一种煤焦油沥青组分加氢制备中间相沥青的方法

1.本发明属于煤焦油沥青深加工领域，具体涉及到一种煤焦油沥青组分加氢制备中间相沥青的方法。


背景技术：

2.重质芳烃化合物通过液相炭化可以形成中间相沥青，不仅具有各向异性的光学特性，还具有一定的流变性。中间相沥青中规则排列的平面芳香大分子在高温热处理条件下易按照石墨的结构进行堆积排列，从而使得中间相沥青基炭材料具有许多优异的性能。因此，中间相沥青是制备高弹性碳纤维、高比表面积活性炭、超高功率石墨电极及其他先进功能材料的优良前驱体。
3.煤焦油沥青产量大，价格低廉，芳烃含量高，被广泛应用于制备中间相沥青。然而，煤焦油沥青组成复杂，杂质含量高，且含有喹啉不溶物或高反应活性组分，在炭化过程中易过度缩聚不利于中间相沥青分子的形成。
4.目前，为提高氢碳比，脱除喹啉不溶物(qi)和调整分子组成，针对煤沥青原料的改性制备中间相的方法主要为加氢改性。如专利cn110699107a公开了一种以煤沥青为原料，通过临氢催化-供氢处理制备中间相沥青的方法，该方法制备中间相沥青软化点适中、中间相含量高，但该制备方法需要对原料二次加氢，过程复杂且使用大量供氢溶剂，不易控制加氢深度，制备成本较高。
5.在加氢反应过程中，因煤焦油沥青分子组成分布较宽，轻质组分易过度加氢，而重质组分加氢深度不足，导致中间相的产率不高和光学结构不理想等问题。关于煤焦油沥青加氢精确调整原料组成，防止过度加氢等方面的专利鲜有涉及。


技术实现要素：

6.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
7.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
8.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种煤焦油沥青组分加氢制备中间相沥青的方法，通过对煤焦油沥青进行逐级萃取获得不同性质的组分，其中重质组分经过加氢后与未加氢组分按照一定比例混合，从而改变沥青分子组成，使分子量分布适宜的同时增加环烷结构和脂肪族侧链，促进中间相小球平稳生长融并，制备的中间相沥青各向异性相含量高，且主要为广域流线型结构。
9.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种煤焦油沥青组分加氢制备中间相沥青的方法，包括，
10.对煤焦油沥青用不同萃取剂进行逐级萃取，得到a、b和c三种组分或a、b、c和d四种组分或a、b、c、d和e五种组分；
11.向所述b、c、d或e组分中的一种或多种加入供氢溶剂，与催化剂混合，经加氢处理后，得到氢化重质组分；
12.将氢化重质组分和未氢化组分混合，得到改性沥青；
13.将改性沥青经热缩聚后，得到中间相沥青。
14.作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述对煤焦油沥青用不同萃取剂进行逐级萃取，包括，
15.向煤焦油沥青加入萃取剂a，萃取后静置并分离萃余物1和上清液，得到萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂a，得到组分a；
16.将萃余物1真空干燥恒重后与萃取剂b混合，萃取后静置并分离萃余物2和上清液，得到萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂b，得到组分b；
17.将萃余物2真空干燥恒重后与萃取剂c混合，萃取后静置并分离萃余物和上清液，得到萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂c，得到组分c。
18.上述步骤中，逐级萃取过程采用四种萃取剂依次获得a、b、c和d四种组分；采用五种萃取剂依次获得a、b、c、d和e五种组分。
19.作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述萃取剂选自正己烷、正庚烷、甲苯、吡啶、氯仿、丙酮、四氢呋喃、喹啉、蒽油、洗油和萘油。
20.作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述逐级萃取，其中，萃取剂与沥青质量比为5:1～20:1，萃取条件为：在温度为50℃～120℃的条件下搅拌50min～90min。
21.作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述供氢溶剂为二氢芘、二氢蒽、四氢蒽、二氢萘、四氢萘、二氢菲、八氢菲、四氢喹啉、煤直接液化供氢溶剂、煤焦油馏分加氢产物的一种或两种以上的混合物；
22.所述催化剂为fe2o3、fes2、zno、zncl2、sno2、co、mo和ni催化剂中的一种或两种以上的混合物。
23.作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述供氢溶剂为重质组分质量的5wt％～60wt％；
24.加氢处理在2mpa～8mpa氢气或氮气条件下，温度为340℃～440℃。
25.作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述将氢化重质组分和未氢化组分混合，其中，
26.当煤焦油沥青被萃取成3种组分时，未氢化组分和氢化重质组分的质量比为10％～20％:20～50％:10％～40％；
27.当煤焦油沥青被萃取成4种组分时，未氢化组分和氢化重质组分的质量比为10％～20％:20～50％:10％～30％:10％～20％；
28.当煤焦油沥青被萃取成5种组分时，未氢化组分和氢化重质组分的质量比为10％～20％:20～50％:10％～30％:10％～20％:10％～20％。
29.作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述热缩聚过程是以0.5℃/min～5℃/min的升温速率升温至320℃～480℃，保温时间为3h～15h。
30.作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述将改性沥青经热缩聚，其中，搅拌速率为50～500r/min，氮气初压为0.1mpa～5mpa。
31.作为本发明所述方法的一种优选方案，其中：所述中间相沥青产物为各向异性相
含量≥80％，广域流线型光学织构含量≥60％，软化点为120～380℃的中间相沥青。
32.本发明有益效果：
33.(1)本发明提出一种以煤焦油沥青为原料，通过溶剂萃取分离组分、重质组分加氢、混配改质调整原料的组成，制备出优质的中间相沥青的方法；所制备的中间相沥青软化点适宜，各向异性相含量高，富含理想光学结构，且方法简单可行。
34.(2)本发明通过对煤焦油沥青有机溶剂萃取，分离获得不同性质的组分，可减少原料中的杂质和高反应活性物质，有利于热缩聚反应平稳进行，抑制结焦和提高体系的热稳定性。
35.(3)本发明对煤焦油沥青重质组分加氢，得到氢化重质组分，引入环烷结构和烷基侧链，在热缩聚反应中释放活性氢，有效抑制芳烃分子的过度缩聚，使中间相小球平稳生长，有利于形成广域型中间相。
36.(4)本发明通过未氢化组分和氢化重质组分混配后获得改性沥青，调整其分子量分布的同时，引入环烷结构和烷基侧链，从而调整热缩聚反应速率，促进中间相生成和发展，实现中间相含量的提升和光学织构的改善。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
38.图1为本发明实施例1制备的中间相沥青的偏光显微形貌图。
39.图2为本发明实施例2制备的中间相沥青的偏光显微形貌图。
40.图3为本发明实施例3制备的中间相沥青的偏光显微形貌图。
41.图4为本发明实施例中煤焦油沥青组分加氢制备中间相沥青的方法工艺流程图。
具体实施方式
42.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
43.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
44.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
45.实施例1
46.本实施例提供一种煤焦油沥青组分加氢制备中间相沥青的方法，工艺流程图参见图4，包括以下步骤：
47.(1)将100g煤焦油沥青和500g正庚烷置于烧杯中，在水浴40℃下，搅拌50min后静置，分离萃余物1和上层液，将所得萃取液经减压蒸馏除去有机溶剂，得到组分a；
48.取真空干燥24h后的萃余物1与400g甲苯置于烧杯中，在水浴60℃下，搅拌60min后静置，分离萃余物2和上层液，将所得萃取液经减压蒸馏后除去有机溶剂，得到组分b；
49.取真空干燥24h后的萃取物2与200g四氢呋喃置于烧杯中，在水浴70℃下，搅拌60min后静置，分离萃余物3和上层液，将所得萃取液经减压蒸馏后除去有机溶剂，得到组分c；
50.取真空干燥24h后的萃取物3与200g喹啉置于烧杯中，在水浴70℃下，搅拌60min后静置，分离萃余物4和上层液，将所得萃取液经减压蒸馏后除去有机溶剂得到组分d，萃余物4真空干燥24h后得到组分e；
51.(2)取40g组分d，6g四氢萘和0.04g钴钼催化剂置于反应釜中，氢气初压为4mpa，搅拌速度为100转/分，以1.5℃/min的升温速率升温至390℃，恒温1h后冷却至室温，得到氢化组分d1；
52.取40g组分e，4g四氢萘和0.03g钴钼催化剂置于反应釜中，氢气初压为4mpa，搅拌速度为100转/分，以1.5℃/min的升温速率升温至410℃，恒温1h后冷却至室温，得到氢化组分e1；
53.(3)取5g组分a、12.5g组分b、15g组分c、10g氢化组分d1和7.5g氢化组分e1置于烧杯中，在水浴90℃下，强磁力搅拌30min，冷却到室温，得到改性沥青；
54.(4)将改性沥青置于反应釜中，氮气初压为0.5mpa，以1.5℃/min的升温速率升温至375℃，恒温8h，得到中间相沥青。
55.所制得中间相沥青的偏光显微形貌如图1所示，各向异性相含量及光学结构组成测定结果见表1。
56.实施例2
57.本实施例提供一种煤焦油沥青组分加氢制备中间相沥青的方法，包括以下步骤：
58.(1)将100g煤焦油沥青和500g正己烷置于烧杯中，在水浴40℃下，搅拌40min后静置，分离萃余物1和上层液，将所得萃取液经减压蒸馏除去有机溶剂，得到组分a；
59.取萃余物1与400g甲苯置于烧杯中，在水浴60℃下，搅拌40min后静置，分离萃余物2和上层液，将所得萃取液经减压蒸馏后除去有机溶剂，得到组分b；
60.取萃余物2与300g氯仿置于烧杯中，在水浴65℃下，搅拌40min后静置，分离萃余物3和上层液，将所得萃取液经减压蒸馏后除去有机溶剂，得到组分c；
61.取萃取物3与200g吡啶置于烧杯中，在水浴70℃下，搅拌50min后静置，分离萃余物4和上层液，将所得萃取液经减压蒸馏后除去有机溶剂得到组分d，萃余物4真空干燥24h后得到组分e；
62.(2)取40g组分e，2g二氢蒽和0.03g fe2o3催化剂置于反应釜中，氢气初压为3mpa，搅拌速度为100转/分，以1.5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h后冷却至室温，得到氢化组分e1；
63.(3)取7.5g组分a、10g组分b、15g组分c、10g组分d和7.5g氢化组分e1置于烧杯中，在水浴90℃下，强磁力搅拌30min，冷却到室温，得到改性沥青；
64.(4)将改性沥青置于反应釜中，氮气初压为0.5mpa，以1.5℃/min的升温速率升温至375℃，恒温8h，得到中间相沥青。
65.所制得中间相沥青的偏光显微形貌如图2所示，各向异性相含量及光学结构组成
测定结果见表1。
66.实施例3
67.本实施例提供一种煤焦油沥青组分加氢制备中间相沥青的方法，包括以下步骤：
68.(1)将100g煤焦油沥青和500g正己烷置于烧杯中，在水浴40℃下，搅拌40min后静置，分离萃余物1和上层液，将所得萃取液经减压蒸馏除去有机溶剂，得到组分a；
69.取萃余物1与400g甲苯置于烧杯中，在水浴60℃下，搅拌40min后静置，分离萃余物2和上层液，将所得萃取液经减压蒸馏后除去有机溶剂，得到组分b；
70.取萃余物2与300g氯仿置于烧杯中，在水浴65℃下，搅拌40min后静置，分离萃余物3和上层液，将所得萃取液经减压蒸馏后除去有机溶剂，得到组分c；
71.取萃取物3与200g喹啉置于烧杯中，在水浴70℃下，搅拌50min后静置，分离萃余物4和上层液，将所得萃取液经减压蒸馏后除去有机溶剂得到组分d，萃余物4真空干燥24h后得到组分e；
72.(2)取40g组分d、4g四氢萘和0.02g钴钼催化剂置于反应釜中，氢气初压为5mpa，搅拌速度为100转/分，以1.5℃/min的升温速率升温至400℃，恒温1h后冷却至室温，得到氢化组分d1；
73.(3)取10g组分a、17.5g组分b、15g组分c和11.5g氢化组分d1置于烧杯中，在水浴90℃下，强磁力搅拌15min，冷却到室温，得到改性沥青；
74.(4)将改性沥青置于反应釜中，氮气初压为0.5mpa，以1.5℃/min的升温速率升温至375℃，恒温7h，得到中间相沥青。
75.所制得中间相沥青的偏光显微形貌如图3所示，各向异性相含量及光学结构组成测定结果见表1。
76.表1实施例1～3制备的中间相沥青含量及光学结构组成
[0077][0078]
本发明的煤焦油沥青组分加氢制备中间相沥青的方法，通过对煤焦油沥青逐级萃取并对重质组分进行适宜深度的加氢，为煤焦油沥青制备高附加值中间相沥青提供了一条可控的新路径。
[0079]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的范围当中。

技术特征：
1.一种煤焦油沥青组分加氢制备中间相沥青的方法，其特征在于：包括，对煤焦油沥青用不同萃取剂进行逐级萃取，得到a、b和c三种组分或a、b、c和d四种组分或a、b、c、d和e五种组分；向所述b、c、d或e组分中的一种或多种加入供氢溶剂，与催化剂混合，经加氢处理后，得到氢化重质组分；将氢化重质组分和未氢化组分混合，得到改性沥青；将改性沥青经热缩聚后，得到中间相沥青。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述对煤焦油沥青用不同萃取剂进行逐级萃取，包括，向煤焦油沥青加入萃取剂a，萃取后静置并分离萃余物1和上清液，得到萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂a，得到组分a；将萃余物1真空干燥恒重后与萃取剂b混合，萃取后静置并分离萃余物2和上清液，得到萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂b，得到组分b；将萃余物2真空干燥恒重后与萃取剂c混合，萃取后静置并分离萃余物和上清液，得到萃取液通过减压蒸馏回收萃取剂c，得到组分c。上述步骤中，逐级萃取过程采用四种萃取剂时依次获得a、b、c和d四种组分；采用五种萃取剂时依次获得a、b、c、d和e五种组分。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述萃取剂选自正己烷、正庚烷、甲苯、吡啶、氯仿、丙酮、四氢呋喃、喹啉、蒽油、洗油和萘油等。4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述逐级萃取，其中，萃取剂与沥青质量比为5:1～20:1，萃取条件为：在温度为50℃～120℃的条件下搅拌50min～90min。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述供氢溶剂为二氢芘、二氢蒽、四氢蒽、二氢萘、四氢萘、二氢菲、八氢菲、四氢喹啉、煤直接液化供氢溶剂、煤焦油馏分加氢产物的一种或两种及以上的混合物；所述催化剂为fe2o3、fes2、zno、zncl2、sno2、co、mo和ni等催化剂中的一种或两种及以上的混合物。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述供氢溶剂为重质组分质量的5wt％～60wt％；加氢处理在2mpa～8mpa氢气或氮气条件下，温度为340℃～440℃。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述将氢化重质组分和未氢化组分混合，其中，当煤焦油沥青被分离成3种组分时，未氢化组分和氢化重质组分的质量比为10％～20％:20～50％:10％～40％；当煤焦油沥青被分离成4种组分时，未氢化组分和氢化重质组分的质量比为10％～20％:20～50％:10％～30％:10％～20％；当煤焦油沥青被分离成5种组分时，未氢化组分和氢化重质组分的质量比为10％～20％:20～50％:10％～30％:10％～20％:10％～20％。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热缩聚过程是以0.5℃/min～5℃/min的升温速率升温至320℃～480℃，保温时间为3h～15h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述将改性沥青经热缩聚，其中，搅拌速率为50～500r/min，氮气初压为0.1mpa～5mpa。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述中间相沥青产物为各向异性相含量≥80％，广域流线型光学织构含量≥60％，软化点为120～380℃的中间相沥青。

技术总结
本发明公开了一种煤焦油沥青组分加氢制备中间相沥青的方法，包括，采用逐级萃取法从煤焦油沥青中依次获得A、B和C三种组分或A、B、C和D四种组分或A、B、C、D和E五种组分；向煤焦油沥青分离的重质组分中加入供氢溶剂和催化剂，进行加氢处理得到氢化重质组分；将所述氢化重质组分和未氢化组分按照一定比例进行混配，得到改性沥青；通过改性沥青进行热缩聚反应，获得中间相沥青。本发明改性沥青具有适宜制备中间相沥青的分子组成，分子量范围合理且分布集中，制备的中间相沥青中各向异性含量高，且光学结构良好，富含广域流线结构，是制备碳纤维和针状焦等炭材料的优质前驱体。和针状焦等炭材料的优质前驱体。和针状焦等炭材料的优质前驱体。


技术研发人员：黄胜 齐梦瑶 吴幼青 吴诗勇 张园林
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/4