一种基于H2pmbda构筑的Zr-MOF材料的制备方法

一种基于h2pmbda构筑的zr-mof材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种基于h2pmbda构筑的zr-mof材料的制备方法。


背景技术：

2.mof材料由于其超高的比表面积，多样化的结构和可修饰的孔道受到了研究者的广泛关注，被公认为一类良好的检测或消除污染物的多孔材料。然而多数mof材料的稳定性较差，这一定程度上限制了它们在实际工业生产中的应用，所以设计合成具有超强稳定性的mof是十分必要的。
3.金属zr在制备mof材料时通常以zr6(coo)
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金属簇的形式作为mof材料的次级结构单元，具有无毒且稳定性超高等特点，为合成mofs材料提供了新的方法。
4.4,6-二(4-羧基苯基)嘧啶是一种含氮的v型二齿羧酸配体，v型羧酸配体具有更多的配位模型、角度和空间适应性，易于构建结构新颖，孔道结构多样的zr-mof材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了寻找一种操作简单、结构多样，稳定性高的mof材料。
6.本发明的另一目的在于提供一种结构新颖的zr-mof的材料，其制备方法包括以下步骤：
7.一种基于h2pmbda构筑的zr-mof材料的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
8.s1：制备zr-pmbda。
9.s2：称取适量zrcl4和h2pmbda溶解于dmf溶剂中，再往溶液中加入适量的乙酸溶液，其中zrcl4和h2pmbda质量比为1:1，然后在120℃下反应48小时得到无色晶体。
10.s3：将制备好的无色晶体用dmf洗涤三次，在60℃烘箱中烘干，即得到所述zr-mof材料。
11.根据权利要求1所述的zr-mof材料的制备方法，其特征在于，所述的zr-pmbda由以下方法得到：
12.1)称取0.006克4,6-二(4-羧基苯基)嘧啶(h2pmbda)溶解在1毫升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，命名为溶液a，称取0.006克四氯化锆(zrcl4)溶解在0.1毫升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，命名为溶液b，取0.16毫升乙酸溶液命名为溶液c。将溶液a和溶液b分别超声30分钟以达到均匀分散的目的，将溶液b和溶液c分别加入到溶液a中，超声30分钟使其混合均匀得到混合溶液，备用。
13.2)将上述混合溶液装入20ml带盖玻璃瓶中，密封，放入120℃烘箱中，持续加热48小时，得到无色晶体。将无色的晶体收集，并用dmf洗涤三次，在60℃烘箱中烘干，即可得到所述zr-mof的材料，命名为zr-pmbda。
14.根据权利要求1所述的混合溶液的制备方法，其特征在于，所述的zrcl4和h2pmbda质量比为1:1。
15.根据权利要求3所述的混合溶液所用的溶液a和溶液c的体积比为6:1。
16.根据权利要求1所述zr-mof材料制备方法，其特征在于，所述的混合溶液超声时长为0.5小时。
17.根据权利要求1所述的一种基于h2pmbda构筑的zr-mof材料的制备方法，其特征在于，v型的羧酸配体结构，有利于增强zr-mof的孔道大小和稳定性。
18.根据权利要求1所述zr-mof的材料，其特征在于，所述材料结构新颖，稳定性高。
19.本发明的有益效果：
20.本发明方法以四氯化锆、4,6-二(4-羧基苯基)嘧啶、乙酸为原料，制备出基于h2pmbda构筑的zr-mof材料。通过扫描x射线粉末衍射、x射线单晶衍射可证明其合成成功，通过热重谱图分析，材料具有较高的热稳定性。
21.本发明是通过4,6-二(4-羧基苯基)嘧啶的v型结构，增强了zr-pmbda的空间结构和稳定性。
22.本发明所采用的原材料廉价易得，合成产率高，符合绿色化学条件的同时具有较好的稳定性。以上表明zr-pmbda材料具有较好的工业化量级生产前景。
附图说明
23.图1是实施例1制备的zr-pmbda材料的x射线衍射图谱；
48.图2是实施例1制备的zr-pmbda材料的单晶结构图；
25.图3是实施例1制备的zr-pmbda材料的tga图谱；
26.图4是实施例1制备的zr-pmbda材料在不同溶剂中的x射线衍射图谱；
27.图5是实施例1制备的zr-pmbda材料在不同溶剂中的tga图谱；
具体实施方式
28.下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
29.实施例1
30.一种zr-mof材料的制备方法，具体包括如下步骤：
31.称取0.006克的4,6-二(4-羧基苯基)嘧啶(h2pmbda)溶解在1毫升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，命名为溶液a。
32.称取0.006克的四氯化锆(zrcl4)溶解在0.1毫升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，命名为溶液b。
33.将0.16毫升的乙酸溶液命名为溶液c。将a溶液和b溶液超声30分钟处理以达到均匀分散目的，将b溶液和c溶液缓慢倒入a溶液中，超声30分钟使其混合均匀得到混合溶液，待用。
34.将上述混合溶液装入20ml带盖玻璃瓶中，密封，放入120℃烘箱中，持续加热48小时，得到无色晶体。将无色的晶体收集，并用dmf洗涤三次，在60℃烘箱中烘干，即可得到所述zr-mof的材料，命名为zr-pmbda。
35.本实施例1采用的zrcl4所形成zr6(coo)
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金属簇为zr-mof材料提供了良好的热稳定性；其中的4,6-二(4-羧基苯基)嘧啶的v型结构，增强了zr-pmbda的空间结构和稳定性。
36.实施例1所制备的zr-mof材料的结构如图2所示，图2(a)可以看出所制备的zr-pmbda的zr6(coo)
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金属簇单元和4,6-二(4-羧基苯基)嘧啶单元及其简化图，图2(b)和2(c)是zr-mof材料的球棍图和多面体简化图，图2(d)是zr-mof材料沿[001]方向上的球棍图及孔道中互为内消旋的左右手螺旋链。
[0037]
实施例1制备的zr-mof材料的x衍射粉末谱图如图1所示，从图1中zr-mof材料的x射线粉末衍射图谱中与模拟的x射线粉末衍射图谱基本一致，说明所得到的zr-pmbda为纯相。
[0038]
实施例1制备的zr-mof材料的tga如图3所示，在150-250℃时的损失为孔道内溶剂分子的失去。在600-650℃时有大量的质量损失，此时为骨架的坍塌。
[0039]
实施例1制备的zr-mof材料在不同溶剂中的x衍射粉末谱图如图4所示，从图1中zr-mof材料在不同溶剂中浸泡后的x射线粉末衍射图谱中与模拟的x射线粉末衍射图谱基本一致，说明所得到的zr-pmbda稳定性较好，在不同溶剂中仍能保持原有晶型。
[0040]
实施例1制备的zr-mof材料在不同溶剂中的tga如图5所示，在600℃之前几乎无质量损失，在600-650℃时有大量的质量损失，此时为骨架的坍塌，进一步说明所得到的zr-pmbda稳定性较好，在不同的溶剂中也没有破坏其骨架结构。

技术特征：
1.一种基于h2pmbda构筑的zr-mof材料的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：s1：制备溶液a。s2：制备溶液b和溶液c，将溶液b和溶液c加入溶液a中，超声使其混合均匀，制备混合溶液。s3：将混合溶液在120℃下加热48小时，得到无色晶体，洗涤、干燥，即可得到所述zr-mof的材料，将其命名为zr-pmbda。2.根据权利要求1所述的zr-mof材料的制备方法，其特征在于所述的zr-pmbda由以下方法得到：1)称取0.006克4,6-二(4-羧基苯基)嘧啶(h2pmbda)溶解在1毫升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，命名为溶液a，称取0.006克四氯化锆(zrcl4)溶解在0.1毫升的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，命名为溶液b，取0.16毫升乙酸溶液命名为溶液c。将溶液a和溶液b分别超声30分钟以达到均匀分散的目的，将溶液b和溶液c分别加入到溶液a中，超声30分钟使其混合均匀得到混合溶液，备用。2)将上述混合溶液装入20ml带盖玻璃瓶中，密封，放入120℃烘箱中，持续加热48小时，得到无色晶体。将无色晶体收集，并用dmf洗涤三次，在60℃烘箱中烘干，即可得到所述的zr-mof的材料，命名为zr-pmbda。3.根据权利要求1所述的混合溶液的制备方法，其特征在于，所述的zr和h2pmbda的质量比为1:1。4.根据权利要求3所述的混合溶液所用的溶液a和溶液c的体积比为6:1。5.根据权利要求1所述的zr-mof材料的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液超声时长为0.5小时。6.根据权利要求1所述的一种基于h2pmbda构筑的zr-mofs的制备方法，其特征在于，v型二齿羧酸配体，有利于增强zr-mof的孔道大小和稳定性。

技术总结
本发明涉及MOF材料合成领域，具体涉及一种基于H2pmbda构筑的Zr-MOF材料的制备方法：以ZrCl4作为金属源形成的Zr6(COO)


技术研发人员：盖方圆 邢玲娜 赵晓刚 王严
受保护的技术使用者：长春工业大学
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/4