一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料及其制备方法

1.本发明涉及灌浆修补材料技术领域，具体是一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料及其制备方法。


背景技术：

2.水泥基浇注、灌浆材料具有流动性好、微膨胀、施工方便和对环境无污染、耐老化和耐久性好等特点，广泛用于钢筋混凝土结构加固及改造、旧混凝土结构裂纹治理、设备基础锚固和固定等工程。
3.随着我国装配式建筑的大力推广，预制混凝土构件连接采用的钢筋灌浆套筒湿连接技术，要求灌浆料具有超早强、高流动及微膨胀等性能。预应力后张法构件中预应力构件的锚固，也需要采用高早强、高粘结性的灌浆料。机场跑道的修复，在24小时后开放交通已难以适应经济的发展，而超早强水泥基灌浆料的应用可以缩短交通开放的时间，紧急情况时，要求其2小时抗压强度不低于20mpa。
4.高强混凝土作为一种节能环保绿色的建筑材料，以其抗压强度高、抗变形能力强、密度大和孔隙率低的优越性，在高层建筑结构、大跨度桥梁结构以及某些特种结构中得到广泛的应用，但随着使用年限的延长，也出现了一些缺损，有待发展高强和高性能的修补材料。
5.现有技术中，以磷酸镁水泥为胶粘剂的水泥基灌浆修补材料具有施工方便、快硬、高早强、微膨胀、与基材粘结力强和相容性好的特点，比由硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥制备的水泥基灌浆修补材料有更多的优势。但是，磷酸镁水泥基灌浆修补材料存在常温或较高温度环境下凝结太快、流动度损失大的缺陷，限制了其应用范围；且这类灌浆修补材料在缓凝过度后的早期和后期强度还达不到超早强和超高强的要求，不能满高强混凝土的修补要求。
6.如中国专利cn 102643073a中的磷酸镁水泥灌浆料,调凝剂为硼砂，具有体积稳定性好、早期硬化快强度高、负温下可以水化、抗腐蚀性能好、便于施工等特点。但由于硼砂的缓凝效果有限，灌浆料水化反应速度太快，流动度损失大，在正常环境温度下没有足够的施工时间，适用范围有限。
7.中国专利cn108069692a中的快速修补用磷酸镁注浆料用硼酸作为缓凝剂，凝结时间适度可控，但由于硼酸掺量较大抑制了酸碱组份的水化活性，导致其早期抗折和抗压强度均较低(1d，5.3-8.2mpa，37.1-51.1mpa)，且后期强度发展有限，不能满足超早强和超高强的工程要求。
8.中国专利cn 111875338a中提出一种负温钢筋连接用套筒灌浆料及其制备方法，以磷酸镁水泥及硫铝酸盐水泥复合作为主胶粘剂，以硼砂作为主要缓凝剂，以氢氧化锂及硫酸钠作为早强剂，得到了可在负温环境下施工，1d和28d强度均较高的灌浆材料，但材料组份品种太多，制备过程复杂，且较高温度环境下的凝结时间和0.5h流动度损失没有提供。
9.为此，现有的磷酸镁水泥基浇注、灌浆修补材料产品还有待进一步改进。


技术实现要素：

10.针对上述现有技术，本发明提出一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料及其制备方法。
11.本发明提供的一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料及其制备方法，其原料包括：磷酸镁水泥、细骨料、复合增强组份；所述复合增强组份包括：三聚磷酸铝或三聚磷酸铝改性产品、羧甲基壳聚糖。
12.优选的，按质量份计，其原料包括：磷酸镁水泥40-50份、细骨料40-50份、复合增强组份5-10份。
13.优选的，所述磷酸镁水泥由碱组份、酸组份和缓凝剂组成，所述碱组份、酸组份、缓凝剂的质量比为1：0.30-0.40：0.08-0.12。
14.优选的，按质量百分比计，所述碱组份包括：重烧氧化镁粉80-90％、偏高岭土10-20％。
15.优选的，所述重烧氧化镁粉为菱镁矿经1300℃以上高温煅烧和粉磨得到，其中，mgo含量为88-92％，细度为200-350目；所述偏高岭土为经800℃以上高温煅烧和粉磨得到，细度为1000-1500目。
16.不同细度的重烧氧化镁粉和偏高岭土按比例搭配，可改善碱组份粉体的颗粒级配，进而改善磷酸镁水泥基材料硬化体的孔结构。
17.优选的，所述酸组分包括磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠，其中，所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠的质量比为1：0.2-0.3；所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠均为工业级，细度均为60-150目。
18.将所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠按比例复合，可利用磷酸二氢铵与重烧氧化镁之间的高反应活化能生成胶粘性极强和性能稳定的磷酸铵镁水化产物，又可利用十二水合磷酸氢二钠的晶相转化吸收热量控制水化热释放速度和初始水化速度。
19.优选的，所述缓凝剂为硼酸或硼砂，所述硼酸或硼砂为工业级，细度为60-150目。
20.硼酸或硼砂可通过生成硼酸盐保护膜、溶解吸热降温和调节ph值调节新拌磷酸镁水泥浆体的凝结时间和水化速度，但会抑制磷酸镁水泥基材料浆体的后期反应活性。
21.优选的，所述细骨料为石英砂，所述石英砂的粒径为0.5-2.0mm。
22.优选的，所述三聚磷酸铝或三聚磷酸铝改性产品、羧甲基壳聚糖的质量比为1：0.4-0.6；所述三聚磷酸铝或三聚磷酸铝改性产品为优品级，细度为800-1250目；所述羧甲基壳聚糖为食品级，羧化度大于80％，细度为800-1250目。
23.适量三聚磷酸铝的加入可激发磷酸镁水泥浆体的后期水化活性，使硬化体的后期强度提高；适量羧甲基壳聚糖的加入可利用其成膜作用和吸咐作用填充磷酸镁水泥基浆体的孔隙，提高硬化体致密程度，进而提高硬化体的早期和后期强度。
24.本发明还提供一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料的制备方法，包括下述步骤：
25.s1、将重烧氧化镁粉、偏高岭土、十二水合磷酸氢二钠、硼酸或硼砂、石英砂搅拌混合2-3min作为a组份，将磷酸二氢铵、三聚磷酸铝或三聚磷酸铝改性产品、羧甲基壳聚糖搅拌混合2-3min，作为b组份；
26.s2、在5℃-30℃，40％-70％rh的自然环境条件下将所述a组份和b组份与适量的水混合搅拌4-5min，制得灌浆修补材料。
27.相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明提出一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料及其制备方法，该修补材料浆料能够在5℃-30℃条件下施工应用，凝结时间和初始流动度、0.5h流动度均满足自密实和灌浆材料的要求，且具有较高的小时强度和超高的后期强度，满足高早强和超高强混凝土的修补、灌浆要求；同时，其制备方法简单，可操作性强。
附图说明
28.图1是本发明实施例1得到的灌浆修补材料与对比例1、2得到的灌浆修补材料的水化温度曲线对比图。
具体实施方式
29.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
30.实施例1
31.一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，按质量份计，其原料包括：磷酸镁水泥44份、细骨料50份、复合增强组份6份。
32.其中，所述磷酸镁水泥由碱组份、酸组份和缓凝剂组成，所述碱组份、酸组份、缓凝剂的质量比为1：0.33：0.08。
33.按质量百分比计，所述碱组份包括：重烧氧化镁粉80％、偏高岭土20％。所述重烧氧化镁粉为菱镁矿经1300℃以上高温煅烧和粉磨得到，其中，mgo含量为90％，细度为200目；所述偏高岭土为经800℃以上高温煅烧和粉磨得到，细度为1000目。
34.所述酸组分包括磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠，其中，所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠的质量比为1：0.21；所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠均为工业级，细度均为60目。
35.所述缓凝剂为硼砂，所述硼砂为工业级，细度为60目。
36.进一步的，所述细骨料为石英砂，所述石英砂的粒径可为1.0-2.0mm。
37.进一步的，所述复合增强组份包括：三聚磷酸铝、羧甲基壳聚糖。所述三聚磷酸铝、羧甲基壳聚糖的质量比为1：0.6；
38.所述三聚磷酸铝为优品级，细度为1000目。
39.所述羧甲基壳聚糖为食品级，羧化度大于80％，细度为1000目。
40.进一步的，所述基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料的制备方法，包括下述步骤：
41.s1、用干粉搅拌机将重烧氧化镁粉、偏高岭土、十二水合磷酸氢二钠、硼砂、石英砂搅拌混合2.5min作为a组份，用干粉搅拌机将磷酸二氢铵、三聚磷酸铝、羧甲基壳聚糖搅拌混合2.5min，作为b组份；
42.s2、在20℃，55％rh的自然环境条件下将所述a组份和b组份干粉与适量的水(以浆体达到规定要求的初始流动度为准)混合搅拌4.5min，制得灌浆修补材料。
43.实施例2
44.一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，按质量份计，其原料包括：磷酸镁水泥40份、细骨料55份、复合增强组份5份。
45.其中，所述磷酸镁水泥由碱组份、酸组份和缓凝剂组成，所述碱组份、酸组份、缓凝剂的质量比为1：0.40：0.10。
46.按质量百分比计，所述碱组份包括：重烧氧化镁粉90％、偏高岭土10％。所述重烧氧化镁粉为菱镁矿经1300℃以上高温煅烧和粉磨得到，其中，mgo含量为90％，细度为350目；所述偏高岭土为经800℃以上高温煅烧和粉磨得到，细度为1250目。
47.所述酸组分包括磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠，其中，所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠的质量比为1：0.26；所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠均为工业级，细度均为120目。
48.所述缓凝剂为硼砂，所述硼砂为工业级，细度为120目。
49.进一步的，所述细骨料为石英砂，所述石英砂的粒径可为0.5-2.0mm。
50.进一步的，所述复合增强组份包括：三聚磷酸铝、羧甲基壳聚糖。所述三聚磷酸铝、羧甲基壳聚糖的质量比为1：0.4；
51.所述三聚磷酸铝为优品级，细度为1000目。
52.所述羧甲基壳聚糖为食品级，羧化度大于80％，细度为1000目。
53.进一步的，所述基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料的制备方法，包括下述步骤：
54.s1、用干粉搅拌机将重烧氧化镁粉、偏高岭土、十二水合磷酸氢二钠、硼砂、石英砂搅拌混合2min作为a组份，用干粉搅拌机将磷酸二氢铵、三聚磷酸铝、羧甲基壳聚糖搅拌混合3min，作为b组份；
55.s2、在5℃，70％rh的自然环境条件下将所述a组份和b组份干粉与适量的水(以浆体达到规定要求的初始流动度为准)混合搅拌5min，制得灌浆修补材料。
56.实施例3
57.一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，按质量份计，其原料包括：磷酸镁水泥42份、细骨料52份、复合增强组份6份。
58.其中，所述磷酸镁水泥由碱组份、酸组份和缓凝剂组成，所述碱组份、酸组份、缓凝剂的质量比为1：0.36：0.10。
59.按质量百分比计，所述碱组份包括：重烧氧化镁粉85％、偏高岭土15％。所述重烧氧化镁粉为菱镁矿经1300℃以上高温煅烧和粉磨得到，其中，mgo含量为90％，细度为280目；所述偏高岭土为经800℃以上高温煅烧和粉磨得到，细度为1000目。
60.所述酸组分包括磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠，其中，所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠的质量比为1：0.24；所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠均为工业级，细度均为100目。
61.所述缓凝剂为硼酸，所述硼酸，细度为100目。
62.进一步的，所述细骨料为石英砂，所述石英砂的粒径可为0.5-2.0mm。
63.进一步的，所述复合增强组份包括：三聚磷酸铝、羧甲基壳聚糖。所述三聚磷酸铝、羧甲基壳聚糖的质量比为1：0.5；
64.所述三聚磷酸铝为优品级，细度为1000目。
65.所述羧甲基壳聚糖为食品级，羧化度大于80％，细度为1000目。
66.进一步的，所述基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料的制备方法，包括下述步骤：
67.s1、用干粉搅拌机将重烧氧化镁粉、偏高岭土、十二水合磷酸氢二钠、硼酸、石英砂
搅拌混合3min作为a组份，用干粉搅拌机将磷酸二氢铵、三聚磷酸铝、羧甲基壳聚糖搅拌混合2min，作为b组份；
68.s2、在30℃，40％rh的自然环境条件下将所述a组份和b组份干粉与适量的水(以浆体达到规定要求的初始流动度为准)混合搅拌4min，制得灌浆修补材料。
69.对比例1
70.一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，按质量份计，其原料包括：磷酸镁水泥50份、细骨料50份。
71.其中，所述磷酸镁水泥由碱组份、酸组份和缓凝剂组成，所述碱组份、酸组份、缓凝剂的质量比为1：0.33：0.08。
72.按质量百分比计，所述碱组份包括：重烧氧化镁粉80％、偏高岭土20％。所述重烧氧化镁粉为菱镁矿经1300℃以上高温煅烧和粉磨得到，其中，mgo含量为90％，细度为200目；所述偏高岭土为经800℃以上高温煅烧和粉磨得到，细度为1000目。
73.所述酸组分包括磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠，其中，所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠的质量比为1：0.21；所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠均为工业级，细度均为60目。
74.所述缓凝剂为硼砂，所述硼砂为工业级，细度为60目。
75.进一步的，所述细骨料为石英砂，所述石英砂的粒径可为1.0-2.0mm。
76.进一步的，所述基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料的制备方法，包括下述步骤：
77.s1、用干粉搅拌机将重烧氧化镁粉、偏高岭土、十二水合磷酸氢二钠、硼砂、石英砂搅拌混合2.5min作为a组份，将磷酸二氢铵作为b组份；
78.s2、在20℃，55％rh的自然环境条件下将所述a组份和b组份干粉与适量的水(以浆体达到规定要求的初始流动度为准)混合搅拌4.5min，制得灌浆修补材料。
79.对比例2
80.一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，按质量份计，其原料包括：磷酸镁水泥44份、细骨料50份、三聚磷酸铝(增强组份)6份。
81.其中，所述磷酸镁水泥由碱组份、酸组份和缓凝剂组成，所述碱组份、酸组份、缓凝剂的质量比为1：0.33：0.08。
82.按质量百分比计，所述碱组份包括：重烧氧化镁粉80％、偏高岭土20％。所述重烧氧化镁粉为菱镁矿经1300℃以上高温煅烧和粉磨得到，其中，mgo含量为90％，细度为200目；所述偏高岭土为经800℃以上高温煅烧和粉磨得到，细度为1000目。
83.所述酸组分为磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠，其中，所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠的质量比为1：0.21；所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠均为工业级，细度均为60目。
84.所述缓凝剂为硼砂，所述硼砂为工业级，细度为60目。
85.进一步的，所述细骨料为石英砂，所述石英砂的粒径可为1.0-2.0mm。
86.进一步的，所述增强组份三聚磷酸铝为优品级，细度为1000目。
87.进一步的，所述基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料的制备方法，包括下述步骤：
88.s1、用干粉搅拌机将重烧氧化镁粉、偏高岭土、十二水合磷酸氢二钠、硼砂、石英砂搅拌混合2.5min作为a组份，用干粉搅拌机将磷酸二氢铵、三聚磷酸铝搅拌混合2.5min，作
101.5.7mpa；28d抗压强度在100.6-118.5mpa，抗压强度远高于行业标准jg/t408-2013中对各龄期抗压强度的要求。且28d抗压强度已达到超高强混凝土的强度(90.0-120.0mpa)要求。
101.对比例1的磷酸镁水泥配合比和骨料比与实施例1相同，不同之处在于不含复合增强组份。对比表2中实施例1与对比例1的强度可见，复合增强剂的加入可使磷酸镁水泥基灌浆修补材料的3h和28d抗折和抗压强度均提高超过20％。
102.对比例2的磷酸镁水泥配合比和骨料比与对比例1和实施例1相同，与对比例1比较，不同之处是增加了三聚磷酸铝作为增强组份，与实施例1比较，不同之处是增强组份仅为三聚磷酸铝。对比表2中对比例1与对比例2的强度可见，单掺三聚磷酸铝增强剂可使磷酸镁水泥基灌浆修补材料的3h和28d抗折和抗压强度均提高超过10％。对比表2中对比例2与实施例1的强度可见，复掺羧甲基壳聚糖增强剂可使磷酸镁水泥基灌浆修补材料的3h抗折和抗压强度均提高超过10％，28d抗折和抗压强度均提高接近10％。
103.图1为对比例1、对比例2和实施例1的水化温度曲线。由图1可知，由于缓凝剂硼砂和酸组份复合磷酸盐的溶解吸热，造成体系温度迅速下降，最低温度较室温降低近10℃。随后浆体的温度逐步上升，但在30min内浆体的温度均末超过40℃(初凝温度)，表明浆体的初凝时间均大于30min。由于缓凝剂硼砂抑制了酸碱反应活性，导致对比例1的最高水化温度仅为66.7℃，造成了灌浆修补材料硬化体的早期和后期强度均较低(参考表2)。对比例2中，单掺了三聚磷酸铝增强组份的浆体的水化活性被激发，浆体的最高水化温度提高到89.6℃，最终使灌浆修补材料硬化体的早期和后期强度均明显提高(参考表2)。但三聚磷酸铝的加入同时提高了新拌修补材料浆体的水化速度和初凝时间(参考图1)，导致其30min流动度降低明显(参考表1)，不能满足灌注浆体的要求。实施例1中，双掺了三聚磷酸铝和羧甲基壳聚糖增强组份，修补材料浆体的水化活性被进一步激发，使浆体的最高水化温度提高到90.2℃，最终使修补材料硬化体的早期和后期强度均较对比例2提高(参考表2)。且羧甲基壳聚糖还有一定的缓凝效果，新拌修补材料浆体的水化速度较对比例2减慢(参考图1)，浆体的30min流动度降低幅度减小(参考表1)，能满足灌注浆体的标准要求。
104.其中，在25℃
±
2℃环境下制备磷酸镁水泥基修补材料浆体(从加水时开始记时，用温度计记录浆体的温度变化)，取200g新拌修补材料浆体装入保温杯中，中间插入k型热电偶，此过程在2min内完成，用自动温度记录仪记录水化体系的温度变化(前8min的数据由温度计测得)。
105.以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明的专利保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，其特征在于，其原料包括：磷酸镁水泥、细骨料、复合增强组份；所述复合增强组份包括：三聚磷酸铝或三聚磷酸铝改性产品、羧甲基壳聚糖。2.如权利要求1所述的基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，其特征在于，按质量份计，其原料包括：磷酸镁水泥40-50份、细骨料40-50份、复合增强组份5-10份。3.如权利要求1或2所述的基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，其特征在于，所述磷酸镁水泥由碱组份、酸组份和缓凝剂组成，所述碱组份、酸组份、缓凝剂的质量比为1：0.30-0.40：0.08-0.12。4.如权利要求3所述的基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，其特征在于，按质量百分比计，所述碱组份包括：重烧氧化镁粉80-90%、偏高岭土10-20%。5.如权利要求4所述的基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，其特征在于，所述重烧氧化镁粉为菱镁矿经1300℃以上高温煅烧和粉磨得到，其中，mgo含量为88-92%，细度为200-350目；所述偏高岭土为经800℃以上高温煅烧和粉磨得到，细度为1000-1500目。6.如权利要求3所述的基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，其特征在于，所述酸组分包括磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠，其中，所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠的质量比为1：0.2-0.3；所述磷酸二氢铵和十二水合磷酸氢二钠均为工业级，细度均为60-150目。7.如权利要求3所述的基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，其特征在于，所述缓凝剂为硼酸或硼砂，所述硼酸或硼砂为工业级，细度为60-150目。8.如权利要求1或2所述的基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，其特征在于，所述细骨料为石英砂，所述石英砂的粒径为0.5-2.0mm。9.如权利要求1或2所述的基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料，其特征在于，所述三聚磷酸铝或三聚磷酸铝改性产品、羧甲基壳聚糖的质量比为1：0.4-0.6；所述三聚磷酸铝或三聚磷酸铝改性产品为优品级，细度为800-1250目；所述羧甲基壳聚糖为食品级，羧化度大于80%，细度为800-1250目。10.一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：s1、将重烧氧化镁粉、偏高岭土、十二水合磷酸氢二钠、硼酸或硼砂、石英砂搅拌混合2-3min作为a组份，将磷酸二氢铵、三聚磷酸铝或三聚磷酸铝改性产品、羧甲基壳聚糖搅拌混合2-3min，作为b组份；s2、在5℃-30℃，40%-70%rh的自然环境条件下将所述a组份和b组份与适量的水混合搅拌4-5min，制得灌浆修补材料。

技术总结
本发明提供一种基于磷酸镁水泥的灌浆修补材料及其制备方法，其原料包括：磷酸镁水泥、细骨料、复合增强组份；所述复合增强组份包括：三聚磷酸铝或三聚磷酸铝改性产品、羧甲基壳聚糖。本发明具有较高的小时强度和超高的后期强度，满足高早强和超高强混凝土的修补、灌浆要求；同时，其制备方法简单，可操作性强。可操作性强。可操作性强。


技术研发人员：梅江涛 李涛 杨建明 胡夏闽 黄峰 张若豪 谈虎 周亚丽 吴嵌嵌 全有维
受保护的技术使用者：三江学院
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/8/4