一种氮掺杂碳纳米棒与NiCo2S4纳米晶体复合物的制备方法及其应用

一种氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物的制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着现代社会和经济的不断发展，各类化石燃料的不断开采和不合理使用造成了严重的资源短缺和环境污染。因此，人们急需寻找可替代化石燃料的高效、无污染、可再生并且能够循环使用的绿色清洁能源，从而有效地保护生态环境。因此，就需要利用储能技术将绿色能源以多种方式转换成电能并储存起来，从而提高可再生能源的利用率，因此研制一种具有高容量的储能设备引起了广泛关注。在众多的二次电池中锂离子电池(libs)因其具有循环寿命长、能量密度大、功率密度高、环境友好和无记忆效应等优势，而被认为是最有前景的储能器件之一。锂离子电池(libs)的储能其实质为电极材料对离子的存储，因此电极材料对离子的存储能力直接决定了电池的容量。因此，为了满足人们与日俱增的生活需求，就必须更进一步的探索并开发比容量高，循环寿命长和倍率性能好的电池负极材料。
3.石墨通常作为锂离子电池(libs)的商业负极材料，但相对较低的理论容量(372mahg-1
)无法满足快速发展的锂离子电池(libs)市场日益增长的需求。近些年来，金属硫化物常被用做锂离子电池负极材料，二元过渡金属硫化物做为锂离子电池的负极材料，可以结合两种过渡金属硫化物的功能，产生协同效应，然而，过渡金属硫化物在充放电过程中容易聚集和体积膨胀，导致锂离子电池作为负极材料时容量衰减严重，导电性差，循环稳定性总是很差，这严重阻碍了它们作为锂离子电池负极材料的应用。目前，解决上述问题的有效策略之一是将过渡金属硫化物与碳复合，其中碳基体不仅能有效缓解体积膨胀，还能大大提高整个电极的导电性。近年来，研究人员一直在尝试设计金属-有机框架材料(mofs)作为模板，制备嵌入多孔碳材料中的金属硫化物纳米颗粒，其中有机配体在碳化过程中分解释放出大量的气体分子(如h2o、co2、no2)，合成的材料始终呈现多孔结构，此外，原位生成的碳基质可以限制过渡金属硫化物在合成过程中的进一步生长，例如：zhang等人报道了一种rgo-nico2s4，它在500mag-1
时具有903mahg-1
的可逆容量和极好的循环稳定性(newj.chem.,2018,42,1467-1476)。此外，碳基体中的杂原子掺杂(如n,s,p等)已被证明可提高电极材料的离子存储性能，通过碳化含有杂原子配体的mofs材料也可以原位获得杂原子掺杂，例如，mai等人以mofs为模板制备了氮掺杂碳包覆金属硫化物，并表现出良好的锂存储性能(nanoenergy,2019,64,103899)。但是，目前所报道合成多孔硫化物与杂原子掺杂碳复合材料往往是碳包覆结构，且工艺比较复杂，成本昂贵，不利于商业化推广，因此，需要提供一种氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物的制备方法及其应用解决上述问题。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
5.一种氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物的制备方法，包括如下步骤:
6.s1、将0.43g氯化镍、0.83g氯化钴和0.9g氨三乙酸加入到30ml异丙醇中，磁力搅拌20min；
7.s2、再加入10ml的去离子水并磁力搅拌30min，形成混合物a；
8.s3、然后将混合物a转移至50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，并将反应釜密封完全，反应釜在180℃下保持6小时，待反应完全；
9.s4、反应釜完全冷却后，打开反应釜，离心收集前驱体，并将前驱体用乙醇洗涤3次，然后在烘箱中60℃干燥12小时，得到前驱体ni-co-nta；
10.s5、再将上述前驱体ni-co-nta和硫粉按质量比1:2的比例混合并研磨均匀，形成混合物b，将混合物b在n2气氛中以5℃/min加热速率加热至600℃，并在此温度下保持2小时形成氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物材料。
11.本发明还公开了应用一种氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物制得锂离子电池负极电极片。
12.所述锂离子电池负极电极片的制备方法为，将n-甲基-2-吡咯烷酮添加到质量比为8:1:1的氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物粉末、粘合剂pvdf和乙炔黑的混合物c中，将所得混合物c研磨成浆状形成浆料，将所得浆料均匀涂布在集电器铜箔上并在真空、80℃下干燥12小时，将其制成直径为14mm的圆片，得到锂离子电池负极电极片。
13.本发明还公开了应用所述的锂离子电池负极电极片制备锂离子电池。
14.本发明有益效果：
15.1、通过mofs衍生策略合成了氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物材料(表示为nico2s4@n-c)。首先，以ni
2+
/co
2+
为金属离子，氨三乙酸为有机配体，采用溶剂热法合成ni-co-nta前驱体。其次，将得到的mofs与硫粉以1:2的比例混合，并在n2中碳化形成nico2s4@n-c纳米棒。在前驱体的煅烧过程中，配体可以原位生成氮掺杂的碳基体，避免了原位nico2s4纳米颗粒的进一步生长，赋予nico2s4@n-c稳定的结构，同时mofs前驱体也释放出气态分子(如co2、h2o、no2)，导致最终产品具有许多相互连接的空隙，这可以提供自由空间以减轻体积膨胀并增加材料与电解质的接触面积。另外，配体中含有大量的n元素，有利于产品的原位n掺杂，氮原子的掺杂可以提高电极材料的导电性，增加材料的活性位点，从而改变电极材料的电化学性能。本发明中碳基质可以增加材料的稳定性，提高材料的导电性；相互连接的空隙，可以提供自由空间以减轻体积膨胀并增加材料与电解质的接触面积；氮原子的掺杂可以提高电极材料的导电性，增加材料的活性位点，从而改变电极材料的电化学性能。
16.2、本发明制备的氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物材料的工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。
17.3、本发明得到的氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物材料作为锂离子电池负极材料时，具有很高的比容量和很好的循环稳定性。nico2s4@n-c运用于锂离子电池负极材料，在电流密度为100ma/g情况下，锂离子半电池在循环了200次后，nico2s4@n-c的放电容量保持在1543mah/g；在电流密度为1a/g下，循环1000次后，放电容量依然能保持在893mah/g，表明其具有优异的循环性能，表明其作为锂离子电池负极材料的潜力，有望应用在快速充放电领域。
附图说明
18.图1为氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物的制备示意图。
19.图2(a)为本发明所制得的前驱体的扫描电镜(sem)照片；图2(b)为前驱体的透射电镜(tem)照片。
20.图3(a-c)分别为nico2s4@n-c、cos2@n-c和nis@n-c的扫射电镜(sem)照片。
21.图4(a-c)分别为nico2s4@n-c、cos2@n-c和nis@n-c的透射电镜(tem)照片。
22.图5为前驱体的热重分析(tga)图。
23.图6为nico2s4@n-c纳米棒的xrd图谱。
24.图7为nico2s4@n-c纳米棒的拉曼光谱图。
25.图8为nico2s4@n-c纳米棒的xps全光谱。
26.图9为nico2s4@n-c纳米棒的n2吸附-解吸等温线。
27.图10所示在电流密度为100ma/g情况下，锂离子半电池在循环了200次后
28.图11展示nico2s4@n-c做为电极材料，在电流密度为1a/g下，循环1000次后，放电容量依然能保持在893mah/g。
29.图12展示nico2s4@n-c做为电极材料，当电流密度从100逐渐增加到200、400、600、800和1000mag-1
时，nico2s4@n-c的比容量分别从1432下降到1129、1001、910、826和786mahg-1
。
具体实施方式
30.为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
31.一种氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物的制备方法(见图1制备示意图)，包括如下步骤:
32.s1、将0.43g氯化镍、0.83g氯化钴和0.9g氨三乙酸加入到30ml异丙醇中，磁力搅拌20min；
33.s2、再加入10ml的去离子水并磁力搅拌30min，形成混合物a；
34.s3、然后将混合物a转移至50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，并将反应釜密封完全，反应釜在180℃下保持6小时，待反应完全；
35.s4、反应釜完全冷却后，打开反应釜，离心收集前驱体，并将前驱体用乙醇洗涤3次，然后在烘箱中60℃干燥12小时，得到前驱体ni-co-nta；图2(a)为本发明所制得的前驱体的扫描电镜(sem)照片，从图中可以看出前驱体为长度约十微米的纳米线，而且形貌均一；图2(b)为前驱体的透射电镜(tem)照片，从照片中可清晰地看出前驱体的直径大概在几百纳米左右。
36.s5、再将上述前驱体ni-co-nta和硫粉按质量比1:2的比例混合并研磨均匀，形成混合物b，将混合物b在n2气氛中以5℃/min加热速率加热至600℃，并在此温度下保持2小时形成氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物材料(nico2s4@n-c)。
37.为了展示氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物材料(nico2s4@n-c)性能的优越性，将其与另外两种材料对比展示，另外两种材料通过将上述步骤s1中nicl2和cocl2的质量分别调整为1.2g,可以得到前驱体ni-nta和co-nta，再按照步骤s5会得到氮掺杂碳纳米
棒与nis纳米晶体复合物材料(nis@n-c)、和氮掺杂碳纳米棒与cos2纳米晶体复合物材料(cos2@n-c)。
38.图3(a-c)分别为nico2s4@n-c、cos2@n-c和nis@n-c的扫射电镜(sem)照片，从图中可以看出nico2s4@n-c、cos2@n-c和nis@n-c继承了前驱体的棒状形态。
39.图4(a-c)分别为nico2s4@n-c、cos2@n-c和nis@n-c的透射电镜(tem)照片，从图4(a)看出nico2s4@n-c由丰富的nico2s4纳米粒子组成，半径约为5nm，而且在煅烧前驱体过程中会释放出气态分子(co2，nh3等)，导致nico2s4@n-c纳米棒具有许多相互连接的空隙，这可以提供自由空间以减轻体积膨胀并增加材料与电解质的接触面积；从图4(b,c)可以看出cos2@n-c和nis@n-c的中cos2和nis的粒径较大且分布不均。
40.图5为前驱体的热重分析(tga)图，测试了ni-co-nta在n2中以10℃/min的升温速率从室温加热至800℃下的热行为。242℃以下2.83wt％的质量损失可归因于吸收的水和其他气态分子的蒸发。当温度升高到498℃时,重量损失约为64.42wt％，这可归因于ni-co-nta的分解。
41.在图6为nico2s4@n-c纳米棒的xrd图谱，位于16.28
°
、26,74
°
、31.48
°
、38.19
°
、47.25
°
、50.30
°
和55.13
°
的衍射峰对应于标准pdf卡片nico2s4@n-c(jcpdfno.43-1447)的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。
42.图7为nico2s4@n-c纳米棒的拉曼光谱图，进一步表征了材料中的缺陷。大约491.65cm-1
和662.53cm-1
处的峰对应于ni-s和co-s伸缩振动，进一步表明nico2s4@n-c纳米棒的成功合成。此外，在约1350cm-1
和1569cm-1
处有两个特征峰，分别对应于缺陷相关的d带和石墨相关的g带，id/ig的强度比计算为1.12，表明nico2s4@n-c纳米棒具有高水平的缺陷。值得注意的是，n原子的掺杂可以提供更多的缺陷，提高电极材料的导电性，从而改变电极材料的电化学性能。
43.图8展示了nico2s4@n-c纳米棒的xps全光谱，从图中可以看出nico2s4@n-c材料由ni、co、s、c和n元素组成，进一步说明了nico2s4@n-c纳米棒的成功合成，且没有其他杂质元素。
44.图9为nico2s4@n-c纳米棒的n2吸附-解吸等温线，研究了nico2s4@n-c的比表面积和孔结构。如图所示nico2s4@n-c的brunauer-emmett-teller(bet)比表面积为11.33m2g-1
。孔径分布曲线显示，nico2s4@n-c的平均孔径为6.53nm。
45.本发明还公开了应用一种氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物制得锂离子电池负极电极片。
46.所述锂离子电池负极电极片的制备方法为，将n-甲基-2-吡咯烷酮添加到质量比为8:1:1的氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物粉末、粘合剂pvdf和乙炔黑的混合物c中，将所得混合物c研磨成浆状形成浆料，将所得浆料均匀涂布在集电器铜箔上并在真空、80℃下干燥12小时，将其制成直径为14mm的圆片，得到锂离子电池负极电极片。本发明还公开了应用所述的锂离子电池负极电极片制备锂离子电池。
47.nico2s4@n-c材料的锂存储性能是使用cr2032硬币型半电池测试的，其组装在充满氩气的手套箱(h2o《1ppm，o2《1ppm)中。以上一段落中得到的锂离子电池负极电极片的电极片为为正极，以直径为14mm的圆形金属锂片为负极(本发明制备的材料是用做锂离子电池负极片的，在全电池中电压低于正极，所以是负极。在测试性能的时候制备的是半电池，用
金属锂片做为对照电极，制备的材料涂敷在铜箔上制备的电极电压高于金属锂片，所以在半电池中制备的电极片是正极，金属锂片是负极)，锂离子电池以celgard2400聚丙烯薄膜被用作隔膜，电解液为碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(体积比为1:1)的混合物中的1m lipf6。使用电压范围为0.01-3.0v的neware ct3008w通过恒电流放电/充电方法评估电极容量和循环稳定性。在电化学工作站(chi760e)上对nico2s4@n-c电极进行循环伏安法(cv)和电化学阻抗谱分析。电压范围为0-3v。
48.测定结果：
49.如图10所示在电流密度为100ma/g情况下，锂离子半电池在循环了200次后，nico2s4@n-c、cos2@n-c和nis@n-c的放电容量分别保持在1543、987和830mah/g；此外发现nico2s4@n-c、nis@n-c和cos2@n-c的比容量在第10个循环后缓慢增加，这可以归因于循环过程中电极材料的活化；同时，nico2s4@n-c的库仑效率(ce)在100次循环后仍保持在99.68％以上，表明nico2s4@n-c作为锂离子半电池的负极材料具有良好的循环稳定性。
50.如图11所示，nico2s4@n-c作为电极材料，在电流密度为1a/g下，循环1000次后，放电容量依然能保持在893mah/g，表明其具有优异的循环性能。倍率性能也是衡量电池稳定的一个重要参数。
51.如图12所示，nico2s4@n-c作为电极材料，当电流密度从100逐渐增加到200、400、600、800和1000mag-1
时，nico2s4@n-c的比容量分别从1432下降到1129、1001、910、826和786mahg-1
。当电流密度再次从1000降至100mag-1
时，放电容量保持在1559mahg-1
，表明nico2s4@n-c对libs具有良好的可逆性，此外，nico2s4@n-c的倍率性能优于cos2@n-c和nis@n-c。
52.本发明通过通过mofs衍生策略合成了氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物材料(表示为nico2s4@n-c)。首先，以ni
2+
/co
2+
为金属离子，氨三乙酸为有机配体，采用溶剂热法合成ni-co-nta前驱体。其次，将得到的mofs与硫粉以1:2的比例混合，并在n2中碳化形成nico2s4@n-c纳米棒。在前驱体的煅烧过程中，配体可以原位生成氮掺杂的碳基体，避免了原位nico2s4纳米颗粒的进一步生长，赋予nico2s4@n-c稳定的结构，同时mofs前驱体也释放出气态分子(如co2、h2o、no2)，导致最终产品具有许多相互连接的空隙，这可以提供自由空间以减轻体积膨胀并增加材料与电解质的接触面积。另外，配体中含有大量的n元素，有利于产品的原位n掺杂，氮原子的掺杂可以提高电极材料的导电性，增加材料的活性位点，从而改变电极材料的电化学性能。
53.本发明制备的氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物材料的工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。
54.本发明中碳基质可以增加材料的稳定性，提高材料的导电性；相互连接的空隙，可以提供自由空间以减轻体积膨胀并增加材料与电解质的接触面积；氮原子的掺杂可以提高电极材料的导电性，增加材料的活性位点，从而改变电极材料的电化学性能。本发明得到的氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物材料作为锂离子电池负极材料时，具有很高的比容量和很好的循环稳定性。nico2s4@n-c运用于锂离子电池负极材料，在电流密度为100ma/g情况下，锂离子半电池在循环了200次后，nico2s4@n-c的放电容量保持在1543mah/g；在电流密度为1a/g下，循环1000次后，放电容量依然能保持在893mah/g，表明其具有优异的循环性能，表明其作为锂离子电池负极材料的潜力，有望应用在快速充放电领域。
55.由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

技术特征：
1.一种氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:s1、将0.43g氯化镍、0.83g氯化钴和0.9g氨三乙酸加入到30ml异丙醇中，磁力搅拌20min；s2、再加入10ml的去离子水并磁力搅拌30min，形成混合物a；s3、然后将混合物a转移至50ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，并将反应釜密封完全，反应釜在180℃下保持6小时，待反应完全；s4、反应釜完全冷却后，打开反应釜，离心收集前驱体，并将前驱体用乙醇洗涤3次，然后在烘箱中60℃干燥12小时,得到前驱体ni-co-nta；s5、再将上述前驱体ni-co-nta和硫粉按质量比1:2的比例混合并研磨均匀，形成混合物b，将混合物b在n2气氛中以5℃/min加热速率加热至600℃，并在此温度下保持2小时形成氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物材料。2.一种氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物的应用，其特征在于：应用权利要求1所述的一种氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物制得锂离子电池负极电极片。3.根据权利要求2中所述的一种氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物的应用，其特征在于：所述锂离子电池负极电极片的制备方法为，将n-甲基-2-吡咯烷酮添加到质量比为8:1:1的氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物粉末、粘合剂pvdf和乙炔黑的混合物c中，将所得混合物c研磨成浆状形成浆料，将所得浆料均匀涂布在集电器铜箔上并在真空、80℃下烘箱中干燥12小时，将其制成直径为14mm的圆片，得到锂离子电池负极电极片。4.一种氮掺杂碳纳米棒与nico2s4纳米晶体复合物的应用，其特征在于：应用权利要求2或3所述的锂离子电池负极电极片制备锂离子电池。

技术总结
本发明公开了一种氮掺杂碳纳米棒与NiCo2S4纳米晶体复合物的制备方法及其应用，涉及锂离子电池负极材料领域，通过MOFs衍生策略合成了氮掺杂碳纳米棒与NiCo2S4纳米晶体复合物材料，本发明中碳基质可以增加材料的稳定性，提高材料的导电性；相互连接的空隙，可以提供自由空间以减轻体积膨胀并增加材料与电解质的接触面积；氮原子的掺杂可以提高电极材料的导电性，增加材料的活性位点，从而改变电极材料的电化学性能，本发明制备的氮掺杂碳纳米棒与NiCo2S4纳米晶体复合物材料的工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。本发明得到的氮掺杂碳纳米棒与NiCo2S4纳米晶体复合物材料作为锂离子电池负极材料时，具有很高的比容量和很好的循环稳定性。性。性。


技术研发人员：储开念 胡木林 郑方才
受保护的技术使用者：合肥职业技术学院
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/8/4