一种Ti-V-Mn系储氢合金及其制备方法和应用

一种ti-v-mn系储氢合金及其制备方法和应用
技术领域
1.本技术涉及氢能技术领域，尤其涉及一种ti-v-mn系储氢合金及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着不可再生资源的消耗以及资源消耗引起的环境污染日益严重，以环保和可再生为特质的新能源有待开发和利用。其中，氢能作为新能源，具有燃烧净热值高、来源广泛、制备手段多、产物无污染、便于大规模存储等优点，应用场景丰富。另外，氢能的储运是氢能应用过程中的关键环节，因此，储氢材料的研究尤其重要。储氢材料有三种形态：气态、液态和固态。气态储氢的能量密度高，安全性差；液态储氢能耗高。而固体材料储存氢气是指该材料能化学吸收或者物理吸附氢原子或者氢气并压缩氢至高的体积储氢密度。固态储氢凭借其安全、便利、高密度的优势被成功应用于燃料电池、燃氢发动机、分布式电站等。
3.常见的储氢合金主要包含镧系、钛铁系、钛锰系、锆系、镁系和新型的钒基固溶体型合金等。其中，v基固溶体储氢合金不仅具有较高的理论储氢量，还可以在室温下吸放氢，在车载储氢系统、燃料电池及氢气站的高压间歇式储氢系统等领域具有巨大的应用前景。但是，v基固溶体储氢合金仍存在有效储氢量偏低、放氢稳定性差等不足。


技术实现要素：

4.本发明鉴于上述问题而提供了一种ti-v-mn系储氢合金及其制备方法和应用。所述技术方案如下：
5.第一方面，本技术实施例提供了一种ti-v-mn系储氢合金，所述ti-v-mn系储氢合金的化学通式为ti
23-xmxv40
mn
37-y
cry，其中，m为zr和hf中的一种或两种，且0≤x≤6，0≤y≤6。
6.第二方面，本技术实施例提供了一种ti-v-mn系储氢合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
7.取ti-v-mn系储氢合金对应的成分配料，采用电弧熔炼技术熔炼所述成分配料，获得钮扣锭；
8.对所述钮扣锭进行线切割，并去除所述钮扣锭的表层氧化皮，获得所述ti-v-mn系储氢合金。
9.第三方面，本技术实施例提供的ti-v-mn系储氢合金以在氢化物-镍电池、氢化物热泵以及氢能汽车中应用。
10.本技术一些实施例提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
11.在本技术一个或多个实施例中，所述ti-v-mn系储氢合金的化学通式为ti
23-xmxv40
mn
37-y
cry，其中，m为zr和hf中的一种或两种，且0≤x≤6，0≤y≤6。其中，zr和/或hf可以有效促进所述ti-v-mn系储氢合金中c14laves相的形成，并提高其有效储氢量，使得所述ti-v-mn系储氢合金具有良好的放氢特征。进一步的，cr可以使得所述ti-v-mn系储氢合金
中的ti含量在bcc相和c14相中的分布逐渐趋于均匀，合金的平台滞后效应减轻，从而提高其吸放氢速率以及放氢稳定性。
附图说明
12.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
13.图1是本技术实施例提供的一种ti-v-mn系储氢合金的制备方法的流程示意图；
14.图2是本技术实施例提供的一种ti-v-mn系储氢合金的另一种实施例的pct曲线图；
15.图3是本技术实施例提供的一种ti-v-mn系储氢合金的另一种实施例的显微组织图；
16.图4是本技术实施例提供的一种ti-v-mn系储氢合金的另一种实施例的等温放氢曲线图。
具体实施方式
17.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
18.在本技术的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。此外，在本技术的描述中，除非另有说明，“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
19.在相关技术中，ti-v-mn系储氢合金的相组成包括bcc相和c14laves相，其中一定量的锰(mn)元素可以形成c14laves相。研究表明，ti-v-mn系储氢合金吸氢相的转变过程：bcc相
→
变形的fcc相
→
fcc相，而第二相c14laves相可以改善储氢合金的活化性能。易于理解的是，随着c14laves相所占比例增多，作为吸氢相的bcc相比例的减少，从而降低储氢合金的最大吸氢量。易于理解的是，在本技术实施例中，通过zr、hf以及cr元素，可以有效解决c14laves相增多导致bcc相比例减少以及最大吸氢量降低的问题，使得ti-v-mn系储氢合金的有效储氢量高和放氢特征良好，以及吸放氢速率高和放氢稳定性良好。
20.下面结合具体的实施例对本技术进行详细说明。
21.在一个实施例中，特提出了一种ti-v-mn系储氢合金，所述ti-v-mn系储氢合金的化学通式为ti
23-xmxv40
mn
37-y
cry，其中，m为zr和hf中的一种或两种，且0≤x≤6，0≤y≤6。
22.具体的，zr和/或hf对氢原子的吸引力更强，且zr和/或hf的原子半径比ti大，可能使得晶胞体积增大，因此采用ti的同族元素zr和/或hf部分替代ti23v40mn37中的元素ti。进一步的，用元素cr部分替代ti23-xmxv40mn37中的元素mn，提高合金的可逆放氢量，改善滞后效应、平台倾斜程度等诸多平台特征。
23.进一步的，请参见图1，图1是本技术提出的一种ti-v-mn系储氢合金的另一种实施例的流程方法示意图。具体的：
24.取ti-v-mn系储氢合金对应的成分配料，采用电弧熔炼技术熔炼所述成分配料，获得钮扣锭；
25.对所述钮扣锭进行线切割，并去除所述钮扣锭的表层氧化皮，获得所述ti-v-mn系储氢合金。
26.易于理解的是，所述ti-v-mn系储氢合金对应的成分配料为23-x％的ti，x％的m，40％的v，37-y％的ti，以及y％的cr。
27.由于v易氧化，可以选择真空非自耗熔炼技术制备所述ti-v-mn系储氢合金。设定真空度在3
×
10-3
mpa后控制氩气压力为(-0.05)mpa，反复熔炼钮扣锭四次，充分精炼以保证成分均匀。在冷却过程中，每个钮扣锭保持相同的电弧大小和加载时间。熔炼后选取钮扣锭正中心的长方体(15mm
×
10mm
×
8mm)进行线切割，随后用砂纸打磨去掉表层氧化皮，放入手套箱中保存。
28.在本技术实施例中，zr和/或hf可以有效促进所述ti-v-mn系储氢合金中c14laves相的形成，并提高其有效储氢量，使得所述ti-v-mn系储氢合金具有良好的放氢特征。进一步的，cr可以使得所述ti-v-mn系储氢合金中的ti含量在bcc相和c14相中的分布逐渐趋于均匀，合金的平台滞后效应减轻，从而提高其吸放氢速率以及放氢稳定性。
29.请参见图2，图2是本技术提出的一种ti-v-mn系储氢合金的另一种实施例的pct曲线图。所述m为hf，所述y＝0，所述ti-v-mn系储氢合金的化学通式为ti
23-x
hf
xv40
mn
37
，具体的：
30.所述pct(压力-组成-温度)曲线为描述合金或金属氢化物在吸放氢循环过程中平衡氢压与吸氢浓度关系的等温曲线,是表征储氢材料热力学性能的非常重要的特征曲线。
31.以不同hf含量的ti-v-mn系储氢合金(x＝2、4、6)为例，图2中a图为x＝2时在三个温度293k、323k、353k下的放氢pct曲线，图2中b图为x＝4时在三个温度293k、323k、353k下的放氢pct曲线，图2中c图为x＝6时在三个温度293k、323k、353k下的放氢pct曲线。所有合金的放氢pct曲线仅有一个放氢平台，符合典型的放氢过程三阶段，即二氢化物阶段、二氢化物与单氢化物阶段和单氢化物阶段。随着温度升高，金属氢化物的放氢作用增强，氢化物变得不稳定导致平台压升高且平台宽度减小。
32.在本技术实施例中，元素hf部分替代三元合金ti23v40mn37中的ti，促进c14相的形成，且bcc相和c14相的晶胞体积增大，室温下具有一个明显的放氢平台，从而增大的室温下有效储氢量。
33.请参见图3，图3是本技术提出的一种ti-v-mn系储氢合金的另一种实施例的显微组织图。所述m为zr，所述y＝0，所述ti-v-mn系储氢合金的化学通式为ti
23-x
zr
xv40
mn
37
。具体
的：
34.以不同zr含量的ti-v-mn系储氢合金(x＝0、2、4、6)为例，图3中a图为x＝0时的显微组织图，图3中b图为x＝2时的显微组织图，图3中c图为x＝4时的显微组织图，图3中d图为x＝6时的显微组织图。
35.由图可知，bcc相中固溶的zr含量较少，而元素v在其中的含量增加明显，zr的替换使得bcc相中的ti含量高于c14相中的ti含量。一方面拥有最大原子半径的zr的微量增加，另一方面较大原子半径的ti和v显著增加，都使得bcc晶胞体积随着zr替代含量的增加而增大，因此，所述ti-v-mn系储氢合金的吸氢速率加快，且x的取值越大(zr含量的增大)，吸氢速率越快。
36.在本技术实施例中，元素zr部分替代三元合金ti23v40mn37中的ti，促进c14相的形成，且bcc相和c14相的晶胞体积增大，吸氢速率加快。
37.请参见图4，图4是本技术提出的一种ti-v-mn系储氢合金的另一种实施例的等温放氢曲线图。x＝4，所述m为hf，所述ti-v-mn系储氢合金的化学通式为ti
19
hf
4v40
mn
35
cry，具体的：
38.以不同cr含量的ti-v-mn系储氢合金(x＝0、2、4、6)为例，图4中a图为x＝0时在293k下的等温吸放氢曲线，图4中b图为x＝2时在293k下的等温吸放氢曲线，图4中c图为在293k下的等温吸放氢曲线，图4中d图为x＝6时在293k下的等温吸放氢曲线。
39.由图可知，元素cr替代前后的合金中都具有一个明显的吸氢平台和一个放氢平台，所以吸氢过程经历的三个典型阶段，即固溶体相、固溶体和氢化物相、氢化物相，而放氢反应主要是是二氢化物分解为单氢化物，单氢化物则需更低的压力或更高温度才能分解。在元素cr替代后的合金，其有效放氢量明显增加，随着cr含量增加，有效储氢量依次为：2.09wt.％、2.03wt.％、1.98wt.％，其中成分为ti
19
hf
4v40
mn
35
cr2的合金在293k下有效储氢量达到最大值。由此可知，cr替代后的合金的可逆放氢量明显提高。
40.在本技术实施例中，ti
19
hf
4v40
mn
35
cry对应的所述ti-v-mn系储氢合金的c14laves相中ti含量升高，bcc相成分分布趋于均匀，合金的放氢平台倾斜度减小，滞后效应减弱。富cr的四面体间隙增加，有利于合金稳定放氢。
41.以上所揭露的仅为本技术较佳实施例而已，当然不能以此来限定本技术之权利范围，因此依本技术权利要求所作的等同变化，仍属本技术所涵盖的范围。

技术特征：
1.一种ti-v-mn系储氢合金，其特征在于，所述ti-v-mn系储氢合金的化学通式为ti
23-x
m
xv40
mn
37-y
cr
y
，其中，m为zr和hf中的一种或两种，且0≤x≤6，0≤y≤6。2.根据权利要求1所述的ti-v-mn系储氢合金，其特征在于，所述m为hf，所述y＝0，所述ti-v-mn系储氢合金的化学通式为ti
23-x
hf
xv40
mn
37
。3.根据权利要求1所述的ti-v-mn系储氢合金，其特征在于，所述m为zr，所述y＝0，所述ti-v-mn系储氢合金的化学通式为ti
23-x
zr
xv40
mn
37
。4.根据权利要求1所述的ti-v-mn系储氢合金，其特征在于，所述m为hf，所述y＞0，所述ti-v-mn系储氢合金的化学通式为ti
23-x
hf
xv40
mn
37-y
cr
y
。5.根据权利要求4所述的ti-v-mn系储氢合金，其特征在于，x＝4，所述ti-v-mn系储氢合金的化学通式为ti
19
hf
4v40
mn
35
cr
y
。6.根据权利要求5所述的ti-v-mn系储氢合金，其特征在于，y＝2所述ti-v-mn系储氢合金的化学通式为ti
19
hf
4v40
mn
35
cr2。7.一种ti-v-mn系储氢合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：取ti-v-mn系储氢合金对应的成分配料，采用电弧熔炼技术熔炼所述成分配料，获得钮扣锭；对所述钮扣锭进行线切割，并去除所述钮扣锭的表层氧化皮，获得所述ti-v-mn系储氢合金。8.根据权利要求7所述的ti-v-mn系储氢合金的制备方法，其特征在于，所述电弧熔炼技术为真空非自耗熔炼技术。9.根据权利要求7所述的ti-v-mn系储氢合金的制备方法，其特征在于，所述获得所述ti-v-mn系储氢合金之后，还包括：对所述ti-v-mn系储氢合金进行热处理，并以预设方式冷却。10.根据权利要求1～6所述的ti-v-mn系储氢合金以及权利要求7～9所述的制备方法得到的储氢合金在氢化物-镍电池、氢化物热泵以及氢能汽车中应用。

技术总结
本发明公开了一种Ti-V-Mn系储氢合金及其制备方法和应用，所述Ti-V-Mn系储氢合金的化学通式为Ti


技术研发人员：陈晓宇 尚丽菲 刘斌
受保护的技术使用者：青岛大学
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/4