量比为m
naclo溶液
：m
织物
＝1.5-4：1，优选地为2-3：1；搅拌时间为2-3h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中搅拌时间为1-2h；温度为40-60℃。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中氢氧化钠与乙酸铜的物质的量比为：n
氢氧化钠
：n
乙酸铜
＝5-10：1，优选地为6-8：1；反应温度为60-80℃；反应时间为20-30min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中抗坏血酸与乙酸铜的物质的量比为：n
抗坏血酸
：n
乙酸铜
＝1：2-6，优选地为1：3-4；应温度为60-80℃；反应时间为40-60min。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中乙二醇锑粉末与乙酸铜的物质的量比为：n
乙二醇锑
：n
乙酸铜
＝1：3-50，优选地为1：5-10；乙二醇锑粉末与无水乙醇的添加质量比为：m
乙二醇锑
：m
无水乙醇
＝1：4-10，优选地为1：5-7。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)中纯水的体积与无水乙醇的体积比为v
水
：v
无水乙醇
＝1-2：1；酸性介质选自磷酸、硫酸、盐酸、乙酸中的一种或几种；碱性介质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种；弱碱性为ph＝8-9；反应时间为1-2h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(8)中反应温度为120-140℃；反应时间为10-12h。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(9)中洗涤为洗涤2-5遍；干燥温度为60-80℃。

技术总结
本发明涉及多功能纺织品领域，具体涉及一种抗菌阻燃织物的制备方法。本发明的特点是借助羧基将氧化亚铜吸附在织物表面的活性点位，并利用静电吸附原理，将氧化亚铜负载至三氧化二锑上，同时铜原子将部分取代锑原子，并通过电子转移形成Cu-O-Sb结合键，赋予织物抗菌阻燃性能。本发明方法制备的抗菌阻燃织物结构稳定、抗菌性能优异，经检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均＞99％，阻燃效果显著，燃烧极限氧指数提升了～25％。同时，原材料和制备工艺简单，成本低，安全环保，且易于大规模工业化生产，市场前景广阔。市场前景广阔。市场前景广阔。


技术研发人员：齐维靖 黄钦 郭守晖 黄苏杰 张萌
受保护的技术使用者：江西国创院新材料有限公司
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/8/4